金属有机框架化合物合成策略及催化电解水研究进展

刘钰¹ ✉ 梁家邦¹王泽高¹高亮娟¹ ✉

四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610065

摘要： 随着全球能源需求的增长和环境污染问题的日益严重，开发高效、可持续的能源转换技术成为当今科学研究的重要课题。在众多技术中，电解水作为一种将水分解为氢气和氧气的清洁能源技术，因其高效、环保的特性而受到广泛关注。金属有机框架化合物（MOFs）作为一类具有多样化结构和功能的新型材料，在催化电解水领域展现出了巨大的潜力。本文介绍了MOFs的合成策略，包括传统和创新方法，并重点讨论了MOFs在催化电解水，尤其是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的应用。通过对最新研究成果的分析，揭示了通过结构设计和功能化改性提升MOFs催化性能的策略，并指出了目前面临的挑战和未来的研究方向，突出了MOFs在解决全球能源问题中的应用前景和潜力。

关键词： 金属有机框架化合物（MOFs）；析氢反应（HER）；析氧反应（OER）；全解水；电催化剂

基金： 四川省科技计划项目(2024NSFSC0189);中央高校基本科研业务费专项资金(YJ2021166)

收稿日期： 2024-03-22

在当今能源危机和环境问题日益严重的背景下，寻找可持续的能源解决方案成为全球性的挑战^［1–2］。氢气作为一种清洁能源的载体，因其高能量密度和无碳排放的特点，被认为是未来能源转型的关键^［3–5］。其中，水电解是生产氢气的主要方法之一，特别是碱性电解水因以下几个优点已经实现商业化：首先，碱性条件下运行高电流密度所需的过电位更低，能够降低能耗并延长电解设备的使用寿命，从而确保高效和稳定的制氢^［6］。其次，碱性条件下对催化剂材料的限制没有酸性条件下严格。许多非贵金属如过渡金属及其氧化物可作为潜在的碱性条件下水电解催化剂，降低了催化剂的应用成本^［7–8］。再者，碱性水分解电解槽结构简单，不需要质子交换膜等较为昂贵的部件，成本较低^［9–10］。在这一过程中，析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是两个关键步骤，直接决定了整个水电解过程的效率和成本^{［11–13］}。

传统上，OER和HER的催化通常依赖于贵金属催化剂，如Pt，Ir和Ru^{［14–15］}。然而，这些材料的高成本和稀缺性限制了它们在大规模电解水制氢生产中的应用。因此，开发低成本、性能优异的新型催化材料是当前研究的热点^{［16–18］}。在这一背景下，金属有机框架化合物（MOFs）作为一类新兴的纳米多孔材料受到了广泛关注。MOFs是由金属离子（或金属团簇）和有机配体通过配位键自组装形成的结构多样、孔隙率高的晶体材料^［19］。它们独特的结构和性质，如高比表面积、可调控的孔隙结构和功能性位点，使其在催化、气体存储和分离等领域展现出巨大潜力^{［20–21］}。特别是在水电解领域，MOFs不仅可以作为电催化剂直接参与OER和HER，还可以作为前驱体或模板合成具有活性的催化材料。例如，最近通过在MOFs中引入适当的金属中心和有机配体，可以显著提高它们在碱性条件下OER和HER的活性和稳定性。此外，MOFs的多功能性使其可以同时催化OER和HER，进一步提高水电解的整体效率^{［22–24］}。

尽管MOFs在水电解中展现出巨大潜力，但它们的实际应用仍面临一些挑战，如在碱性条件下的稳定性、催化活性和电导率并不理想^{［25–26］}。因此，深入研究MOFs的结构-性能关系，以及它们在电解水中的催化机制，对于设计和开发更高效的MOF基电催化剂至关重要。本文介绍了近年来水分解用MOFs的合成方法及策略，以及其在碱性OER，HER和全解水中应用的研究进展。

1 MOFs的主要合成方法及策略

1.1 水/溶剂热法

水热合成法通常涉及在密封的容器内使用水作为溶剂，通过加热和增压（通常是通过自生蒸汽压实现）创造出一个高温高压的环境。这个方法能够使一些在常温常压下难以溶解或完全不溶的物质溶解和重新结晶。在水热环境下，晶体生长的基本步骤如下：首先，反应物在水中溶解，形成离子或分子团；由于容器内部的温差，这些离子或分子会被运送到相对较冷的区域，导致该区域溶液过饱和；然后，这些离子或分子会在生长界面上进行吸附、分解和解吸；最终，这些被吸附的物质在界面上移动并逐渐形成结晶。该过程通常在溶质离子形成的核心位置处开始，此时溶液处于热力学不稳定状态，拥有较高的表面能。为了使系统能量最低，这些过饱和的核心会逐步聚集，从而使反应物浓度降低，并最终形成理想的结晶样品^{［27–28］}。

水热合成法的反应介质为水，溶剂热法是从水热法发展而来，其反应介质为各种有机溶剂。有机溶剂的多样性为新材料的制备提供了更多的发展空间。在溶剂热合成中，有机溶剂不仅可以作为反应介质，还可以作为溶剂溶解或部分溶解反应物，形成溶剂-反应物络合物，从而影响化学反应速率。此外，有机溶剂还会影响反应活性物质的浓度和状态，最终改变反应过程。到目前为止，溶剂热合成法的反应介质主要有醇类、酰胺类、酮类和有机酸类等物质^［29］。在MOFs材料的合成过程中，常用的反应介质包括水、甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、1-甲基-2-吡啶醇（NMP）和甲醇（MeOH）等醇类、四甲基氢氧化铵（TMAOH）、丙酮和有机酸^［30］。Wang等^［31］研究发现当使用二元混合溶剂时，苯二甲酸（BDC）和锌（II）离子在水/N，N-二甲基乙酰胺（DMA）混合液下的自组装依赖于溶剂的比例。如图1所示，锌离子的局部配位环境随水和DMA的体积比变化而变化，形成了多种不同结构的配位聚合物，即［Zn（BDC）（DMA）］_n，［Zn₃（BDC）₃（DMA）₂］_n和［Zn（BDC）（H₂O）（DMA）］_n。随着水/DMA比例的增加，DMA分子逐渐被水取代，形成不同的结构。这表明溶剂比变化，自组装过程发生变化。He等^［32］以Cd（NO₃）₂·4H₂O，异烟酸（IN）和4-四唑吡啶（TP）为原料，采用3种极性非质子溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI），NMP和DMA制备了一系列同形MOFs。结果发现MOFs材料的孔径尺寸随溶剂分子大小而变化，即与溶剂分子的大小规律DMI>NMP>DMA一致，孔隙体积随溶剂分子大小的变化如图2所示。在某些情况下，具有大孔径和/或大表面积的MOFs相当不稳定，因此可以通过调控溶剂来控制化学稳定性^［33］。

图1 不同水/DMA比例下锌离子与苯二甲酸结合得到的不同配位聚合物

Fig.1 Different coordination polymers obtained by combining zinc ions with phthalic acid at different water/DMA ratios^［31］

图2 孔隙体积随溶剂分子大小的变化

Fig.2 Variation of pore volume with solvent molecule size^［32］

溶剂的选择对MOF结构和化学稳定性有着很大的影响。不同的溶剂体系可能通过不同的自组装过程来调节结晶，即反应中使用的溶剂会以彼此不相容的方式影响特定的反应物。并且随着溶剂分子尺寸的增大，MOFs材料的孔径尺寸也随之增大^［34］。溶剂的选择为MOFs材料的结构化设计提供了更多的思路，从而丰富了MOFs材料的多样性。除了溶剂的选择，溶质的选择也同样重要。除了反应本身所必需的元素单质或化合物外，还有一些其他的物质如氟化铵（NH₄F）、尿素（CO（NH₂）₂）等常被添加到含有金属前驱体的反应溶液中作为辅助剂。

常用的辅助剂类型包括引发剂、表面活性剂和配位调节剂等。引发剂可以诱导沉淀生成，促进快速成核，减缓晶体生长速度，从而形成纳米尺寸的颗粒^［35］；表面活性剂在合成过程中起到封盖剂或抑制剂的作用，通过偶极-偶极作用或范德华力来降低表面能和总系统能，从而减缓晶体生长速度^［36］；在某些情况下，配位调节剂可间接改变起始材料或中间物质的酸碱平衡，从而促进金属离子和有机连接剂之间配位键的形成，从而获得MOFs纳米晶体^［37］。Zhao等^［38］和Pan等^［39］研究发现表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以有效地控制2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）晶体的形貌。ZIF-8晶体由锌离子和4个咪唑酸环反应制成，其连接方式与Si和Al原子相同，通过桥氧共价连接。由于ZIF-8晶体的疏水表面在水溶液中被CTAB的长疏水烃链包围，因此，晶体生长速度被减缓。与此同时，CTAB分子在{110}和{111}晶面族上的吸附比{100}晶面族弱很多，所以{110}和{111}的生长速率比{100}快。因此，随着CTAB量的增加，ZIF-8的形貌从菱形十二面体变为截短菱形十二面体，然后变为截短立方体，如图3所示^{［38–39］}。该发现有助于启发研究人员未来设计出具有理想结构的新型MOFs材料。

图3 不同CTAB表面活性剂浓度对ZIF-8形貌的调控（{110}，{100}和{111}刻面分别以青色、红色和黄色表示）

Fig.3 Modulation of ZIF-8 morphology at different CTAB surfactant concentrations （{110}，{100} and {111} facets are shown in cyan，red and yellow，respectively）^{［38–39］}

（a）0；（b）0.0025%；（c）0.01%；（d）0.025%

水/溶剂热法具有便捷以及无需高温烧结结晶的环保优势等特性，越来越多的研究采用这种方法合成材料。这种方法也成为合成电解水用MOF基催化剂的常用方法之一^［40］。

1.2 微波辅助合成法

微波是频率在0.3~300 GHz之间、波长在1 mm~1 m的能量波。在实际应用中，微波能被调整到特定频率以使被加热物体吸收其能量。当微波穿过极性液体时，液体中的偶极子因电场的变化而重新排列，这一动态重排以及离子持续移动产生了内部摩擦，进而在物体内部产生热量^［41］。如图4所示，与传统加热方法相比，微波加热的能量转换不仅发生在材料表面，还同时发生在材料内部，这使得热量可以更均匀地分布^{［42–43］}。在原子层面上，电磁能直接转化为热能，这种微波诱导的热效应能够均匀地将能量分散至整个材料中。微波能够穿透大多数加热容器的壁，可以更有效地直接加热材料，这是微波加热的主要优势之一^{［42，44–45］}。因此，利用微波能量改变成核过程的动力学和选择性来合成均匀的多孔纳米材料极为方便。由于对原材料、设备尺寸和能源系统的需求较少，微波加热在降低运行成本和提高产率能力方面具有相当大的优势^［46］。微波法可以合成粒径较小及纯度较高的材料，因此，微波辅助合成法常用于高效合成MOFs^［47］。Choi等^［48］研究了MOF-5的结晶度和形貌随微波功率、辐照时间、温度、溶剂浓度和底物等的变化规律，并与常规加热合成法进行了比较。结果发现微波辅助合成法仅需15 min就能形成晶体，而传统方法需要12 h。而且，微波辅助合成法制备得到的MOF-5晶粒尺寸比传统加热法获得的晶粒尺寸要小很多，如图5所示。

图4 微波加热和传统加热反应容器内加热剖面的比较

Fig.4 Comparison of heating profiles inside reaction vessels for microwave heating and conventional heating^{［42–43］}

图5 传统加热法和微波加热法制得的MOF-5

Fig.5 MOF-5 obtained by conventional heating method （a）and microwave heating method （b）^［48］

1.3 电化学合成法

电化学合成法作为一种先进的、经济的合成技术，自2005年通过电化学合成方法合成MOF材料HKUST-1以来，该技术便被不断拓展和应用^［49］。在电化学合成过程中，金属化合物通过阴极的还原或者阳极的氧化反应成为电解液中的离子，金属离子在溶液中与电极表面附近的有机连接剂发生反应，在电极上形成MOF层。电化学合成法具有成本效益高、操作简便、能够产生高纯度材料、能合成多种不同形态的材料、易在多种基材上实现沉积、易控制目标材料的组成及连续合成多层界面材料等优势。相比于其他合成方法，电化学合成法最显著的优势是它可以在常温条件下进行。但是，电沉积效果会受基底晶体结构、表面自由能、电极晶格排列等因素的影响。特别是电沉积物的粒径分布受生长和成核的动力学过程影响较为严重。因此，在利用电化学合成法制备MOFs材料的过程中，为了获得理想的MOF结构，需要不断调整诸如电解液组成、pH值、沉积时间以及阴阳极之间的电压等参数^{［50–51］}。改变合成参数可以调控金属中心的内在特性，例如金属中心间的距离、电子共享方式等，从而调整MOFs对于不同电化学反应的选择性。因此，电化学合成法的灵活性使其能够获得特定应用所需的独特性质的结构^［52］。Liu等^［53］提出了电荷诱导合成MOFs的方法，利用电化学法在单晶铜表面上制备了大面积均匀的Cu₃（BTPA）₂，Cu₂（MTCP）等MOF薄膜（BTPA,苯-1,3,5-三基三硼酸;MTCP,中-四(4-羧基苯基)卟吩），如图6所示。该方法通过施加外电压使配体离子向阳极迁移并与解离出的Cu²⁺发生配位反应，再经过低电压诱导成核及外延生长后，即可在铜阳极表面直接沉积得到高质量的MOF薄膜。在此基础上，利用聚甲基丙烯酸甲酯转移技术实现了将MOF薄膜从铜箔表面向任意衬底转移的目的，得到的薄膜晶体质量极高，电导率高达0.087 S·cm⁻¹。

图6 电化学法制备Cu-MOF薄膜和Cu²⁺与有机配体离子的配位反应示意图

Fig.6 （a）Schematic diagram of preparation of Cu-MOF films by electrochemical method；（b）Coordination reaction between Cu²⁺ and organic ligand ions^［53］

1.4 气相沉积法

气相沉积通常可以分为两类：物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。PVD是纯物理过程，目标材料在没有发生化学反应的情况下被蒸发成气相，然后沉积到基底上形成薄膜。通过蒸镀、离子镀、溅射或脉冲激光沉积等方法可实现目标材料的蒸发。然而，MOFs的蒸汽压较低，并且在热蒸发、离子轰击或激光照射下容易发生热分解或非晶化，因此，使用PVD技术制备MOF薄膜存在一定的挑战^{［54–55］}。与PVD相反，CVD通常涉及固相和气相之间的化学反应，利用气体物质在固态基体表面发生化学反应，生成均匀的固体沉积膜层。目前，利用CVD技术制备MOF薄膜的途径有原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）两种。ALD是基于两种前驱气体脉冲交替进行表面反应的气相薄膜沉积方法，通过自限生长机制实现纳米精度的保形沉积。MLD则是在一个自限制的表面反应步骤中沉积一层分子，而不是单层原子^［56］。CVD沉积涂层的化学成分可以根据气相组成变化，具有良好的阶梯覆盖性能、便于制备复合产物、不需高真空和沉积速率高等优点。由于气相沉积技术能够促进从实验室规模到工业应用的研究和发展，受到了越来越多的关注^［57］。Du等^［58］利用CVD方法制备出了MOFs。采用双温区CVD辅助方法在固体Cu箔和固体有机前驱体界面上原位生长了导电Cu₃（HHTP）₂（HHTP为2，3，6，7，10，11-六羟基三苯）纳米线阵列（NWAs），克服了有机配体升华温度高和导电MOF分解温度低的缺点。图7展示了有机分子气体输送示意图。首先，HTTP粉末在高温区升华，在低温区的Cu箔上沉积，然后进行如图8所示的连续反应。氩气/含氧水蒸汽混合气氛（Ar/O-H₂O）中的O₂先将HHTP氧化为醌类形式，然后醌类形式的HTTP再将Cu转化为Cu²⁺从而变为半醌类形式（去质子化HHTP）。然后，Cu²⁺再与去质子化的HHTP配位形成Cu₃（HHTP）₂核，不断生长联合形成MOF。研究发现微量液态水可能有助于上述过程，从而促进适当的结晶。

图7 双温区CVD法在铜箔上合成Cu₃（HHTP）₂纳米线阵列示意图

Fig.7 Schematic diagram of Cu₃（HHTP）₂ nanowire arrays synthesized on copper foil by dual-temperature zone CVD method^［58］

图8 MOF形成的主要过程示意图以及微量液态水有助于Cu₃（HHTP）₂适当结晶的示意图

Fig.8 （a）Schematic diagram of main process of MOF formation；（b）Schematic diagram of proper crystallization of Cu₃（HHTP）₂ assisted by trace amount of water^［58］

1.5 其他方法

除了以上4种比较常见的MOFs合成方法之外，还有一些其他逐渐成熟的合成方法，例如超声辅助合成、微乳液法合成和溶剂挥发法等。

采用超声波技术合成MOFs时，关键过程是对含适当比例金属盐和有机配体的溶液施加超声波振动。如图9所示，这种振动能够连续产生众多瞬时存在的细微气泡^［59］。这些细微的气泡在形成、上浮和爆破的过程中，在周围区域造成瞬时高温高压环境。这种极端环境促进了金属盐与有机配体间的快速配位反应。相较于传统的水热或溶剂热方法，超声波合成技术能够显著缩短MOFs材料在合成时的升温、反应和冷却时间，通常只需约1 h即可获得高品质的MOFs，极大提高了合成效率^{［59–61］}。

图9 超声空化过程示意图

Fig.9 Schematic diagram of ultrasonic cavitation process^［59］

微乳液法的核心在于利用表面活性剂在两种互不相溶的介质（如油相和水相）间形成稳定的微乳液体系。随后，将所需的反应物质引入这些微乳液中，在各自封闭的微乳液滴内进行纳米粒子的合成。通过这种方法制备出的纳米粒子因其出色的稳定性和单分散性而广受欢迎，可应用于多种领域^{［62–63］}。

溶剂蒸发法是先用挥发性溶剂如甲醇、乙醇、DMF、四氢呋喃等纯溶剂或混合溶剂将金属盐和有机配体溶解，在此过程中，溶液在静置状态下通过溶剂的自然蒸发而变得过饱和，进而促进MOFs的结晶沉淀。此技术能够一次性制备出大量的MOFs材料。但是，这种方法的制备周期较长，且对金属离子与有机配体的选择性较高。而且，挥发性有毒溶剂的蒸发可能对环境造成危害^［64］。

2 MOFs催化电解水研究进展

2.1 析氢/析氧反应机制

2.1.1 析氢反应机制

无论是在酸性还是在碱性电解质中，研究者普遍认为HER是涉及多个步骤的双电子转移过程。HER的反应机制如式（1~6）所示，*和H*表示催化剂表面的催化位点和吸附氢。

在酸性介质中：[empty formula]（1）[empty formula]（2）[empty formula]（3）

在碱性或中性介质中：[empty formula]（4）[empty formula]（5）[empty formula]（6）

在上述步骤中，HER有两种不同的反应过程，即Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制。在这两种情况下，质子或者水分子首先被吸附在催化位点上，产生被吸附的氢原子中间体。随后在酸性条件下与质子和电子结合或者在碱性条件下与水分子和电子结合最终生成氢气^{［65–66］}。

2.1.2 析氧反应机制

与HER相比，OER中O-H键断裂和O-O键的形成都比较困难，因此在动力学上更加缓慢。研究显示OER涉及多步骤四电子转移，是水电解过程的主要影响步骤。如式（7~15）所示，*表示催化剂表面的催化位点。

在酸性介质中：[empty formula]（7）[empty formula]（8）[empty formula]（9）[empty formula]（10）

在碱性或中性介质中：[empty formula]（11）[empty formula]（12）[empty formula]（13）[empty formula]（14）[empty formula]（15）

在酸性或碱性溶液中，吸附的水分子或羟基离子通过质子耦合的电子转移步骤逐渐转化为OH*，O*和OOH*中间体。随后O*通过与O*结合或者通过OOH*形成O₂^{［65，67］}。

2.1.3 电解水析氢/析氧反应性能评价参数

过电位：热力学平衡状态下的电极，即可逆电极，由于其氧化和还原反应速度相等，净反应速度为零，所以电极电流为零，外电流为零^［68］。当有外电流时，则会偏离平衡状态，从而电极发生极化现象偏离平衡电位。研究表明，当阴极方向有外电流时，阴极电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极则相反。根据能斯特方程可知，常温常压下HER和OER相对于可逆氢电极的平衡电位分别为0和1.23 V。当实际电解电压超过HER和OER的平衡电位，就会产生过电位（η），过电位的产生与水电解活化能、溶液阻抗和接触电阻等因素有关。一般可通过线性扫描伏安法（LSV）测得，常采用电流密度为10 mA·cm⁻²时的过电位作为主要评价参数，也有一些研究采用电流密度为50或100 mA·cm⁻²时的过电位作为评价指标^［69］。过电位是评价材料催化水分解性能的重要指标。通常来讲，过电位越低则电子转移能垒越低、反应速度越快、能耗越小，电极材料的电压电流响应更好、催化效率更高。

Tafel斜率：在电化学反应过程中，电流密度与过电位之间的关系可以用Tafel公式^［70］来表示，即：[empty formula]（16）式中，η为过电位，j为电流密度，a为常数，b为Tafel斜率。

Tafel斜率是评估HER和OER反应过程中反应动力学的重要参数，通常由LSV曲线通过式（16）变换得出。Tafel斜率表示电催化过程中电流密度每增加10倍时所需的过电位增量，可以用来反映电化学反应发生的趋势。Tafel斜率越低说明电催化剂只需较小的过电位即可达到更高的电流密度，反映了催化剂电荷转移动力学。

电化学交流阻抗谱（EIS）：EIS是当外界对电解池施加交流电场，获得的电极表面阻抗变化的谱图。通过EIS数据可以研究电化学反应的动力学和热力学过程。当对电解池施加小正弦激励电压时，电化学电解池起着阻抗的作用，因此可以用电阻和电容的等效电路来表示其性能。一般可通过如图10所示的3种模型来构建等效电路：1）电荷转移电阻R_ct与物质传递过程中的阻抗Z_m串联；2）电阻R_s与假想电容C_s串联；3）双电层电容C_d与一般阻抗Z_f并联后与溶液电阻R_Ω串联^［71］。从阻抗谱中可以获得如电极界面电荷转移电阻R_ct的参数。对水分解反应来说，R_ct的值越小，表明催化过程中电荷转移越快^［72］。

图10 电解池等效电路图

Fig.10 Equivalent circuit diagram of electrolytic tank

（a）Charge transfer resistance-material transfer impedance series combination；（b）Resistance-imaginary capacitor series combination；（c）Resistance-capacitance-impedance series-parallel combination^［71］

电化学活性面积（ECSA）：ECSA表示电极表面上能够参与电化学反应的有效表面积，与材料的性质、制备方法和处理条件等因素有关，常被用来计算催化剂单位面积内活性位点数。在电化学反应中，电极的活性表面积越大，意味着电极上能够发生催化反应的有效面积越大，反应速率和电流密度也越大。

稳定性测试：催化剂在实际应用中，不仅要考虑其催化性能，还要考虑其长时工作的稳定性。因此，稳定性是评估催化剂效能的重要因素之一。通常采用以下3种方法来评估催化剂的稳定性：1）计时电流法，即向电极施加一定电位时电流随时间的变化情况；2）计时电位法，即使电极达到一定电流密度所需电压随时间的变化情况；3）将材料进行数千次循环伏安（CV）测试，对比循环前后的LSV曲线，曲线越接近证明稳定性越好。

氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）：由反应机制可知，无论在酸性还是碱性介质中，H*作为产氢的中间产物参与了所有反应过程，因此，催化剂的HER性能受催化剂对H*的吸附能（ΔG_H*）的影响非常大。当ΔG_H*接近于0时，催化剂对H*的吸附能力适中，非常适合作为HER的高效催化剂^［73］。

法拉第效率：法拉第效率是指外部电路中的电荷将水转化为氧分子的效率，即实际气体量与理论气体量的比值。实际气体量可采用水气置换法或气相色谱法检测，理论气体量可根据法拉第电解定律由总电量计算得到。理想的催化剂应具有100%的法拉第效率，但在实际反应过程中由于副产物的产生会造成法拉第损失导致法拉第效率低于100%。法拉第效率越高，表明催化剂的催化性能越好^［74］。

翻转频率（TOF）：TOF表示催化剂中单个活性位点单位时间内消耗的反应物量，单位为h⁻¹或s^−1［75］。TOF数值的大小反映了催化剂的本征活性，可以作为比较同一类型催化剂活性的重要参数。数值越大，催化剂的活性越好^［76］。依照TOF的定义，首先需要知道一个催化剂中活性位点的数量。但对于多相催化反应来说，是很难测出的。一般可以通过化学吸附法、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等进行估算。

2.2 碱性介质下MOFs催化析氢反应

虽然由于富H⁺的原因，酸性介质下析氢反应更容易，但是对电解槽和电极材料的抗腐蚀性能要求更高，易对催化材料造成腐蚀，因此，发展碱性条件下具有优异HER性能的催化剂尤为重要。目前Pt/C电极是最主要的高HER活性电催化剂，但其成本高昂是制约其大规模商业化应用的关键难题。因此寻求低成本，高活性的非贵金属催化剂已经成为主流研究热点^{［77–78］}。Zhang等^［79］基于结构化设计策略，通过简单的超声法将酞菁铁（FePc）分子均匀锚定在超薄二维Ni-MOF上。在结构上利用了Ni-MOF的高比表面积和FePc与MOF之间的耦合效应，因此FePc@Ni-MOF在0.1 mol·L⁻¹ KOH溶液中驱动电流密度为10 mA·cm⁻²时的HER反应只需较低的334 mV过电位，且具有至少大于10 h的优异长时稳定性，如图11所示。这种不需要水热等加热方式即可制备具有强锚定效果的复合催化剂又能提升催化剂稳定性和催化活性的方法，为使用二维MOFs材料作为模板合成纳米复合催化剂提供了新的策略和途径。Liu等^［80］利用结构化设计，通过水热和退火相结合的方法合成出了一款具有多孔结构的CoP掺杂的MOF材料（CoP/Co-MOF）。由于具有多孔结构，CoP/Co-MOF能够暴露出更多的活性位点并促进气体转移，其催化HER达到10 mA·cm⁻²电流密度时所需的过电位仅为34 mV，几乎接近Pt/C的催化性能（25 mV）。同时，CoP/Co-MOF的Tafel斜率为47 mV·dec⁻¹，证明了其具有优异的HER反应动力学。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，CoP/Co-MOF对水的吸附自由能比CoP更低，有利于Volmer步骤中生成吸附的H原子。除了以上提到的几种用于碱性HER的MOFs材料之外，表1总结了近年来一些以MOFs作为HER催化剂的催化性能（j代表电流密度，η代表过电位，b代表Tafel斜率，NF代表镍泡沫）^{［79–88］}。

图11 FePc@Ni-MOF，FePc@bulk-MOF，Ni-MOF和FePc驱动1，10和40 mA·cm⁻²所需过电位比较；计时电流法（i-t）稳定性测试及其前后LSV测试（j代表电流密度，E代表施加电压）

Fig.11 （a）Comparison of overpotentials required for 1，10，and 40 mA·cm⁻² driven by FePc@Ni-MOF，FePc@bulk-MOF，Ni-MOF，and FePc；（b）Chronoamperometry （i-t）stability test and LSV test before and after i-t （j representing current density，E representing applied voltage）^［79］

表1 碱性条件下MOFs析氢反应性能总结

Table 1 Summary of HER performance of MOFs under alkaline conditions

Catalysts	Preparation methods	j/（mA·cm⁻²）	ƞ/mV	b/（mV·dec⁻¹）	Electrolytes	Refs.
FePc@Ni-MOF	Ultrasound	10	334	72.1	0.1 mol·L⁻¹ KOH	［79］
NiRu-MOF/NF	Hydrothermal	10	51	90	1 mol·L⁻¹ KOH	［81］
NiRu-MOF/NF	Hydrothermal	100	156	90	1 mol·L⁻¹ KOH	［81］
CoP/Co-MOF	Hydrothermal/annealing	10	34	47	1 mol·L⁻¹ KOH	［80］
Pt-NC/Ni-MOF	Hydrothermal	50	22	42.1	1 mol·L⁻¹ KOH	［82］
Zr-MOF/NiS₂	Hydrothermal/sulfofication	10	72	11.45	1 mol·L⁻¹ KOH	［83］
NiMo@C/NF	Hydrothermal/annealing	10	22	34.2	1 mol·L⁻¹ KOH	［84］
NiMoO₄@NiFeP/NF	Hydrothermal/annealing	10	90	63.5	1 mol·L⁻¹ KOH	［85］
Mxene@Ce-MOF	Acid etching/hydrothermal	10	220	163.8	1 mol·L⁻¹ KOH	［86］
Mn-MOF/NF	Hydrothermal	10	125	113	0.1 mol·L⁻¹ KOH	［87］
Fe-Co-Ni-MOF	Electrodeposition	10	116	56	1 mol·L⁻¹ KOH	［88］

为了改善传统Ni-MOF/NF的催化性能，Xu等^［81］采用贵金属掺杂策略对Ni-MOF/NF进行了功能化改性。通过水热法合成出生长在泡沫镍导电衬底上基于非贵金属Ni的Ru掺杂二元金属MOF材料（NiRu-MOF/NF）。研究发现当MOF结构中Ru/Ni原子比为6/94时，Ni-MOF的原始片状形貌和晶体结构被成功保留下来，如图12所示。NiRu-MOF/NF在1 mol·L⁻¹ KOH环境下分别仅需极低的51和156 mV的过电位来驱动10和100 mA·cm⁻²的电流密度（图13（a）），并且图13（b）中其90 mV·dec⁻¹的Tafel斜率证明了Ru的掺杂提升了HER反应动力学。图13（c，d）中5000圈CV前后LSV对比以及24 h的计时-电位法也证明了该催化剂具有优异稳定性。上述研究结果表明，痕量贵金属元素在未来催化剂制备上的应用前景，即只需要少量掺杂便可极大提升催化剂的电催化性能，可能是未来催化剂研究中最具性价比的选择之一^［89］。

图12 Ni-MOF/NF和NiRu-MOF/NF的SEM图像

Fig.12 SEM images of Ni-MOF/NF （a）and NiRu-MOF/NF （b）^［81］

图13 NF，Ni-MOF/NF，NiRu-MOF/NF和Pt/C/NF HER催化的LSV曲线（1 mol·L⁻¹ KOH，5 mV·s^–1）对比和Tafel斜率对比；NiRu-MOF/NF 5000圈循环伏安法扫描前后LSV曲线对比（初始LSV 曲线和5000圈CV循环后的LSV曲线重叠）；30 mA·cm⁻²电流密度下24 h稳定性测试图

Fig.13 LSV curves （1 mol·L⁻¹ KOH，5 mV·s^–1）（a）and Tafel plots （b）for NF，Ni-MOF/NF，NiRu-MOF/NF and Pt/C/NF electrodes；（c）LSV curves for NiRu-MOF/NF electrode before and after 5000 cycles （initial LSV curve overlaps with LSV curve after 5000 cycles）；（d）Chronopotentiometric （V–t）curve of NiRu-MOF/NF with a constant current density of 30 mA·cm^–2［81］

总体来讲，结构化设计通常利用材料缺陷、多孔结构、高比表面积、中心原子改性和独特形貌等方法来调控材料的催化性能。而功能化改性常利用原子掺杂和孔隙率改变等主体物质构成不发生变化的方式对催化材料的性能进行调控。但值得注意的是，二者并不是完全孤立的调控方法，往往在改变结构的同时，功能也发生了变化。因此，通过结构和功能设计相结合的策略，可以大幅提升MOF基催化剂的催化性能，使其在催化电解水领域得到更广泛的应用。

2.3 碱性介质下MOFs催化析氧反应

如前文所述，OER是全电解水电解槽中最大的反应阻力。现有的OER商业催化剂大多使用贵金属氧化物，例如RuO₂和IrO₂。这不但面临着与Pt/C一样成本高昂的问题，而且研究表明其性能在长时间催化下会逐渐降低，制约了其规模化应用。因此，开发OER的非贵金属基催化材料也成为了研究全电解水的重中之重^［90］。Zou等^［91］通过结构化设计，设计出了具有无定形结构的CoFe-MOF-OH，并利用Fe掺杂调整了中心金属与配位分子之间键的强度，从而降低了吸附中间体的自由能。具体来说，首先通过水热法合成出中心金属与水分子以及有机物的氧和氮配位的Co-MOF，然后利用Fe掺杂合成了具有无定形结构的CoFe-MOF-OH，如图14所示。如图15（a）所示，双金属MOF的策略导致Fe态向费米能级形成离域和上移的d带，这表明Fe的掺入显著提高了CoFe-MOF的载流子密度，并且图15（b）说明了Co-MOF和CoFe-MOF在反应过程中限速步都是Co位点HO*去质子化为O*。而且，引入Fe后，限速步的自由能值显著降低。这样的掺杂效应使得CoFe-MOF-OH催化剂在10 mA·cm⁻²的电流密度时过电位为265 mV，值得一提的是，其有低至44 mV·dec⁻¹的Tafel斜率且能够稳定运行至少40 h（图15（c，d））。此研究结果有助于理解电化学活化的基本原理，为开发更高效的OER催化剂提供更有价值的见解。

图14 CoFe-MOF，Co-MOF，CoFe-MOF-OH和Fe-MOF的不同放大倍数TEM图像

Fig.14 TEM images of CoFe-MOF （a，b），Co-MOF （c），CoFe-MOF-OH （d，e）and Fe-MOF （f）with different magnifications^［91］

图15 Co-MOF和CoFe-MOF的态密度（DOS）对比以及OER过程中标准自由能图；1 mol·L⁻¹ KOH中Co-MOF，CoFe-MOF，Fe-MOF，CoFe-MOF-OH和IrO₂的LSV曲线以及Tafel斜率对比

Fig.15 Comparation of DOS （a）and standard free energy diagram for OER process （b）of Co-MOF and CoFe-MOF；LSV curves （c）and Tafel plots （d）of Co-MOF，Fe-MOF，CoFe-MOF，CoFe-MOF-O，and IrO₂ in 1 mol·L⁻¹ KOH electrolyte^［91］

此外，异质结构MOFs材料在OER中展现出了优异的催化性能。Zhang等^［92］通过结构化设计，设计出了具有异质结构的MOFs材料，可以暴露出更多的活性位点，并且还促进了电子导电性和电子转移，从而提升了OER催化性能。具体来说，首先同时合成了Ni-MOF和草酸盐MOF（O_x-MOF），然后通过原位将O_x-MOF转化为NiFe-LDH的方法合成了Ni-MOF/LDH异质结构。Ni-MOF/LDH驱动10 mA·cm⁻²电流密度仅需220 mV的过电位并能保持稳定运行至少20 h。Xu等^［93］基于结构设计策略设计了高熵金属有机框架（HE-MOF），利用高熵金属之间的协同效应可以促进反应物、中间体和产物的转移。并且其低维的骨架结构极大地提高了催化剂的比表面积。作者采用溶剂热法制备了含有Ni，Co，Fe，Zn和Mo这5种金属的二维高熵合金MOF（HE-MOF），其具有优异的OER性能。HE-MOF电流密度为50 mA·cm⁻²时过电位仅为254 mV，而且其稳定运行时长更是达到了惊人的100 h以上。除了以上提到的几种用于碱性OER的MOFs材料之外，表2总结了近年来基于MOFs的OER催化剂的性能（NFF代表镍-铁泡沫，NF代表镍泡沫，CFP代表碳纤维纸，NIF代表镍-铁泡沫）^{［94–104］}。

表2 碱性条件下MOFs析氧反应性能总结

Table 2 Summary of OER performance of MOFs under alkaline conditions

Catalysts	Preparation methods	j/（mA·cm⁻²）	ƞ/mV	b/（mV·dec⁻¹）	Electrolytes	Refs.
Fe_0.1-Ni-MOF/NF	Hydrothermal	100	263	69.8	1 mol·L⁻¹ KOH	［94］
NiFe-MOF	Hydrothermal	10	206	28.5	1 mol·L⁻¹ KOH	［95］
NiFe-MOF	Hydrothermal	50	216	73.4	1 mol·L⁻¹ KOH	［96］
FCN-MOF	Hydrothermal	10	196	29.5	1 mol·L⁻¹ KOH	［97］
NiFe（20Ni）-MOF/NFF	Hydrothermal	10	226	87.1	1 mol·L⁻¹ KOH	［98］
CoO@FeBTC/NF	Electrodeposition	100	255	40	1 mol·L⁻¹ KOH	［99］
FeMn-MOF/NF	Hydrothermal	50	290	87	1 mol·L⁻¹ KOH	［100］
FeNi-MOF	Hydrothermal	50	239	52.4	1 mol·L⁻¹ KOH	［101］
FCN-BTC MOF/NF	Hydrothermal	10	218	29.3	1 mol·L⁻¹ KOH	［102］
Ni_0.67Fe_0.33-MOF/CFP	Hydrothermal	100	281	38	1 mol·L⁻¹ KOH	［103］
UE-S-FeBTC/NIF	Electrodeposition	100	306	46	1 mol·L⁻¹ KOH	［104］

2.4 碱性介质下MOFs催化全解水

HER和OER催化剂的研究取得了很多突破性进展，但单一功能的催化剂存在局限性，因此能够用于整体水分解的双功能催化剂成为近年来的研究热点。Velayutham等^［105］通过简单、低成本的两步溶剂热法，将MoS₂成功沉积在了Fe-MOF，在不同水热时间下制备了一系列MOF@MoS₂-x h （x代表水热反应时间，分别为2，4，6，8）样品，如图16（a~c）所示，该方法设计出的异质界面结构提供了丰富的活性位点，氧/硫空位的形成促进了HER活性，而不饱和价态的Fe和Mo则为捕获-OH基团，提升OER性能奠定了基础。因此其在10 mA·cm⁻²的HER和OER过电位分别为118和187 mV，具有优异的双功能催化活性。除此之外，由通过水热时长为6 h制备出来的Fe-MOF@MoS₂-6 h组成的全解水电解槽只需要1.517 V的电池电压就可以达到10 mA·cm⁻²的电流密度（图16（d~f））。以上结果证明了异质界面结构MOFs在双功能催化方面的潜力。Ali和Pervaiz^［106］采用水热方法在Zr基MOF UiO-66上制备了新型的铁基MOF MIL-101（Fe），形成了整体形貌为非均匀大小的双锥体纳米结构催化剂MIL-101（Fe）/UiO-66，如图17（a，b）所示。图17（c，d）展示了MIL-101（Fe）/UiO-66所具有的核壳结构。MIL-101（Fe）提供了丰富的活性位点，具有更高的催化活性表面积，而UiO-66则作为支撑物，增强了稳定性和导电性。如图18所示，在HER催化中达到10 mA·cm⁻²的电流密度仅需185 mV的过电位，在OER催化中290 mV的过电位即可驱动20 mA·cm⁻²的电流密度。MIL-101（Fe）/UiO-66的整体水分解在10 mA·cm⁻²时的电池电压为1.58 V且可以稳定运行至少24 h。上述研究结果充分表明MOFs相互之间的协同作用可以大大提高整体水分解效率，这种将不同MOFs结合起来，使其性能互补的方法为全解水双功能催化剂的研发提供了一种新的可能^［107］。

图16 MOF@MoS₂-6 h的不同放大倍数TEM图像；不同样品的HER性能、OER性能和全解水的LSV曲线

Fig.16 （a~c）TEM images of MOF@MoS₂-6 h with different magnifications；HER performance （d），OER performance （e）and overall water splitting LSV curves （f）of different samples^［105］

图17 UiO-66和MIL-101（Fe）/UiO-66的SEM图像；MIL‐101（Fe）/UiO‐66的不同放大倍数TEM图像

Fig.17 SEM image of UiO‐66 （a）and MIL-101（Fe）/UiO-66 （b）；（c，d）TEM images of MIL‐101（Fe）/UiO‐66 withdifferent magnifications^［106］

图18 不同样品的HER性能、OER性能和过电位

Fig.18 HER performance （a）and overpotential （b），OER performance （c）and overpotential （d）of different samples^［106］

以上研究结果对开发低成本的单位点电催化剂或高分散性修饰催化剂具有重要的指导意义。除以上提到的几种用于碱性全解水的MOFs材料之外，表3总结了近年来一些MOFs全解水催化剂的性能^{［4，105–106，108–114］}。

表3 碱性条件下MOFs全解水性能总结

Table 3 Summary of overall water splitting performance of MOFs under alkaline conditions

Catalysts	Preparation methods	j/（mA·cm⁻²）	Cell voltage/V	Electrolytes	Refs.
Fe-MOF@MoS₂-6 h	Hydrothermal	10	1.52	1 mol·L⁻¹ KOH	［105］
MIL-101（Fe）/UiO-66	Hydrothermal	10	1.58	1 mol·L⁻¹ KOH	［106］
Co₃O₄@Co-MOF-12	Hydrothermal	10	1.64	1 mol·L⁻¹ KOH	［108］
Ni₃Fe_0.9Cr_0.1/CACC	Carbon thermal shock	10	1.59	1 mol·L⁻¹ KOH	［109］
NiCo-LDH-OH	Hydrothermal	10	1.89	1 mol·L⁻¹ KOH	［4］
FeVO（OH）/Ni（OH）₂	Hydrothermal	20	1.65	1 mol·L⁻¹ KOH	［110］
BP@MOF	Solvent evaporation	10	1.63	1 mol·L⁻¹ KOH	［111］
CoFe10%-P/NF	Hydrothermal/phosphorization	10	1.61	1 mol·L⁻¹ KOH	［112］
CuNiP_x-GDY（1∶1）	Hydrothermal/phosphorization	10	1.66	1 mol·L⁻¹ KOH	［113］
FeMn₆Ce_0.5-MOF-74/NF	Hydrothermal	10	1.65	1 mol·L⁻¹ KOH	［114］

3 总结与展望

探讨了MOFs的合成策略及其在催化电解水领域的应用，通过介绍常见的和一些创新的合成方法，探讨了不同的合成方法对MOFs结构和性能的影响。在众多应用领域中，MOFs在催化电解水领域表现出了优异的催化活性和稳定性，而且可以作为双功能催化剂在碱性条件下同时HER和OER。为了使MOFs的催化性能进一步提升，合成MOFs还可以采用一些特定的合成策略，如金属掺杂、异质结构构建和界面工程。这些研究不仅揭示了MOFs在能源转换和存储中的巨大潜力，而且为未来的研究方向提供了丰富的思路和基础。MOFs虽已在催化电解水领域中取得了显著成就，但其在未来的发展研究中仍是挑战与机遇并存。

结构优化和功能化：通过研究和优化MOFs的微观结构，如优化孔径大小、比表面积和活性位点的分布，来提高催化效率。此外，还可以功能化MOFs，如引入特定的有机配体或金属活性中心，进一步提升其性能和应用范围。

稳定性和耐久性：在高电流密度和长期使用的条件下，MOFs的稳定性和耐久性仍需改进。研究如何通过材料设计和后处理方法来提高其结构稳定性将是未来研究者的工作重点。

大规模制备与应用：实现MOFs材料的大规模制备和其在实际能源系统中的应用，研究者需要解决成本、制备效率和设备兼容性等问题。未来，研究者可以探索更经济有效的合成方法，并设计能适用于实际能源转换系统的MOFs基电极材料。

理论和模拟研究：深入的理论研究和模拟研究有助于研究者探索MOFs催化机制的本质、预测新型高效催化剂，并指导研究者进行实验合成。研究者还可以进一步结合先进的计算方法和实验技术，更加系统地理解和优化MOFs的催化性能。

多功能集成系统：研究者可尝试将MOFs与其他功能材料（如半导体、导电高分子等）结合形成多功能复合材料，以创造出同时满足催化、能量存储和传感等多重功能的集成系统。

通过持续的研究和创新，MOFs有望在催化电解水及更广泛的能源相关应用中发挥巨大的潜力。

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