目录图表
1 实验

1 实验

1.1 原料

1.1 原料

1.2 方法

1.2 方法

2 结果与讨论

2 结果与讨论

2.1 硅颗粒沉降因素分析

2.1 硅颗粒沉降因素分析

2.1.1 球形度对于颗粒沉降的影响

2.1.1 球形度对于颗粒沉降的影响

2.1.2 颗粒雷诺数对于颗粒沉降的影响

2.1.2 颗粒雷诺数对于颗粒沉降的影响

2.1.3 固含量对于颗粒沉降的影响

2.1.3 固含量对于颗粒沉降的影响

2.1.4 硅颗粒沉积物体积分数变化情况

2.1.4 硅颗粒沉积物体积分数变化情况

2.2 沉降结果与强化固液分离措施

2.2 沉降结果与强化固液分离措施

3 结论

3 结论

参考文献:

参考文献:

静水中硅颗粒自然沉降的理论分析与实验研究

杨 阳1朱 永泽1杨 时聪1谢 克强1,2魏 奎先1,2,3马 文会1,2,3
1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院,真空冶金国家工程研究中心,云南 昆明 650093
2. 昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093
3. 云南省硅产业研究院,云南 昆明 650093
摘要: 金刚线切割工艺作为光伏单晶硅片生产的主要工艺,切割过程会造成30%~40%的高纯硅损耗与切削液混合,形成硅片切割废料浆液,固含量通常为2%~5%,废料浆液中的硅难以分离以进一步回收利用。为了实现硅片切割废料浆液中硅的分离,本文基于单颗粒沉降的力学机制以及Stokes理论,对静水中硅颗粒沉降过程中的受力情况与沉降行为进行分析,通过修正多颗粒在水中的沉降速率,并对硅颗粒的粒度、微观结构、球形度等自身性质进行了测定与计算。研究结果表明,硅颗粒的球形度使沉降时间增长了约10%,颗粒雷诺数的为1×10−6~1×10−4,低于层流区划分范围,而固含量是影响硅颗粒沉降最主要的因素,颗粒固含量由单颗粒增长到32%,其最终沉降时间增大1×103倍以上。同时实验结果表明,受空隙率影响,硅颗粒最终沉降的沉积物体积普遍大于其初始固含量,且硅颗粒在低固含量时沉降变化稳定,在高固含量时沉积物体积变化幅度大,低粒度、低固含量情况下达到稳定状态所需时间较短,且受沉降行为改变的影响,硅颗粒初期均匀分散,中期团聚下沉,后期均匀分散下沉。因此通过降低硅片切割废料浆液固含量、增强团聚、提升颗粒群整体粒径的方式可以有效提高沉降效率,从而利于硅片切割废料浆液中的硅的分离。
关键词: 硅片切割废料浆液;高纯硅分离;颗粒沉降;理论分析与实验研究
基金: 昆明理工大学“双一流”科技专项(202202AG050012);云南省重大科技专项计划项目(202202AB08000802)
收稿日期: 2023-12-21

随着社会的不断发展,传统燃料储量日益消减,对环境的污染也备受社会关注,可再生能源的重要性日益凸显[1]。截止2022年,光伏发电已占全球发电量的4.5%,据国际能源署(IEA)预测,2050年可再生能源发电占全球电力结构的比例将达到79%,届时,光伏发电将占全球电力结构的33%,化石能源的占比将降至18%,光伏发电未来可期[2–3]。目前,光伏技术的效率不断提高,规模不断扩大,已经成为可再生能源领域的热门研究方向,太阳能光伏硅电池更是占据了市场90%的份额,是产业化最广泛、最成熟的一门技术[4–5],太阳能光伏硅片主要类型包括单晶硅片、多晶硅、非晶硅等[6–7],而针对太阳能级硅片的制备,则需要成熟的硅片切割工艺[8]。

金刚石线切割是近年来被大规模应用于切割光伏单晶硅片的一种工艺,其效率高、精度高、成本低、污染小等优点迅速取代了传统的砂浆切割技术[9–11],成为目前切割光伏硅片的主流工艺,但金刚石线切割工艺仍存在着原料损耗高等问题,切割过程会造成30%~40%的高纯硅成为硅粉废料[12–14],大量的硅粉被损耗,悬浮于切削液中,过多的切削液导致悬浮液固含量极低、超细硅颗粒在切削液中难以分离,从而限制了硅的分离提取及回收利用,不仅造成了硅资源的大量浪费,同时也会对环境造成极大污染[15–16]。

近年来,国内外专家针对金刚线硅片切割废料浆液中的高纯硅分离回收开展了大量实验研究。Sousa等[17]利用等离子体将浆液中的废料转化为太阳能级硅原料,但处理工艺能耗非常大,达到1000 kWh·kg−1,最终提纯效果并不理想。Provent等对浆液进行干燥处理,再结合氢氟酸与乙醇除去废料的氧化层,通过感应炉熔炼得到金属硅,但氧化层的去除难度大、能耗高[18]。林慧等[19]提出将浆液通过离心、沉降得到沉淀物,进行盐酸酸洗,氢氟酸、超声漂洗,最终得到太阳能级硅料,但流程长、污染大的问题难以解决。董欢等[20]提出对浆液进行初步分离得到悬浮液,再对硅粉悬浮液进行浓缩处理得到硅砂,对硅砂进行压制,在通过冶炼得到工业硅,却存在着能耗高回收率低的问题。在上述已开展的研究中,都需通过多步工艺减少分离的损失,最终处理得到硅料,都存在着浆液固液分离困难的问题,因此强化浆液固液分离是目前最有效提升硅料回收效率的办法之一。

太阳能硅废料浆液中超细硅颗粒的提取主要存在着3个难点:硅颗粒易悬浮、易氧化和难沉降,在对浆液进行固液分离时,由于切削过程难以避免金刚线的损耗,导致了金属杂质的引入,使颗粒的受力情况更复杂,受到其他异类固体颗粒的电荷力、牵引排斥力、切削液的阻力,导致固液分离的效果差,周期长,而伴随着分离周期长的另一个难题便是硅颗粒表面二次氧化和氧化层长大,会使浆液的固液分离和提纯难度进一步增大。若直接对浆液进行沉降实验分析,则很难得到显著的优化结果,无法明确可优化的方向,为避免这方面因素对颗粒沉降实验的影响,本文采用硅颗粒在静水中的自然沉降为实验,此处静水指静置的水,除硅颗粒加入时造成的影响以外无任何其他外力的引入或干扰,后续对硅颗粒的原料性质进行了系统的分析,探讨硅颗粒在水中的沉降行为,分析影响硅颗粒沉降的主要因素,为后续硅片切割废料中硅的强化固液分离提供理论基础与研究方向。

1 实验

1.1 原料

基于Stokes沉降理论对固体单颗粒以及多颗粒的沉降行为进行了探讨和计算,以硅颗粒为原料,进行硅颗粒在静水中的沉降,探讨影响固体颗粒沉降的主要因素。首先探究不同规格硅颗粒的微观结构,结合粒径分布和扫描电镜(SEM)等表征手段分析了硅颗粒的微观结构。4种粒径的硅颗粒的粒径分布如图1所示(D[4,3]为质量距体积平均粒径,D[3,2]为体积面积平均粒径)。分析可得,硅颗粒的粒度分布集中于亚微米及微米级,体积分布宏观上呈现近正态分布。4种不同粒径的硅颗粒的平均粒度Dav分别为0.59,1.56,2.27和3.72 μm;D50则为样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,分别为0.59,1.56,2.26和3.68 μm,Dav更具有整体代表性,后续计算将直接视平均粒度为该样品的粒度。

图1 不同规格硅颗粒粒度分布图
Fig.1 Particle size distribution of silicon particles with different specifications
(a)0.59 μm;(b)1.56 μm;(c)2.27 μm;(d)3.72 μm

同时对硅颗粒微观结构进行了SEM分析,较为直观地表征了硅颗粒的表面相貌和微观结构。不同规格硅颗粒SEM分析如图2所示。可以看出,硅颗粒表面粗糙,粒度分布较广,较大颗粒存在着许多小颗粒,大颗粒表面附着着小颗粒,且整体形状不规则,与球形颗粒具有明显差异。

图2 不同规格硅颗粒的SEM图像
Fig.2 SEM images of silicon particles with different sizes
(a)0.59 μm;(b)1.56 μm;(c)2.27 μm;(d)3.72 μm

1.2 方法

粒径差比是激光粒度分析仪测得的D[4,3]和D[3,2]两者差值的绝对值与两者较大值的比值,如式(1)所示,粒径差比越大,粒度分布越宽,固体形状越不规则,认为颗粒越远离于球形。 a = | D [ 4 , 3 ] − D [ 3 , 2 ] | D [ 4 , 3 ] (1)式中,a表示颗粒的粒径差比;D[4,3]为质量距体积平均粒径,μm;D[3,2]为体积面积平均粒径,μm;两者均为激光粒度分析仪检测结果。

不同规格硅颗粒的D[4,3]和D[3,2]检测结果如图3(a)所示,D[3,2]的数值略小于D[4,3],且随着粒径增大,差值越来越大,而D[4,3]的值与颗粒的平均粒径相等。根据激光粒度分析仪测得的比表面积、平均粒径等数据计算得出硅颗粒的球形度,如图3(b)所示,可知,4种粒度样品的球形度分别为89.4%,86.8%,85.7%和82.2%,且随着粒度增加,球形度减小,样品越远离于球形,小颗粒接近于完美球形。粒径差比随着样品粒度增大依次为10.2%,13.5%,14.5%和17.7%,同样反映着硅颗粒的粒径分布越来越广。

图3 不同规格硅颗粒的D[4,3]和D[3,2]数值以及硅颗粒的球形度与粒径差比
Fig.3 (a)D[4,3] and D[3,2] values of silicon particles with different particle sizes;(b)Sphericity and diameter difference ratio ofsilicon particles

实验步骤分为3部分:1)将不同粒度的硅颗粒与去离子水通过磁力搅拌充分混合,使固体颗粒在液体中分散均匀;2)再将悬浮液装入量筒中静置,避免容器受到外力干扰,定期记录测定实验时间、沉积物体积;3)通过观测的沉积物体积分数、实验时间来分析硅颗粒在水中的沉降情况,探讨沉降过程中悬浮液内部体系的变化。固体颗粒在沉降时,一部分固体会堆积在下方形成明显分层,分界线下方即为沉积物,其体积与体系总体积的比值为沉积物体积分数。

2 结果与讨论

硅颗粒在水中的自然沉降,首先考虑到颗粒自身特性,探究硅颗粒粒度及形貌对沉降行为的影响。此外颗粒的沉降主要是由于重力的牵引,在其他作用力的影响下,重力的牵引效果会被减弱,因此颗粒在水中所受的驱动力、阻力以及最终的综合受力也会对颗粒的沉降发生影响。

2.1 硅颗粒沉降因素分析

Stokes理想公式是基于单个颗粒的沉降[21]: u 0 = ( ρ s − ρ l ) g 18 μ d 2 (2)式中,u0为沉降速率,ρs为固体颗粒的密度,g·cm−3;ρl为液体密度,g·cm−3;g为重力加速度,m·s−2;μ为液体的粘度,mPa·s;d为颗粒的当量直径,μm。

根据式(2)的Stokes公式可知,u0与d2成正比,粒径直接影响着颗粒的沉降速率,较大的颗粒具有更快的沉降速率,另外,粒径的大小也能影响固体颗粒比表面积、体积等,使不同颗粒的形貌形成差异,从而进一步造成沉降的差异,因此粒度是影响颗粒沉降的重要因素。此外,还存在着流体状态、固体状态等环境条件,当硅颗粒悬浮于水中时,主要存在固-固、固-液两种力场,为探讨硅在水中的沉降所受两相体系的影响,对该颗粒在水中的运动情况、液体对固体下沉的阻力以及颗粒之间的碰撞进行分析并修正,以得到硅颗粒在水中实际的沉降速率。

颗粒在水中沉降时,雷诺数大小能改变其球形度对沉降速率的影响[22],如图4所示[23],其中,Ret为颗粒雷诺数;φ为颗粒的球形度;ut为理论沉降速率,是单颗粒在理想情况下的沉降速率;Ur为实际沉降速率,是对ut进行球形度修正后的速率,纵坐标即实际与理论沉降速率的比值,当雷诺数越小时,球形度对颗粒沉降速率的影响就越小,此时实际沉降速率越接近于理论沉降速率,纵坐标越趋近于1。

图4 雷诺数与球形度对沉降效率的影响
Fig.4 Effect of Reynolds number and sphericity on settlement efficiency

根据球形度对沉降速率修正后,得到Ur·ut−1值,该值反映球形度对沉降速率的影响程度,依据雷诺数的流体状态划分标准,如图5所示雷诺数Ret与球形度φ和阻力系数ξ的关系[23],当雷诺数在1×10−4~1之间时,此时流体状态为层流;雷诺数在2~500之间时为层流与湍流的过渡区;500~2×105时流体状态为湍流,根据下一步计算颗粒自身的球形度以及Ur·ut−1的值,参照图4可得到对应雷诺数的数值数量级,进而判断出流体是属于层流或是湍流,不同的流体状态所对应的Stokes理论不同,流体的状态可为后续流-固作用对沉降影响的探讨提供方向。

图5 不同颗粒雷诺数所对应流体状态
Fig.5 Fluid state corresponding to different particle Reynolds numbers

2.1.1 球形度对于颗粒沉降的影响

理想的沉降速率是使用Stokes公式代入颗粒的平均粒度计算而得,此时的沉降是视作单颗粒的球体颗粒在水中的稳定沉降,是颗粒最基本的一种沉降,在此基础上对不同因素修正,得到实际情况固体颗粒在各种复杂因素影响下的沉降速率。球形度属于颗粒本身的一种特性,球形度计算式及其修正系数计算公式为: φ = 4 π ( 3 V s 4 π ) 2 3 S s (3) K v = ϕ 0.83 (4)式中,ϕ为颗粒的球形度;Vs为颗粒的体积,cm3;Ss为颗粒的表面积,cm2,两者均依据激光粒度分析测得;Kv为颗粒的球形度修正系数。

根据式(3~4)计算得到的球形度修正系数如图6(a)所示,可以看出,4种粒度的球形度修正系数依次为0.92,0.89,0.88和0.85,差异较小。对单颗粒沉降速率进行修正,修正前后的速率对比见图6(b),由于各颗粒的球形度修正系数极为接近,修正后的沉降时间都大约增长了10%。在只考虑球形度的影响下,对应图4,Ur·ut−1值在0.9左右,若排除其他因素的影响,仅考虑球形度对沉降造成的差异,可预估雷诺数的值约为1×10−2,结合图5可得,预估的流体状态也应为层流,层流状态下的流体稳定,液体与固体的相互作用力较小,有利于对硅颗粒沉降受力情况进行分析。

图6 不同规格硅颗粒球形度修正系数以及理论与实际沉降速率对比
Fig.6 Comparison between theoretical and actual settling velocities (a)and correction coefficient for sphericity (b)of silicon particles with different particle sizes

已有研究结果证明球形度对硅颗粒的沉降影响主要在于阻力与聚集、堆积方式影响[22],具体体现在:1)当颗粒呈不规则状时,沉降时所受的水的阻力会随着接触面积的增加而增大,球形度越小,说明颗粒的形状越复杂,当颗粒聚集或碰撞时,造成的摩擦效应也会加剧;2)当颗粒完成沉降时,球形度高的颗粒就会堆积得更加紧密,颗粒之间的间隙较小,形成稳定的沉降层,反之则容易形成松散的沉降层。

根据球形度对沉降速率进行修正后,沉降时间增长约10%,而实际沉降时间的偏差值远大于10%,由此可知球形度对于硅颗粒沉降的影响仅占小部分,为了明确其他因素对于硅颗粒沉降的影响作用,还需对力场中流体对固体的阻力进行修正。

2.1.2 颗粒雷诺数对于颗粒沉降的影响

对球形度的修正是基于球形颗粒与非球形颗粒的差异,此处仅考虑了形状的差异,实际情况非球形颗粒导致的沉降行为的变化可能还会导致固液界面相互作用力的改变,球形度的差异间接影响了颗粒在沉降中的力场,因此需通过计算来探讨颗粒沉降的力场情况。

颗粒雷诺数是描述颗粒在流体中运动的无量纲参数,其大小反映了惯性力与黏性力之间的相对重要性。在颗粒沉降过程中,流体的状态会影响固体颗粒的沉降行为,并且颗粒雷诺数是衡量此影响的一个重要指标。为了探讨流体状态对固体颗粒的影响,对颗粒雷诺数进行计算和修正,以得到修正后的实际速率和准确判断流体状态的影响[24]。颗粒雷诺数计算式为: R e t = ρ s u d μ ε (5) ε = V − G ρ s V (6)式中,Ret为雷诺数;u为流体速度,m·s−1;ρs为固体密度,g·cm−3;d为的颗粒当量直径,μm;μ为流体粘度,mPa·s;ε为物料空隙率,%;V为物料总体积,cm3;G为颗粒质量,g。

根据式(5~6)计算而得图7的4种粒度硅颗粒的颗粒雷诺数。可知,粒度越大,颗粒雷诺数越大,4种不同规格的硅颗粒雷诺数的数量级均在1×10−6~1×10−4之间,通过理论计算得到的颗粒雷诺数数量级较小,低于层流区的划分范围,与仅考虑球形度时预估的雷诺数差距较大,此时的悬浮液体系条件下粘性力的影响大于惯性力,因此在硅颗粒沉降中流体液体水对硅的影响较小,硅颗粒受重力牵引的沉降反而会影响水的状态。

图7 不同规格硅颗粒的颗粒雷诺数
Fig.7 Particle Reynolds number of silicon particles with differentparticle sizes

当硅颗粒在静置的水中下沉时,由于硅颗粒受重力牵引下沉而引起流场的变化,得到的雷诺数极小,硅颗粒的沉降主要受到粘性力主导,Stokes理想沉降公式适用于稳定的流体,而当流体为常温下粘性力相对较小的水,流体的流速近似为0,硅颗粒向下沉降会导致对应的流体向上置换,流体状态从静置变为了与固体的下沉作相对运动,流体的运动状态因固体的下沉的而发生了改变,根据Stokes的定义,稳定的流体是指流体的状态不受其他相的影响,因此此时流体状态不再稳定,流体的状态相对于固体反而处于被影响的一方,故在本文研究中影响硅颗粒沉降最主要的因素则是重力以及颗粒群之间的相对作用力,而并非流体水带来的阻力,仅对流体阻力进行修正不足以反映实际沉降速率,还需进一步结合固含量对颗粒群的作用影响展开讨论与实验研究。

2.1.3 固含量对于颗粒沉降的影响

固含量指固体量占悬浮液总体的百分比,固含量越大,悬浮液中固体与固体之间的间隙就越小,固体之间的碰撞频率也会随着固含量的增加而加剧,颗粒数量大量增加,使悬浮液中固体的沉降形式由颗粒孤立分散下沉转变为颗粒群整体聚集下沉。Stokes理想公式的条件是单颗粒,因此需要代入实际情况下的固含量进行修正,沉降修正为[25–26]: v = v 0 ( 1 − C v ) ( 60 C v + 138 d D ) (7)式中,v为实际沉降速率,m·s−1;v0为理想沉降速率,m·s−1;Cv为悬浮液初始固含量,%;d为颗粒当量直径,μm;D为容器直径,cm。由式(7)可见固含量对沉降速率的影响理论上较大,而由于固体颗粒的粒径极小,容器的直径为固定值,d·D−1为一个极小的值,对整体数值的影响很小,所以实际沉降速率主要受初始固含量影响。

通过代入不同固含量和颗粒粒径的值,研究在两因素同时改变的情况下计算得到最终沉降速率,结果如图8所示,可看出沉降速率随着粒径的增大、固含量的减小而显著提升,上升幅度越来越大,当粒径趋于最大值,固含量趋于0时,沉降速率达到峰值。而当固含量接近30%时,即使颗粒粒度即使达到最大,沉降速率依然接近于0,同样当颗粒粒度接近0时,固含量取30%沉降速率也接近0,粒径与固含量单独的改变不会互相影响,但当粒径极小或固含量极大时,无论另一值如何改变,沉降速率也只会趋于0,因此选取合适的粒径、固含量是沉降开展的基础。

图8 固含量和粒径对沉降速率的影响
Fig.8 Effect of solid content and particle size on settling velocity

根据式(7),代入单颗粒、5%,20%和32%初始固含量情况下各粒度硅颗粒的数据,得到硅颗粒在不同固含量的沉降速率,以及完全沉降所需要的时间,如图9所示,可知,当固含量增大时,沉降速率降低幅度较大,完全沉降所需时间迅速增加,且随着固含量的增大,沉降时间的增长幅度越来越大,单颗粒与5%固含量所需沉降时间相差约20%,5%固含量增长到20%固含量,沉降所需时间增长了约12倍,而由20%固含量增长到32%固含量时,沉降所需时间增长了约100倍。由此可知,低固含量时颗粒间作用力并不显著,与单颗粒的差异较小,而高固含量时,沉降速率大幅度减小,颗粒难以下沉。其主要原因:1)硅颗粒属于类球形颗粒,其颗粒形状不规则,当固含量过高时,颗粒之间因间隙减小发生摩擦碰撞,导致颗粒下沉受到抑制;2)硅颗粒在水中向下沉降会导致对应体积的水向上置换,当固含量过高时,颗粒分布过于密集,下方的水难以通过颗粒间的间隙置换上来,形成堵塞。最终,在以上因素的共同影响下,颗粒的沉降受到极大阻碍,颗粒间的作用力控制了颗粒的沉降行为,导致最终沉降速率大大降低,颗粒的沉积效果差。

图9 不同规格硅颗粒在不同固含量的沉降速率与所需时间
Fig.9 Settling velocity and time of silicon particles with different particle sizes at different solid contents
(a)0.59 μm;(b)1.56 μm;(c)2.27 μm;(d)3.72 μm

颗粒群的影响表现在随着固含量的增加,沉降速率越来越小,固含量对沉降速率的影响较大。已有研究结果表明颗粒在水中呈颗粒群形式沉降时主要发生以下两种情况[27]:1)如果颗粒聚集成群在水中下沉,周围相当远的范围是清水,则其下沉速率要比未团聚的颗粒沉降速率大;2)如果颗粒均匀分布在水体中同时下沉,则颗粒间的阻力会使每一个颗粒的沉降速率都降低,颗粒含量越大,影响越大。固含量相同时,沉降速率随颗粒直径增加而变大;颗粒直径一定时,沉降速率随固含量增加而减小,当颗粒固含量增加时,颗粒间距减小,颗粒间相互作用增大,颗粒间的紊流和上升流对沉降速率的影响加剧。以上两种沉降形式主要差异取决于颗粒是否存在团聚,对固含量的修正是基于颗粒在液体中分布均匀的情况下,并未考虑固体是否发生了团聚现象,低固含量不利于颗粒形成团聚,若能实现低固含量、高团聚率,则能有效提高沉降速率。

修正固含量范围在5%~32%,球形度范围为82.2%~89.4%,粒径范围为0.59~3.72 μm,通过计算出的沉降速率可以观测出各因素对沉降影响的比重,此处的比重定义为:以初始或得到沉降速度最小的实验参数为基础,对参数进行改变时,硅颗粒的最终沉降速度增长倍数或降低的百分比,即为对沉降影响的比重,具体数值如表1所示,比重的雷达示意图如图10所示,其中固含量对沉降速率的影响最为明显,占据了主导地位,其次为粒度、球形度,因此对本研究中硅颗粒沉降影响最为主要的因素是颗粒之间的碰撞、空隙等,而固含量是反映该因素的指标,固含量越大则颗粒之间碰撞越频繁,空隙越小,比重的定义实质为不同因素水平沉降速率的大小,因此雷达图可以直接反映各因素水平下的硅颗粒沉降速率,可以准确地预测出不同因素的不同水平的沉降效果。

表1 不同因素对沉降速率的影响比重数据
Table 1 Proportion of different factors on sedimentation rate
Particle size/μm Proportion Sphericity/% Proportion Solid content/% Proportion
0.59 1 89.4 1 Single particle 1
1.56 6.99 86.8 1.02 5 1.17
2.27 14.79 85.7 1.04 20 14.54
3.72 39.72 82.2 1.07 32 1649.12
图10 不同因素对沉降速率的影响比重雷达图
Fig.10 Influence proportion of different factors on settlement velocity

2.1.4 硅颗粒沉积物体积分数变化情况

沉积物为悬浮液经过沉降后,容器下部分所堆积的硅颗粒,这部分的硅颗粒由于颗粒间存在着空隙,夹杂着水,因此沉积物的体积比实际沉降的固体体积更大,包括着固体与液体两部分,其体积分数即为沉积物体积占悬浮液体积的百分比。

为研究硅颗粒与水混合后的实际沉降情况,设计了硅颗粒在水中不同条件下的自然沉降实验,采用了0.59,1.56,2.27和3.72 μm这4种不同粒度的硅颗粒,每个粒度均设定了2%,5%,10%,20%和30%这5个固含量水平,通过相同条件下的两次重复实验,观测出25 ℃条件下不同规格硅颗粒的沉降情况如图11所示,可以看出,在不同固含量的情况下,沉积物体积的变化整体呈实验前期迅速增长,中期趋于平稳,后期完全稳定的趋势,且最终沉积物的体积分数普遍大于固含量分数,主要原因为沉降的颗粒之间存在着空隙率,导致即使没有完全沉降,沉积物的体积也会大于实际沉降固体颗粒的体积。同时粒径最小的样品最终的沉积物体积分数明显小于其他实验组(图11(a)),其自身粒径最小导致单颗粒的沉降速率最慢,最终的沉降效果也低于其他条件。

图11 25 ℃条件下不同规格硅颗粒沉降时沉积物的体积分数变化
Fig.11 Variation of sediment volume fraction during silicon particle with different particle sizes deposition at 25 ℃
(a)0.59 μm;(b)1.56 μm;(c)2.27 μm;(d)3.72 μm

在0~10 d,所有颗粒均发生了明显的沉降变化,由于在初始阶段重力与其他力影响较小,悬浮液在搅拌完成后形成了稳定体系,但随着时间推移,此时重力的影响占据了主导,重力开始牵引着颗粒下沉,打破了稳定分散的体系,此时处于悬浮状态的颗粒数量最多,颗粒在下沉时的不规则运动使颗粒互相接触、吸引形成团聚,这部分团聚的颗粒群会更加容易下沉堆积起来。但随着沉降的颗粒越来越多,剩余的少部分颗粒难以再互相吸引团聚,只能分散均匀地悬浮于上方,因此在实验初期阶段便有大部分的颗粒完成了沉降,形成下部分为沉积物,上部分为悬浮液的现象,如图12所示,实验的沉降变化整体分为3个阶段:初期均匀分散,中期团聚下沉,后期均匀分散下沉。

图12 硅颗粒沉降行为变化示意图
Fig.12 Schematic diagram of silicon particle settlement behavior change
(a)Early stage;(b)Mid stage;(c)Late stage

样品在30 d之后,沉积物的体积分数已无明显变化,此时的颗粒继续沉降的数量极少,极细颗粒均匀分布于容器上方悬浮液。固含量较低的样品沉降的效率较快,沉积物的体积分数变化较小,沉降情况稳定,其内部的变化情况较少,而固含量较高的样品沉积物体积分数易发生变化,由于颗粒数量的增加,导致其沉降时颗粒之间的排斥力、电荷力增加,下沉时与液体产生的阻力也会大大增加[28]。

实验研究结果进一步表明在高粒度高固含量的情况下,更容易出现沉积物体积膨胀的现象,这侧面反映了悬浮液体系的变化原因,从固含量的角度分析,固含量较高导致体系固体颗粒密集,颗粒之间的碰撞力、排斥力变大,固体颗粒的运动加剧,颗粒的互相碰撞造成了液体的排挤。而从粒度的角度分析,粒度越大的颗粒沉降速率越快,堆积的速率则就越快。两者同时作用就会导致悬浮液在前期沉降就出现了沉积物体积分数的剧增,中期骤减,后期逐渐趋于稳定。因此在实际沉降中,控制固含量的大小可以有效避免沉积物体积的膨胀。

2.2 沉降结果与强化固液分离措施

综合本文研究结果可知:1)硅片切割废料浆液中颗粒自身粒径越大,球形度越小,颗粒形状越远离球形,受到液体的阻力越大,但球形度对沉降速率的影响程度相对较小,整体沉降速率随粒径增大而增大。2)颗粒粒径为微米级,颗粒在水中的雷诺数极小,此时颗粒的沉降受到粘性力主导,沉降主要表现为颗粒群运动;3)影响颗粒群运动主要因素为固含量,根据数值计算及实验结果表明,当固含量增大时,颗粒之间的相互作用力也增大,颗粒的沉降速率大幅降低,固含量是影响颗粒沉降速率最重要的因素。

颗粒群在沉降时会发生沉降行为的改变,主要变化分为两部分:1)重力牵引颗粒下沉,导致悬浮液中的颗粒逐渐下沉堆积;2)硅颗粒大量下沉堆积后,上方悬浮液固含量变低,剩余颗粒难以团聚,重新形成稳定悬浮液,分散均匀难以下沉。在较低固含量的条件下,沉积物体积分数整体变化趋势较小,悬浮液相对稳定,而在高固含量的条件下,悬浮液中固体颗粒数量较多,颗粒之间的相互作用力增强,沉降过程中液体被排挤形成排挤层,导致悬浮液的体积分数增大,但随着沉降继续,沉积物的空隙减小,堆积物密实,悬浮液的体积分数减小。

在实际对硅片切割废料浆液进行固液分离时,硅颗粒群的整体粒径视为颗粒的粒径,且若颗粒群的聚集率高,则整体粒径也会更大,更有利于快速下沉。而在考虑固含量时,过低的固含量会导致硅颗粒难以团聚,颗粒难以实现聚集下沉,过高的固含量则会导致硅颗粒之间互相排挤难以下沉。因此,首先要确定适中的固含量作为分离基础,通过对浆液的浓缩或稀释可有效控制浆液的固含量,当浆液固含量适中时,颗粒之间形成团聚,固体与固体之间间隙减小,间接降低了固含量;当浆液固含量低时,则通过添加絮凝剂处理,可促进分散程度大的硅颗粒聚集下沉。

3 结论

对静水中硅颗粒自然沉降的理论分析与实验研究,获得结论如下:

1)影响硅颗粒沉降的主要因素有:粒度、球形度、固含量,其中固含量影响程度最大,球形度最小。单颗粒的初始沉降速率取决于粒度,理论上固含量越小、粒度越大、球形度越大,颗粒沉降速率越快,固液分离效率越高。

2)硅颗粒群在沉降过程中会发生沉降行为改变,初期均匀分散,中期团聚下沉,后期均匀分散下沉,最终造成容器上方颗粒分散悬浮的现象,这部分颗粒沉降速率极慢,在无外力介入的情况下,难以完成沉降。

3)在硅片切割废料浆液固液分离提取硅的过程中,合理控制其固含量,实现低固含量、高团聚率能够显著提高颗粒整体粒径、增大固体间隙、减小颗粒相互作用力等从而提升固液分离效率。

参考文献:

[1] 

International energy agency (IEA). Renewables 2019: analysis and forecasts to 2024 [R]. Paris: IEA, 2019.

[2] 

严大洲. 光伏产业发展现状及产业链安全探讨[J].电气时代,2023,(4):44.

[3] 

Kwak J I,Nam S H,Kim L,An Y J. Potential environmental risk of solar cells:current knowledge and future challenges[J].Journal of Hazardous Materials,2020,392:122297.

[4] 

袁森. 太阳能光伏技术的发展和应用前景[J].现代工业经济和信息化,2023,13(9):278.

[5] 

戚桓瑜. 太阳能材料的发展趋势分析[J].光源与照明,2023,(7):64.

[6] 

舟丹. 太阳能光伏产业发展现状[J].中外能源,2023,28(2):50.

[7] 

刘守法,乔勋,周兆锋. 轧制及T6处理对SiCp/6061Al复合材料拉伸力学性能的影响[J].锻压技术,2023,48(1):165.

[8] 

Lee D W,Cho W J. Degradation behaviors of EVA encapsulant and AZO films in Cu (In,Ga)Se2 photovoltaic modules under accelerated damp heat exposure[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2015,136:135.

[9] 

李怡然,尧军平,黄浩. SiC/AZ91D镁基复合材料单轴拉伸过程中裂纹萌生扩展机制[J].塑性工程学报,2023,30(2):185.

[10] 

Watanabe N,Kondo Y,Ide D,Matsuki T,Takato H,Sakata I. Characterization of polycrystalline silicon wafers for solar cells sliced with novel fixed-abrasive wire[J].Progress in Photovoltaics,2010,18(7):485.

[11] 

Holt A,Thogersen A,Rohr C,Bye J,Helgesen G,Nordseth Ø,Jensen S A,Norheim L,Nielsen Ø. Surface structure of mono-crystalline silicon wafers produced by diamond wire sawing and by standard slurry sawing before and after etching in alkaline solutions [A]. Photovoltaic Specialists Conference [C]. IEEE,2010. doi:10.1109/PVSC.2010.5614103.

[12] 

谭宁,韩士锋,魏奎先,马文会,吴丹丹. 磨矿方式对回收工业硅精炼渣中单质硅的影响[J].稀有金属,2023,47(12):1737.

[13] 

Yang S C,Wan X H,Wei K X,Ma W H,Wang Z. Silicon recycling and iron,nickel removal from diamond wire saw silicon powder waste:synergistic chlorination with CaO smelting treatment[J].Minerals Engineering,2021,169(2–3):106966.

[14] 

雷杰,于海浩,杨樟. 基于五参数模型的尾矿泥浆沉降过程模拟[J].有色金属工程,2024,14(9):163.

[15] 

Kumar A,Melkote S N. The chemo-mechanical effect of cutting fluid on material removal in diamond scribing of silicon[J].Applied Physics Letters.,2017,111(1):11901.

[16] 

Kong J,Jin X,Liu Y. Study on the kinetics of iron removal from silicon diamond-wire saw cutting waste:Comparison between heterogeneous and homogeneous reaction methods[J].Separation and Purification Technology,2019,221:261.

[17] 

Sousa M D,Vardelle A,Mariaux G. Use of a thermal plasma process to recycle silicon kerf loss to solar-grade silicon feedstock[J].Separation and Purification,2016,(161):187.

[18] 

Flahaut E,Coustier F,Drevet B,Brizé V,Provent E. Diamond wire slicing:towards silicon kerf recycling[J].Materials Science,Environmental Science,Engineering,2011. doi:0.4229/26THEUPVSEC2011-2BV.4.62.

[19] 

林慧,袁志钟,王禄宝. 从金刚线切割晶硅产生的废料中回收硅料的方法 [P]. 中国:CN 201210115987. 2012.

[20] 

董欢,吴周友,袁厚臣. 金刚线切割硅片废切割浆液中硅料的回收方法 [P].中国:CN 201610164160. 2018.

[21] 

Stokes G G. On the effect of the internal friction of fluids in the motion of pendulums[J].Transactions of the Cambridge Philosophical Society,1851,9(2):8.

[22] 

邓璠灏. 非球形颗粒曳力系数的实验研究[D]. 北京:中国石油大学(北京),2018. 1.

[23] 

陈敏恒,丛德滋. 化工原理[M]. 北京:化学工业出版社,2022. 1.

[24] 

谢洪勇,张大为,张礼鸣. 非球形颗粒及颗粒群的自由沉降速率[J].中国粉体技术,2005,(z1):3.

[25] 

Richardson J F,Zaki W N. Sedimentation and fluidization:Part 1[J].Trans,Inst. Chem Engrs.,1954,32 (1):35.

[26] 

钱宁,万兆惠. 泥沙运动力学[M]. 北京:科学出版社,1983. 1.

[27] 

肖红,唐达生. 砂矿颗粒沉降运动规律试验研究[J].矿冶工程,2015,35(3):1.

[28] 

周世杰,崔宝玉. 颗粒在悬浮粒群中的干涉沉降研究[J].中国现代教育装备,2022,(5):65.

顶部