1.1 材料

选取河南乐伯乐金属材料科技有限公司生产的Ni粉作为掺杂材料。采用Ni粉与南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司生产的高纯Sn粉和高纯Cu粉进行配比。利用Materials Studio软件，采用第一性原理对η-Cu₆Sn₅及（Cu，Ni）₆Sn₅的力学性能和态密度进行计算。Cu₆Sn₅具有两种不同的晶体结构：低温相η'-Cu₆Sn₅晶体结构和高温相η-Cu₆Sn₅晶体结构。

1.2 计算方法

建立了高温相η-Cu₆Sn₅的晶体结构模型，如图1所示。进一步引入掺杂原子Ni来代替Cu原子的位置，构建（Cu，Ni）₆Sn₅结构模型，并对构建的结构进行几何优化处理。采用密度泛函理论与Materials Studio软件中的CASTEP模块的第一性原理方法来计算弹性常数^［9–11］。计算Ni掺杂η-Cu₆Sn₅的形成弹性性质。用OTFG超软赝势来描述离子核与价电子之间的相互作用，交换关联式采用（GGA-PBE）。将k点设置为7×7×2，截止能量设置为408.2 eV。采用（BFGS）算法计算内部结构参数。最大离子Hellman-Feynman力收敛到0.3 eV·nm⁻¹，总能量容限设置为5×10⁻⁵ eV·atom⁻¹，最大离子位移设置为0.0001 nm，最大应力容限为0.05 GPa。

图1 高温相η-Cu₆Sn₅的晶体结构模型

Fig.1 Crystal structure modeling of high-temperature phase η-Cu₆Sn₅

1.3 设备及方法

将原材料按比例计算称量，Sn粉和Cu粉质量比为61∶39，Ni粉每次称取为Sn粉和Cu粉总质量的0，3%和6%。利用PU-80型高能球磨机，在真空条件下，球磨4 h，转速为800 r·min⁻¹，大球Φ10 mm和小球Φ6 mm质量比为1∶4，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙。球料比为10∶1，将混合均匀的粉末放入自制的模具中，然后在压制压力为100 kN，加载速度为2 kN·s⁻¹，时间为10 min的WE-30型万能试验机上压制成Φ15 mm×30 mm的圆柱形压坯。将压实后的粉末放入坩埚中，坩埚放置在马弗炉中进行熔炼处理，熔炼温度为900 ℃，熔炼时间为4 h，待熔炼结束，温度冷却至室温后取出，得到Cu₆Sn₅-xNi （x=0，3%和6%，质量分数）合金。

采用AL-2700B型X射线衍射仪（XRD）对Cu₆Sn₅-xNi合金进行物相分析，X射线源为Cu靶，扫描角度为10°~90°，扫描速度为10 （°）·min⁻¹。然后利用GeminiSEM300型扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，进行能谱（EDS）成分分析。采用型号为AHVD-1000的维氏硬度计测试Cu₆Sn₅-xNi合金的硬度，载荷为1.96 N，保压时间为20 s，每个样品选取10个不同位置进行测试。在Materials Studio软件中的CASTEP模块中对η-Cu₆Sn₅和（Cu，Ni）₆Sn₅的各向异性进行理论研究。

2.1 物相分析

对Cu₆Sn₅-xNi合金进行XRD表征，如图2所示。Cu₆Sn₅合金的主峰位于30°和43°附近，Cu₆Sn₅-xNi合金主峰位于43°附近。通过Jade软件计算出Cu₆Sn₅-xNi合金中Cu₆Sn₅的晶格常数，结果如表1所示，计算得到的晶格常数为建模提供依据，可知掺杂Ni原子后Cu₆Sn₅的晶格常数在a，b和c方向增加；其体积变得更加匀称，Cu₆Sn₅结构的各向异性得到一定的抑制。

图2 Cu₆Sn₅-xNi合金的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of Cu₆Sn₅-xNi alloys

2.2 显微组织形貌分析

图3是Cu₆Sn₅-xNi合金的SEM图像。可以看出，Cu₆Sn₅-xNi合金的微观形貌呈现3种不同的区域，分别为白色区域、 灰色区域和淡灰色区域。主要有3种不同形式的物质存在，同时所形成的金属间化合物都为相对较大的块体，并且没有其他杂质以及沉淀物生成。

图3 Cu₆Sn₅-xNi合金的SEM图像

Fig.3 SEM images of Cu₆Sn₅-xNi alloys

（a）Cu₆Sn₅； （b）Cu₆Sn₅-3%Ni； （c）Cu₆Sn₅-6%Ni

利用SEM所附带的EDS扫描Cu₆Sn₅-xNi合金的元素分布情况，结果如图4~7所示，表2和表3为图6和图7的EDS点扫描结果。可知，Cu₆Sn₅-xNi合金主要组成为Sn基体、 Cu₃Sn金属间化合物、Cu₆Sn₅金属间化合物和（Cu，Ni）₆Sn₅金属间化合物。

图4 Cu₆Sn₅-3%Ni合金的SEM图像和EDS面扫描结果

Fig.4 SEM image （a）and EDS surface scans results （b~d）of Cu₆Sn₅-3%Ni alloy：（b）Sn，（c）Cu，and （d）Ni

图5 Cu₆Sn₅-6%Ni合金的SEM图像和EDS面扫描结果

Fig.5 SEM image （a）and EDS surface scans results （b~d）of Cu₆Sn₅-6%Ni alloy：（b）Sn，（c）Cu，and （d）Ni

图6 Cu₆Sn₅合金的SEM图像

Fig.6 SEM image of Cu₆Sn₅ alloy

图7 Cu₆Sn₅-6%Ni合金的SEM图像

Fig.7 SEM image of Cu₆Sn₅-6%Ni alloy

2.3 力学性能分析

图8是Cu₆Sn₅-xNi合金的硬度测试结果。可以看出，本征金属Cu₆Sn₅合金的维氏硬度的范围为HV 200~HV 510，不同点的维氏硬度大小不同，原因是选取的点位于Cu₆Sn₅的不同晶面上。Cu₆Sn₅-3%Ni合金的维氏硬度范围为HV 310~HV 415，Cu₆Sn₅-6%Ni合金的维氏硬度范围为HV 310~HV 500，与本征金属Cu₆Sn₅合金相比最大值和最小值之间的范围得到了收缩，表明相对于本征金属加入Ni元素使得硬度的各向异性得到了抑制。

图8 Cu₆Sn₅-xNi合金的硬度测试结果

Fig.8 Hardness test results of Cu₆Sn₅-xNi alloys

（a）Cu₆Sn₅； （b）Cu₆Sn₅-3%Ni； （c）Cu₆Sn₅-6%Ni

2.4 各向异性分析

图9~11分别绘制了η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系的体积模量（B）、 杨氏模量（E）和硬度（H）的三维（3D）表面构型（单位为GPa），每个3D图表示不同方向上的弹性模量的大小。由图9可以看出，随着Ni原子的掺杂浓度提高，3D图表现为扭曲形态，表明体积模量（B）的各向异性的变化。由图10可以看出，杨氏模量（E）具有各向异性的明显特征，并且每种各向异性对于不同的掺杂浓度有显著变化。杨氏模量的各向异性在一定程度上反映了体积模量的各向异性特征^{［12–14］}。当物相为η-Cu_4.5Ni_1.5Sn₅时，3D表面结构具有最大的变形，因此具有最大的各向异性。由图11可以看出，随着Ni原子的掺杂浓度进一步提高，3D图也表现为扭曲形态，表明硬度（H）的各向异性变化。

图9 η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系体积模量的3D表面结构图

Fig.9 3D surface structure of bulk modulus of η-Cu₆Sn₅ and its doping systems

（a）η-Cu₆Sn₅； （b）η-Cu_5.5Ni_0.5Sn₅； （c）η-Cu₅Ni₁Sn₅； （d）η-Cu_4.5Ni_1.5Sn₅； （e）η-Cu₄Ni₂Sn₅； （f）η-Cu_3.5Ni_2.5Sn₅

图10 η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系杨氏模量的3D表面结构图

Fig.10 3D surface structure of Young's modulus of η-Cu₆Sn₅ and its doping systems

（a）η-Cu₆Sn₅； （b）η-Cu_5.5Ni_0.5Sn₅； （c）η-Cu₅Ni₁Sn₅； （d）η-Cu_4.5Ni_1.5Sn₅； （e）η-Cu₄Ni₂Sn₅； （f）η-Cu_3.5Ni_2.5Sn₅

图11 η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系硬度的3D表面结构图

Fig.11 3D surface structure of hardness of η-Cu₆Sn₅ and its doping systems

（a）η-Cu₆Sn₅； （b）η-Cu_5.5Ni_0.5Sn₅； （c）η-Cu₅Ni₁Sn₅； （d）η-Cu_4.5Ni_1.5Sn₅； （e）η-Cu₄Ni₂Sn₅； （f）η-Cu_3.5Ni_2.5Sn₅

进一步比较Ni掺杂对η-Cu₆Sn₅弹性模量的影响，绘制了体积模量（B）、 杨氏模量（E）和硬度（H）在（001）和（100）平面上的投影，结果如图12~14所示。可以看出，Ni元素的掺入改变了η-Cu₆Sn₅沿［010］和［100］方向的弹性各向异性，使得η-Cu₆Sn₅的各向异性降低，并且随着Ni掺杂含量的增加，η-Cu₆Sn₅的弹性越趋向于各向同性。其中（001）平面弹性各向异性显著降低，而（100）平面的各向异性略有增加。杨氏模量（001）平面中的弹性各向异性大于（100）平面，而体积模量（001）平面的各向异性小于（100）平面。此外，随着Ni掺杂浓度的增加，掺杂体系的体积模量（B）和杨氏模量（E）也随之增加，说明Ni元素的增加提高了η-Cu₆Sn₅的抗变形能力以及单轴应变能力，使η-Cu₆Sn₅结构更加稳定^［15］。图14中η-Cu_4.5Ni_1.5Sn₅在（001）和（100）面中硬度各向异性增加最明显，而η-Cu_3.5Ni_2.5Sn₅在（001）和（100）面上的各向异性降低最多，其余添加Ni的硬度各向异性变化较小，说明添加Ni元素可以提高η-Cu₆Sn₅的硬度。

图12 η-Cu₆Sn₅和掺杂体系的（001）和（100）晶面上的体积模量的投影

Fig.12 Projections of bulk modulus on （001）（a）and （100）（b）crystal planes of η-Cu₆Sn₅ and doped systems

图13 η-Cu₆Sn₅和掺杂体系的（001）和（100）晶面上的杨氏模量的投影

Fig.13 Projections of Young's modulus on （001）（a）and （100）（b）crystal planes of η-Cu₆Sn₅ and doped systems

图14 η-Cu₆Sn₅和掺杂体系的（001）和（100）晶面上的硬度的投影

Fig.14 Projections of hardness on （001）（a）and （100）（b）crystal planes of η-Cu₆Sn₅ and doped systems

2.5 态密度分析

图15为η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系的分波态密度（DOS）图以及总态密度（TDOS）图（费米能级由虚线在0 eV能量处标出）。由图15（f）可知，相较于η-Cu₆Sn₅，所有掺杂体系的态密度都在-3 eV附近的位置有一个减弱。在η-Cu₆Sn₅中起着决定作用的是由Cu原子的d轨道与Sn原子的p轨道，当Cu原子被替代后会导致Cu-Sn相互作用的减小与总态密度在-3 eV位置的降低。金属间化合物的总态密度在-1和-2 eV附近都有增强^［16］。从图15（a）看出，在-6 eV以及更低的能量范围的总态密度主要是由Sn原子的s轨道贡献的，而在费米能级以上总态密度主要来自Sn原子的s轨道和p轨道电子。Ni原子的d轨道电子在-1.5 eV附近的位置出现了一个较强的能量峰，该位置的电子主要与Sn原子p轨道与Cu原子的d轨道参与了杂化作用。由图15（b~e）可以看出，随着Ni掺杂浓度的增大，掺杂体系在-1.5 eV处的态密度峰值有一个明显的增长，说明其杂化作用增强。正是有新引入的杂化作用造成金属间化合物体系形成能的大幅降低，这些成键轨道具有较高的电子密度分布，能更有效地相互作用和共享电子，从而增强了化学键的强度和稳定性^{［17–18］}。因此，（Cu，Ni）₆Sn₅具有更强的成键能力和结合力，有利于形成稳定的结构，进一步说明了Ni元素稳定了η-Cu₆Sn₅的晶体结构，提高了η-Cu₆Sn₅的物理和力学性质。

图15 η-Cu₆Sn₅及其掺杂体系的分波态密度图以及总态密度图（费米能级由虚线在0 eV能量处标出）

Fig.15 Fractional-wave density-of-states plots of Cu_5.5Ni_0.5Sn₅ （a），Cu₅Ni₁Sn₅ （b），Cu_4.5Ni_1.5Sn₅ （c），Cu₄Ni₂Sn₅ （d）and Cu_3.5Ni_2.5Sn₅ （e）；（f）Total density-of-states plots ofη-Cu₆Sn₅ and its doping systems （where Fermi energy level being marked by dashed line at 0 eV）