目录图表
Q355钢属于高强度低合金钢，其具有具备高韧性、抗疲劳、抗冲击、耐磨、抗腐蚀等优质性能，因此常在大气层建筑设备中使用，例如集装箱、铁路车辆用钢等。因为该钢种主要在大气腐蚀环境下服役，因此对于点蚀和基体稳定性提出了较高的要求。Al2O3和MnS作为常见引发点蚀的夹杂物，抑制其生成趋势和减小其尺寸是解决点蚀问题的有效手段。研究发现含稀土钢更易诱发亚稳态点蚀的形核和再钝化，但抑制了亚稳态点蚀向稳定点蚀的转变［1~3］；Yue等［4］向Cu-P耐候钢中加入0.0065%~0.016%的稀土，发现钢中细长的MnS夹杂物数量减少，耐蚀性能显著提升，证实了稀土在提高耐蚀性方面具有较好的作用。
稀土（RE）元素由于提取工艺逐渐成熟，其使用成本也越来越低，La元素的高丰度也使得其在钢中的应用更加广泛。稀土La元素活泼性介于Mg和Ca之间，由于其特殊的物理化学特性，La处理后可以将MnS和Al2O3夹杂物转变为稀土氧化物、硫氧化物、硫化物，进而改善钢的综合性能。研究学者在稀土变性夹杂物方面做了大量的研究。翟勇强和李长荣［5］发现随着稀土含量的增加，稀土Y可以增强夹杂物斯托克斯碰撞，使得B类夹杂物的尺寸减小。马钰等［6］研究得出，稀土元素加入钢中后迅速与O，S发生反应生成稀土氧化物、硫化物或氧硫化物，还会置换出MnS中的Mn元素，起到变性夹杂物的作用。宿成等［7］发现添加微量稀土易于钢中［O］和［S］结合，形成近似球状的高熔点RE-S-O化合物，有效地降低MnS和Al2O3-CaO复合夹杂物的形成概率。Thiele等［8］研究发现微量稀土会首先向Al2O3夹杂物表面扩散，然后发生固溶反应，形成REAlO3，进而完成球化夹杂物的过程。
关于稀土夹杂物演变方面，研究学者也做了一系列研究。王龙妹［9］计算了铁液中La-O-S的平衡相图，以达到预测夹杂物生成的目的，结果发现随着S含量的增加，会发生La2O3→La2O2S→LaxSy的转变，随着O含量的增加，会发生LaxSy→La2O2S→La2O3的转变，但是研究系统没有考虑Al元素的影响；王野光等［10］研究发现，随着耐热钢中铝质量分数在0~0.3%范围内增大，钢中典型夹杂物的变化趋势为Ce2O3→Ce2O3+CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S；Li等［11］研究发现随着高铝钢中La元素的增加，夹杂物会发生Al2O3 →LaAl11O18 →LaAlO3 →La2O2S→ La2S3；Ren和Zhang［12］认为随着超低碳铝脱氧钢中铈元素含量的不断增加，夹杂物会发生Al2O3→ CeAlO3→Ce2O2S→Ce2O2S+CeS的转变。Kang等［13］研究发现，HRB500E钢加入稀土元素后，Al2O3-MnO-CaO 复合夹杂物转化为球形或椭球形 REAlO3和 REAlO3-MnS复合夹杂物，没有单独存在的MnS夹杂物。Geng等［14］研究发现添加Ce后，铝脱氧钢典型的夹杂物从铝酸钙夹杂物转变为（Ca-Ce-S-O）+（Ce-Al-Ca-O）复合夹杂物。但是目前研究只集中于稀土含量和温度对夹杂物演变研究［15–17］，S，O，Al元素含量对于稀土夹杂物演变的影响也至关重要。基于上述问题，本文通过热力学理论计算结合稀土合金化试验，探La含量及Al，S，O耦合作用对于夹杂物形貌、类型、尺寸以及微观结构的影响，并进一步分析了La元素细化和球化夹杂物的机制。
实验采用的金属料是某钢厂批量生产的Q355钢材，实验装置为50 kg真空感应炉，如图1所示。合金化原料采用镧铁合金，成分如表1所示。实验开始前，将Q355钢金属料切割成小块，打磨掉表面的氧化物。将真空炉通电抽真空至60 Pa以下，升温至Q355钢金属料完全熔化后（1600 ℃），恒温10 min，然后向真空炉中充入氩气至炉内压力为100 kPa，随后通过加料器加入镧铁合金并摇炉搅拌均匀，然后保温5 min后进行浇注，将实验结束后的金属料作为终点样，并对其化学成分进行检测，然后将终点样在小轧机上轧制7 mm钢板。
利用ONH-5500氧氮分析仪对终点样中O和N质量分数进行检测，采用M4 TORNADO荧光光谱仪测定终点样中各元素的质量分数，终点样的化学成分如表2所示。采用JEOL JSM 7200F型扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDS）观察和分析夹杂物形貌和成分。采用Aspex软件对夹杂物成分、尺寸以及位置坐标进行统计学分析。采用4%（体积分数）硝酸酒精腐蚀10~20 s后采用金相显微镜（OM）对微观组织和晶粒尺寸进行观察。
通过SEM和EDS对不同La含量Q355钢中夹杂物形貌和成分进行表征，结果如图2所示。从图2（a）中可以看出未加稀土组中夹杂物颜色为深色，尺寸在2~3 μm，主要以CaxAlyOz，MgAl2O4以及CaS为主，部分的MnS在表面附着，但含量较少，没有发现单独存在MnS夹杂物。当La含量为19×10−6时，没有发现MnS夹杂物，典型夹杂物如图2（b）所示，稀土夹杂物主要以La2O2S为主，大量CaS和铝酸钙在表面附着，形成复合夹杂物包裹体，夹杂物颜色整体呈现深色，部分呈现亮白色。当La含量增加至23×10−6，典型夹杂物如图2（c）所示，稀土夹杂物转变为La2O2S，铝酸钙消失，少量黑色的CaS在表面附着，颜色为白亮色。稀土含量继续增加，如图2（d，e）所示，夹杂物以La2O2S-LaxSy-CaS共晶化合物为主，成分较均匀，颜色呈现亮白色，不存在黑色CaS夹杂物。夹杂物的转化过程为MgAl2O4 （CaxAlyOz）→ La2O2S+CaxAlyOz → La2O2S → LaxSy。
利用SEM自动计数软件Aspex对不同La含量Q355钢中1 μm以上的夹杂物进行检测，统计分析夹杂物成分、尺寸和位置分布的变化规律，扫描面积为5 mm×5 mm，不加稀土试验钢以CaS-MgO-Al2O3夹杂物为主，添加稀土试验钢夹杂物以CaS-La2O3-La2S3为主，根据夹杂物组成将不同实验钢中夹杂物类型，画出其在三元相图中的成分分布，然后对夹杂物的扫描坐标进行换算，得出25 mm2面积内夹杂物的分布情况，并且对其夹杂物密度进行计算，得出密度分布图，结果如图3所示。可以看出，在未加稀土时夹杂物主要为Al2O3和CaS复合夹杂物为主，存在MgAl2O4，MgO·CaS以及纯CaS夹杂物，夹杂物最大尺寸为23.34 μm，Q355钢中的夹杂物主要以高熔点物质为主，并且尺寸较大。Q355钢中加入稀土La后，夹杂物主要以La2O3·La2S3复合物质为主，但是两者比例并不是严格的La2O2S的比例，是在一定幅度波动，存在部分的CaS。随着稀土含量的增加，CaS所占比例明显降低，La2O3所占比例降低。随着氧含量的降低，La2O3和CaS所占比例大幅度下降。随着硫含量的增加，La2S3所占比例大幅度上升。通过对夹杂物分布状态可以看出，非稀土夹杂物（黑色）呈现聚集性，即容易产生碰撞和长大，并且尺寸均较大；稀土夹杂物（白色）更偏向于弥散分布，即没有聚集的倾向，并且随着稀土含量的增加，稀土夹杂物的尺寸也趋于减小趋势。对其分布密度进行分析发现，随着稀土含量的增加，夹杂物之间的密度也趋于减少趋势，说明夹杂物之间的间距逐渐变大，减少了由于夹杂物聚集造成的缺陷的可能性。
根据Aspex SEM分析结果，对5组试样中的夹杂物的当量直径和面积进行统计，结果如图4所示。图4（a）为夹杂物的当量直径的分布，图4（b）为夹杂物面积的分布。未加稀土组夹杂物的平均尺寸为2.5~3 μm之间，加入稀土后夹杂物的最小平均尺寸为1.5~2 μm，说明稀土La使得夹杂物的尺寸得到细化。同时对夹杂物的面积进行统计发现，没有加稀土的未加稀土组的夹杂物平均面积为6~7.5 μm2之间，添加稀土后夹杂物最小平均面积在2.5 μm2左右，很大程度上减小了大尺寸夹杂物所占比例。
但是夹杂物的尺寸和面积不是随稀土元素含量增加而呈现减小趋势的，因此除稀土含量影响外，O，S以及Al含量均可能影响夹杂物的尺寸。38×10−6 La和47×10−6 La试验组对比发现，S含量相同，O含量较38×10−6试验组低，并且38×10−6夹杂物尺寸较小，认为低O含量促进细小夹杂物的生成。23×10−6 La和47×10−6 La试验组对比发现，O含量相同，S含量23×10−6 La试验组大于47×10−6 La试验组，造成47×10−6试验组夹杂物尺寸更小，因此可以认为低硫含量有利于夹杂物尺寸变小。这与战东平等［18］、何肖飞等［19］和张雨蕾［20］的研究结论是相同的，随着O，S含量的增加，显著增加了夹杂物尺寸，酸溶铝含量则是通过影响活度氧含量来影响夹杂物尺寸。
通过OM对腐蚀后的不同La含量Q355钢试样进行观察，显微组织观察结果如图5所示。可以看出，试验钢的显微组织均由珠光体（黑色）和铁素体（白色）组成，存在一部分的粒状贝氏体（存在铁素体中间呈点状分布）。相比未添加稀土的试验钢，添加稀土的试验钢中珠光体的尺寸略微变小且数量减少，铁素体的比例增加，并且珠光体中碳化物呈颗粒状的倾向增大。采用直线法对腐蚀后的不同La含量Q355试验钢的晶粒尺寸统计，每个统计10组数据，得出如图6（a）所示结果，采用Image Pro软件对组织颜色进行统计，确定试验钢中珠光体和铁素体的比例，得出图6（b）的结果。
通过统计发现，随着稀土含量的增加，基体晶粒尺寸逐渐变小，未添加稀土的试验钢的晶粒尺寸为8.5级，平均尺寸为17.64 μm；加入稀土后，晶粒度有不同程度的减小，当La加入量为47×10−6时晶粒尺寸最小为9.4级，平均尺寸为13.53 μm，说明稀土的加入达到细化晶粒的效果。珠光体组织的比例随稀土含量的增加而逐渐减小，不加稀土试验钢珠光体比例为45%，当La加入量为47×10−6时珠光体比例降至38%，说明稀土抑制了珠光体的生成。
利用FactSage热力学软件Equilib模块及钢铁数据库Ftsteel对不同La含量Q355钢可能形成的析出相、夹杂物随温度（T）的变化进行计算分析，平衡计算结果如图7所示。通过热力学计算可以看出，未添加稀土的试验钢中的夹杂物在冶炼温度下，夹杂物均为液态，随着温度降低，液态夹杂物的比例降低，并且依次析出CaS，MgAl2O4以及CaAl2O4夹杂物。夹杂物主要为铝酸钙和CaS为主，这与实验结果是相吻合的。随着稀土的加入，夹杂物由铝酸钙转变为La2O2S，CaS和MgAl2O4的质量分数增加，主要发生了式（1）所示的反应，其中[La]，[S]，[Ca]代表元素La，S，Ca在钢液中的溶解态。（1）
在未加稀土时，CaS首先在液态夹杂物中析出，作为形核的基底，随即MgAl2O4在CaS表面形核析出，CaS为异质形核提供较好的形核剂，形成过程如图8（a）所示。加入稀土后，随着温度的降低，稀土夹杂物生成量没有发生变化，CaS夹杂物随着温度降低生成量逐渐增加，这是造成CaS在La2O2S表面附着的原因，过程如图8（b）所示。
通过前文实验结果可以看出，稀土La和Al元素含量对于夹杂物的生成有着很大的影响。对溶解氧为10×10−6和5×10−6条件下的平衡相图进行计算，结果如图9所示。可以看出，稀土La元素更偏向于形成La2O2S夹杂物，在冶炼工艺参数窗口条件下，夹杂物主要以La2O2S和Al2O3夹杂物为主。在稀土含量较低的情况下，一般认为La<44×10−6时，随着Al含量的增加，夹杂物经历La2O2S向Al2O3的转变，如式（2）所示。当超过一定含量后，Al偏向于以溶解态存在（式（3）），即不会产生Al2O3夹杂物。在稀土含量含量较高时，不会出现Al2O3夹杂物，即La元素抑制了Al2O3的生成趋势。[empty formula]（2）[empty formula]（3）
随着稀土含量的增加，夹杂物会经历La2O2S向La2S3和LaS的转变，这是由于溶质元素（La）增加促进深脱硫的过程，使得La结合S元素的能力增强，促进式（4，5）平衡的正向移动，进而完成转化过程。[empty formula]（4）[empty formula]（5）
通过前文实验结果可以看出，［O］和［S］元素含量对于夹杂物的生成同样有着较大的影响。对［La］为50×10−6和100×10−6条件下的平衡相图进行计算，结果如图10所示。可以看出，Q355钢种O含量和S含量对于夹杂物的影响更大。在O含量低于5×10−6时，Al元素偏向于以溶解态存在，不存在Al2O3夹杂物。并且随着S含量的增加，稀土夹杂物经历了LaAlO3（或La2O3）→La2O2S→La2S3的转变，即发生式（6，7）的反应。[empty formula]（6）[empty formula]（7）
在O含量大于5×10−6时，Al偏向于形成Al2O3夹杂物，并且随着氧含量的增加，La2O2S会演变为LaAlO3夹杂物，如式（8）所示。随着S含量的增加，式（8）的反应平衡向左移动，促进La2O2S的生成。[empty formula]（8）
为了探究稀土第二相粒子对微观组织和晶粒尺寸的影响机制，采用错配度理论对夹杂物晶格结构与基体晶格结构之间的共格水平进行计算［21-22］。二维错配度能够更准确地表征各类夹杂物与钢基体晶体结构之间的匹配关系，进而能够说明夹杂物是否能够充当异质形核基底，促进晶粒的细化。二维错配度计算公式如式（9）所示。（9）式中，δ为基底相和形核相之间的二维错配度，（hkl）s为基底相的一个低指数晶面，［uvw］s为晶面 （hkl）s上的一个低指数方向，（hkl）n为形核相的一个低指数晶面，［uvw］n为晶面 （hkl）n上的一个低指数方向，d［uvw］s为沿［uvw］s方向的原子间距，d［uvw］n为沿［uvw］n方向的原子间距；θ为［uvw］s与［uvw］n的夹角。
文献［23–24］指出，δ<6%的形核最有效，δ=6%~12%的形核中等有效，δ≥12%的形核无效。基于以上理论，针对Q355钢凝固过程中夹杂物析出温度区间，确定可能产生的夹杂物，并查询夹杂物的晶格类型和晶格常数，最低指数晶面和晶相则是通过Jade软件查询晶面间距得到；然后对钢中夹杂物与δ-Fe，γ-Fe，α-Fe之间错配度进行计算分析，根据铁碳相图可以得出α-Fe，δ-Fe和γ-Fe的转变温度分别为750，1500和1150 ℃，因此计算相应温度下的错配度。计算结果如表3所示。可以得出，MnS，CaS和Al2O3利于高温铁素体的形核，不利于奥氏体和α铁素体的异质形核。MgO和MgO·Al2O3可以促进铁素体的形核，但是对于奥氏体无促进形核作用。稀土夹杂物均有利于铁素体和奥氏体的异质形核过程；1500 ℃下有利于高温铁素体的异质形核，为奥氏体细化提供基础；在1150 ℃下稀土夹杂物同样可以为奥氏体析出提供形核基底，增加奥氏体相的形核率，达到细化母相奥氏体的目的，从而使固态下铁素体相得以细化，同时750 ℃下稀土夹杂物同样会促进α铁素体的异质形核，进而达到促进晶粒细化的效果。固溶稀土可以抑制贝氏体相变过程中碳元素的扩散，如图11所示，起到延迟贝氏体相变，使贝氏体在更低温度区间形成，形成尺寸较小粒状贝氏体，更进一步细化了晶粒尺寸［24-27］。
| Second phase particle | Melting point/℃ | Lattice type | Lattice constant/nm［11，20，23］ | Degree of misfit/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| a0 | b0 | c0 | α-Fe （750 ℃） | δ-Fe （1500 ℃） | γ-Fe （1150 ℃） | |||
| MgO·Al2O3 | 2135 | fcc | 0.80800 | 0.80800 | 0.80800 | 7.17 | 6.81 | 12.58 |
| MgO | 2852 | fcc | 0.43060 | 0.43060 | 0.43060 | 3.92 | 3.58 | 13.40 |
| Al2O3 | 2054 | hcp | 0.48224 | 0.48224 | 0.48224 | 15.17 | 8.04 | 15.58 |
| CaS | 2400 | fcc | 0.58158 | 0.58158 | 0.58158 | 26.34 | 1.08 | 32.14 |
| MnS | 1620 | fcc | 0.53651 | 0.53651 | 0.53651 | 26.9 | 8.74 | 21.76 |
| La2O2S | 1940 | hcp | 0.40350 | 0.40350 | 0.69140 | 1.84 | 2.41 | 10.67 |
| La2O3 | 2305 | hcp | 0.39379 | 0.39379 | 0.61729 | 1.96 | 2.30 | 3.71 |
| La2S3 | 2110 | hcp | 0.76600 | 0.42200 | 1.59500 | - | 0.25 | - |
| LaAlO3 | 2180 | hcp | 0.50490 | 0.50490 | 1.31770 | 2.99 | 2.84 | 3.2 |
随着稀土含量的增加，第二相粒子的尺寸变小，数量增加，对于晶粒细化的效果越明显。同时稀土夹杂物可以起到钉扎作用，使得位错运动受到阻碍，造成位错塞积，使变形趋于停止，提高了钢的抗变形能力［7］。
1）采用真空感应炉冶炼了不同La含量的Q355钢，并采用Aspex软件分析了钢种夹杂物的类型和形貌。不加稀土试验组夹杂物主要以CaxAlyOz-MgAl2O4-CaS为主，加稀土试验组夹杂物主要为La2O2S-LaxSy-CaS为主。随着稀土含量的增加，夹杂物尺寸逐渐降低，从2.5~3 μm降低到1.5~2 μm，夹杂物密度逐渐降低，从6~7.5 μm2降低到2.5 μm2。
2）随着Q355钢液凝固温度的下降，CaS以及铝酸盐夹杂物生成量有较大的变化，稀土夹杂物生成量变化不大。高熔点稀土夹杂物的优先析出，CaS在稀土夹杂物表面异质形核、扩散长大是形成复合夹杂物的主要途径。
3）在目前Q355钢工艺操作窗口情况下，La元素易生成La2O2S，随着La元素和S元素的增加，La元素更偏向生成LaxSy，Al元素和O元素的增加，使得La元素向LaAlO3夹杂物转变。
4）随着La元素含量升至47×10−6，珠光体比例由45%降至38%，平均晶粒尺寸由17.64 μm降至13.53 μm；通过计算夹杂物与α-Fe，γ-Fe以及δ-Fe的错配度，得出稀土夹杂物与铁素体和奥氏体界面共格对应是促进组织细化的主要原因，异质晶核可以成为有效形核衬底，进而增大形核率，促进晶粒尺寸的降低。
Wang C，Ma R，Zhou Y，Liu Y，Felix D E，Li X F，Wang P，Dong J H，Ke W. Effects of rare earth modifying inclusions on the pitting corrosion of 13Cr4Ni martensitic stainless steel［J］.Journal of Materials Science & Technology，2021，93：232.
Zhang Z C，Lan A D，Zhang M，Qiao J W. Effect of Ce on the pitting corrosion resistance of non-equiatomic high-entropy alloy Fe40Mn20Cr20Ni20 in 3.5 wt% NaCl solution［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，909：164641.
Yue L J，Wang L M，Han J S. Effects of rare earth on inclusions and corrosion resistance of 10PCuRE weathering steel［J］.Journal of Rare Earths，2010，28（6）：952.
Thiele K，Presoly P，Ernst D，Shashank R B，Susanne K M. Evaluation of different alloying concepts to trace non-metallic inclusions by adding rare earths on a laboratory scale［J］.Ironmaking & Steelmaking，2023，50（5）：507.
Li B，Zhu H，Zhao J，Song M，Li J，Xue Z. Effect of rare‐earth La on inclusion evolution in high‐Al steel［J］.Steel Research International，2022，93（2）：2100347.
Ren Q，Zhang L. Effect of cerium content on inclusions in an ultra-low-carbon aluminum-killed steel［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2020，51（2）：589.
Kang J，Yu Y C，Zhang J L，Chen C，Wang S B. Effect of rare earth on inclusion evolution in industrial production of HRB500E steel［J］.Metallurgical Research & Technology，2021，118（2）：220.
Geng R，Li J，Shi C. Evolution of inclusions with Ce addition and Ca treatment in Al-killed steel during RH refining process［J］.ISIJ International，2021，61（5）：1506.
Wang H，Bao Y，Zhi J，Duan C，Gao S，Wang M. Effect of rare earth Ce on the morphology and distribution of Al2O3 inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during continuous casting and rolling process［J］.ISIJ International，2021，61（3）：657.
Yang C，Luan Y，Li D，Li Y Y. Effects of rare earth elements on inclusions and impact toughness of high-carbon chromium bearing steel［J］.Journal of Materials Science & Technology，2019，35（7）：1298.
Lian X T，Chen L，Fan Z W，Liu T S，Xu D X，Dong H. Effects of modified inclusions and precipitates alloyed by rare earth element on corrosion and impact properties in low alloy steel［J］.Acta Metallurgica Sinica （English Letters），2022，（10）：1719.
Jonšta P，Jonšta Z，Brožová S，Manuela I，Jacek P，Dorota K T. The effect of rare earth metals alloying on the internal quality of industrially produced heavy steel forgings［J］.Materials，2021，14（18）：5160.
顶部
