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化石燃料的过度使用对环境造成了严重的危害，破坏了人类整体的可持续发展［1］。因此，可再生清洁能源的发展和应用已成为当今研究的一个热点领域［2］，而利用稳定充放电的电化学储能装置来存储和汇集分散的清洁能源也引起了全世界学术界和工业界的极大关注［3］。锂离子电池（LIBs）具有显著的理论容量，在二次电池系统中表现优异，在手机、笔记本电脑等产品中得到了有效的应用，在商业领域保持着主导地位［4–5］。然而，LIBs存在特定的安全风险，包括使用易燃易爆的有机电解质。此外，随着锂储量枯竭和成本飙升等挑战的加剧，研发一种非常安全、经济可行、环境可持续的电池储能系统并成功进行商业化应用势在必行。
水系锌离子电池（AZIBs）因其优异的安全性、低成本和生态友好性被认为是LIBs的优良替代品。然而，AZIBs的广泛应用也遇到了许多障碍，包括正极溶解、锌负极腐蚀及枝晶生长。而负极腐蚀及枝晶生长严重又会导致电池库伦效率（CE）低及循环性能差。迄今为止，研究人员对循环过程中锌负极的腐蚀、枝晶生长形成的根本原因进行了研究。结果表明，析氢反应（HER）和Zn2+在锌阳极表面的随机扩散是导致锌负极被腐蚀和锌枝晶形成的主要原因［6］。为了克服这些问题，在锌阳极表面应用保护涂层被认为是一种非常有效的方法，因为它可以完全抑制锌阳极与电解质的相互作用，同时调节Zn2+的扩散动力学［7］。例如，受“莲花效应”的启发，Han等［8］通过原位集成Cu纳米棒阵列和疏水性硬脂酸（SA）在锌阳极表面构建出类似于莲花性质的高表面粗糙度和低表面能的人工固体电解质界面（SEI）膜。使用这种SEI膜，SA-Cu@Zn阳极实现了超长的循环寿命和高的平均库伦效率。Duan等［9］利用硫酸十六烷基和Fe2（SO4）3在锌阳极上制备了疏水亲锌膜（HZF）。HZF纳米膜具有均匀分布的亲锌基团，可以有效地控制Zn2+通量在Zn阳极上的一致沉积，并积极参与Zn2+的界面溶剂化结构，从而防止溶剂化水分子的去质子化。该电池的放电容量为10 mA·cm−2，循环寿命超过300 h，深度放电时锌的使用率为67%。
因此，受以上工作的启发，本文利用廉价易得的生物质糠醇（FA）和天冬氨酸（ASP）为原料，通过酯化反应在锌阳极表面构建糠醇/天冬氨酸（FA/ASP）人工SEI膜。FA/ASP人工SEI膜具有许多含氧和氮的极性基团，这增强了锌阳极的亲锌性，促进了Zn2+的均匀沉积，并阻碍了锌枝晶的生长。FA/ASP人工SEI膜同时阻碍了水溶液电解质与锌阳极的直接接触，降低了析氢反应的反应活性，抑制了析氢反应的发生，提高了锌阳极的耐腐蚀性。因此，基于FA/ASP@Zn组装的Zn||Zn对称电池可以在1 mA·cm−2和1 mAh·cm−2条件下稳定工作950 h，平均库伦效率达到98%左右。所构建的FA/ASP@Zn||V2O5全电池在电流密度为1 A·g−1时获得了157 mAh·g−1的可逆容量。在循环稳定性和库仑效率方面的显著提高说明了基于该生物质的人造固体电解质界面膜在稳定锌离子电池阳极方面的巨大潜力。
实验主要原料及试剂如表1所示。
FA/ASP@Zn阳极的制备：0.5 g天冬氨酸（ASP）和1.6 g糠醇（FA）在密封玻璃瓶中混合，搅拌12 h。然后用刮刀将混合物均匀地刮在锌箔上（4 cm×10 cm，100 μm）。然后将涂好的锌箔放入120 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，再用去离子水洗涤除去未反应的物质，然后在真空烘箱中60 ℃干燥，得到FA/ASP@Zn阳极。最后，将其切成直径为16 mm的圆片，以备组装电池使用。
阴极的制备：将V2O5、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为7∶2∶1的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮（100 μl）中混合均匀。然后，用刮刀将混合溶液均匀地涂在集流体上。然后将其放入60 ℃的真空干燥箱中12 h，得到V2O5阴极。最后，将其切成直径为12 mm的圆片，以备组装电池使用。
电池的组装：利用2032扣式电池模具组装对称电池、不对称电池和全电池，以2 mol·L−1 ZnSO4为电解液，玻璃纤维薄膜（≈260 μm，Whatman GF/D）为隔膜，锌箔或制备的FA/ASP@Zn作为电池的阳极，铜箔或钛箔作为不对称电池的对电极，V2O5作为全电池的正极。
电化学测试：在CHI 600e（上海辰华仪器有限公司）电化学工作站上进行Tafel、计时安法（CA）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）试验。Tafel曲线测试电压范围为–0.3~0.3 V，扫描速率为1.0 mV·s−1。CA曲线测试的初始电压为–0.15 V，测试时间为300 s。对称电池CV测试的电压范围为–0.2~1.2 V，扫描速率为0.1 mV·s−1。全电池CV测试的电压范围为0.2~1.6 V，扫描速率为0.2 mV·s−1。LSV曲线测试的电压范围为–0.4~0.5 V，扫描速率为1 mV·s−1。在Land电池测试设备（武汉蓝电电子有限公司）上记录对称电池和全电池的恒流充放电性能。对称电池的测试条件为1 mA·cm−2和1 mAh·cm−2，而全电池测试的电流密度为0.2~2.0 A g−1。
材料表征与测试：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对FA，ASP和FA/ASP@Zn进行红外表征，波数范围为400~4000 cm−1。利用X射线粉末衍射（XRD）对循环后的纯Zn阳极和FA/ASP@Zn阳极进行表征，测试角度范围为5°~80°。利用扫描电子显微镜（SEM）对纯锌阳极和FA/ASP@Zn阳极循环前后的形貌进行表征。
为了验证FA和ASP在锌箔表面成功形成了富含含氧和含氮官能团的人工SEI膜，利用FTIR和SEM对反应后的锌阳极表面进行了表征。图1（a）的FA结构式表明其具有羟基特征性的呋喃环结构。因此，在图1（c）的FTIR图谱中，FA在3354 cm−1处表现出明显的O-H拉伸振动吸收峰，在1610 cm−1处表现出O-H键的面内弯曲振动，在1500 cm−1附近表现出强烈的呋喃环芳骨架振动峰［10–11］。在2931和2872 cm−1处的拉伸振动峰分别对应呋喃环上的-CH-和-CH2［12］。而图1（a）的天冬氨酸的结构式显示了其含有游离的羧基及氨基。因此，在图1（c）的FTIR图谱中，在3500~3330 cm−1之间有一个宽的伸缩振动峰对应于羧基中的羟基，在1678 cm−1处有一个C=O吸收峰，并且伯胺基团对应的N–H键在3100 cm−1左右有一个伸缩振动峰，在1246 cm−1处有一个C-N伸缩振动峰［13–14］。而在FA/ASP样品的红外光谱中，在3300~3500 cm−1处的O–H的伸缩振动峰明显消失。相反，一个新宽振动峰出现在3032 cm−1左右，以及 1678 cm−1处的C=O吸收峰轻微移至1691 cm−1，这些变化对应酯化后的新酯基［15］。同时O–H键在1610 cm−1处的面内弯曲振动消失，C–H （2931 cm−1）和–CH2 （2872 cm−1）的拉伸振动峰明显减弱，这些样品之间特征峰红外光谱的变化可能源于FA中呋喃环上的–OH与ASP中羧基之间的酯化反应［15］，如图1（b）所示。此外，FA/ASP样品在1500 cm−1附近仍保留着较强的呋喃环芳骨架振动峰，以及在1246 cm−1处存在C–N拉伸振动峰。因此，FTIR图谱中这些官能团的存在以及变化表明FA和ASP能够在锌箔表面成功形成含有极性氮氧官能团的亲锌的FA/ASP人工SEI膜，有利于调节锌离子的均匀沉积，减少锌枝晶的生长［16］。此外，从图1（d）可以看出，反应前纯锌箔表面光滑平坦，而反应后锌阳极表面呈现出粗糙且不太光滑的平面（图1（e）），具有多孔结构，这也说明了锌箔表面SEI膜的形成。
对FA/ASP@Zn阳极的循环稳定性进行了初步评价。在1 mA·cm−2和1 mAh·cm−2条件下，对FA/ASP@Zn||Zn和Zn||Zn对称电池的可逆性和稳定性进行了长循环试验，结果如图2（a）所示。可以看出，FA/ASP@Zn阳极具有相对恒定的电压，可以持续循环约950 h。相反，当充电和放电过程持续进行时，纯锌箔电池在循环270 h后的电压曲线发生了相当大的变化，表现为明显的电压尖峰。这是由于不规则锌沉积导致大量枝晶生长，使得电池内阻升高造成电压极化大［17］。与纯锌箔阳极相比，FA/ASP覆盖锌阳极的循环稳定性明显提高。此外，CE是评估锌阳极可逆性的关键指标［18］。如图2（b）所示，在1 mA·cm−2的条件下，经过350次循环后，FA/ASP@Zn||Cu半电池的平均CE高达98%，说明Zn2+的镀/剥离具有良好的可逆性。相反，Zn||Cu半电池在105次循环周期中表现出相当大的波动性，且伴随着平均CE的显著降低。这一结果进一步说明了FA/ASP人工SEI膜对锌枝晶和腐蚀相关副反应的抑制作用，显著提高了锌阳极的电化学稳定性。
对FA/ASP@Zn阳极和纯锌阳极进行了50次循环后的XRD分析，如图3（a）所示，经过50次循环后，纯锌箔的XRD图谱不仅有金属锌的特征衍射峰，还有副产物羟基硫酸锌（Zn4SO4（OH）6·3H2O）的特征衍射峰［19］。相反，FA/ASP@Zn电极表面几乎观察不到羟基硫酸锌的特征衍射峰。可见，FA/ASP人工SEI膜能有效防止锌阳极的腐蚀和锌枝晶的形成。随后，在50次循环后，用SEM对FA/ASP@Zn阳极和纯锌阳极表面进行了表征。图3（b）显示，未涂覆的锌阳极在50次循环后产生了大量片状副产物，表明表面腐蚀严重［20］。相比之下，图3（c）的FA/ASP@Zn阳极的表面与循环前的电极片表面（图1（e））相比，没有明显的变化，这表明FA/ASP有效地保护了锌阳极。上述结果表明，FA/ASP可以保护锌阳极免受腐蚀，从而提高锌阳极的耐腐蚀性。
此外，进行了一系列电化学表征测试来进一步探索其稳定锌负极的机制。首先，利用CA研究了Zn2+在FA/ASP@Zn阳极和纯锌箔阳极表面的扩散和沉积行为。如图4（a）所示，在33 s内，使用纯锌箔负极的电流密度持续增大，说明Zn2+主要在纯锌阳极表面二维扩散。这将导致Zn2+不可控的连续沉积和随机形核生长［21］。而使用FA/ASP@Zn阳极，其CA曲线在短暂的5 s内迅速下降，随后整个曲线迅速稳定，表明Zn2+的三维扩散主导控制了循环过程，可引导均匀的锌沉积。此外，图4（b）的Zn||Ti半电池的CV曲线说明了Zn2+电镀和剥离过程中电位的变化。FA/ASP@Zn的成核过电位比纯锌高31 mV，表明FA/ASP人工SEI膜层的引入增强了Zn2+的成核位点，促进了初始沉积阶段的均匀沉积［22］。除了研究Zn2+的沉积过程外，还测试了FA/ASP@Zn和纯锌负极的耐腐蚀性，如图4（c）所示，Tafel结果表明，与纯锌电极相比，FA/ASP@Zn阳极具有更小的电流密度（0.218 vs. 1.044 mA·cm−2）。此外，与纯锌箔的腐蚀电位（–0.0304 V）相比，涂有FA/ASP的锌阳极的腐蚀电位有更大的负移（–0.0148 V），这表明在FA/ASP涂层的保护下，FA/ASP@Zn阳极的腐蚀反应减弱，腐蚀速率降低，防腐性能显著提高［18，22］。为了进一步说明FA/ASP对锌阳极耐腐蚀性能的影响，对组装好的锌钛电池进行了LSV测试。如图4（d）所示，FA/ASP@Zn阳极上析氢反应的起始电位低于纯锌箔上的起始电位，说明FA/ASP涂层在电流密度为1 mA·cm−2时产生了更大的过电位，从而证明FA/ASP涂层对锌阳极上析氢反应的抑制作用。此外，随着电位的降低，FA/ASP@Zn的电流密度比纯锌箔的电流密度增加得更慢，说明FA/ASP涂层后更容易隔绝H+侵蚀，降低了析氢反应的活性。为进一步验证FA/ASP的疏水性能，使用2M ZnSO4电解液进行接触角测试，如图4（e，f）所示，FA/ASP@Zn表面的接触角大于纯锌表面，表明FA/ASP涂层使得FA/ASP@Zn具有更好的疏水性。上述结果表明，由于FA/ASP膜中含有丰富的含氧、含氮官能团以及更好的疏水性，使得FA/ASP人工SEI膜具有较好的诱导Zn2+均匀沉积和抑制析氢腐蚀反应的能力，从而有效地稳定Zn阳极。
前文电化学性能研究和材料表征证实了FA/ASP涂层对锌阳极具有保护作用。为了探索FA/ASP涂层的实用性，构建了FA/ASP@Zn||V2O5全电池，并进行了综合电化学性能评价。图5（a，b）展示了在0.2 mV·s−1扫描速率下FA/ASP@Zn||V2O5和Zn||V2O5全电池的CV曲线。可以看出，有FA/ASP SEI层的锌阳极和纯锌箔阳极都有两对氧化还原峰。这些峰可以归因于在整个充放电循环中发生的Zn2+的两步（脱）插层过程［23］。与纯锌箔相比，FA/ASP人工SEI膜的全电池CV曲线形状具有更好的重叠，表明具有更好的电化学活性和可逆性［16］。对FA/ASP@Zn||V2O5和Zn||V2O5全电池的长周期性能和倍率性能进行比较，如图5（c）所示。在电流密度为1 A·g−1的情况下，循环200次后，FA/ASP@Zn||V2O5全电池的放电容量仍高达157 mAh·g−1，库伦效率接近100%，循环稳定性及库伦效率明显优于Zn||V2O5全电池。图5（d）分别测试了在0.2，0.5，1，2和0.2 A·g−1不同电流密度下全电池的倍率性能。可以看出，FA/ASP@Zn|V2O5全电池在0.2，0.5，1和2 A·g−1电流密度条件下的放电容量均较高，分别为190，128，90和61 mAh·g−1。当电流密度恢复到0.2 A·g−1时，FA/ASP@Zn||V2O5充满电池仍能表现出180 mAh·g−1的高放电容量，说明FA/ASP@Zn||V2O5具有良好的循环可逆性。因此，上述结果表明，FA/ASP涂层具有有效抑制锌阳极副反应的能力，并能通过其亲锌性加速Zn2+迁移，从而大大提高了全电池的循环稳定性和倍率性能。
本文利用FA和ASP的酯化反应，在锌阳极上成功地构建了FA/ASP人工SEI膜，其含有大量的亲锌官能团，可以诱导Zn2+在锌阳极表面均匀沉积，并增强Zn2+的输运动力学，从而抑制锌枝晶的形成和腐蚀反应的发生。同时，FA/ASP人工SEI膜可以阻断电解液中的水与锌阳极的直接接触，显著提高锌阳极的耐腐蚀性。因此，采用FA/ASP@Zn阳极组装的Zn||Zn对称电池可以在1 mA·cm−2和1 mAh·cm−2条件下稳定工作950 h。同时，FA/ASP@Zn||V2O5全电池也显示出在1 A·g−1下157 mAh·g−1的可逆容量。这一改进显著地证明了亲锌疏水聚合物SEI薄膜在高性能水性锌离子电池中的巨大潜力。
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