1.1 FeCrMnAl_xCu合金的制备与测试表征

实验所用原料是商用金属单质颗粒，对于FeCrMnAl_xCu合金，其成分按照摩尔比为1∶1∶1∶x∶1 （x=0，0.5，1.0，1.5，2.0）配制，合金成分配比如表1所示。其中每种元素材料的纯度都在99.9%以上，每个样品的配料重量为20 g。由于Mn元素的挥发性，需在每份样品中多增加2~3 g的Mn颗粒。采用非自耗真空电弧熔炼炉制备合金铸锭，为了保证合金铸锭成分的均匀性，每个样品重复熔炼5次。所得合金铸锭直径为Φ20 mm，高为10 mm。

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD）对FeCrMnAl_xCu高熵合金表面进行相结构分析，采用FEG-450热场发射扫描电子显微镜（SEM）来观察合金的微观组织，采用透射电子显微镜（TEM）观察合金的微观亚结构，并采用选区电子衍射及高分辨确认各相的晶体结构，同时采用配备的能谱仪（EDS）对合金的成分及其分布情况进行分析，使用W1102D37型全自动显微硬度测试系统测量样品的显微硬度，施加载荷为5 N，在试样表面停留时间为15 s，并求取5个测量点测得硬度的平均值。采用MFT-R4000型往复摩擦磨损试验仪，对磨件为直径6 mm的Al₂O₃小球，在常温无润滑条件下测试样品的摩擦性能，采用Instron5569电子万能试验机做压缩测试，获得合金的室温压缩性能，并用Origin软件绘制出压缩应力-应变曲线。

1.2 FeCrMnAl_xCu高熵合金相关参数计算

基于高熵合金相稳定因素的相关理论^［21］，使用Fe，Cr，Mn，Al和Cu元素的基本物理参数（表2）和各个元素间的相对混合焓（表3）通过相关公式（式（1~6）计算FeCrMnAl_xCu高熵合金的混合熵（ΔS_mix）、混合焓（ΔH_mix）、原子半径差（δ）、价电子浓度（VEC）、热力学参数并将结果列于表4中。$\Delta S_{\text{mix}}=-R\left[c_1\text{ln}{c}_1+\mathrm{...}+c_n\text{ln}{c}_n\right]=-R{\displaystyle \sum _{i=1}^n{c}_i\text{ln}{c}_i}$（1）式中，R为气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；n为元素的个数；c_i为元素i的摩尔分数。$\Delta H_{\text{mix}}=4{\displaystyle \sum _{i=1,j=1}^n\Delta H_{ij}^{mix}{c}_i{c}_j}$（2）式中，ΔH_mix（kJ·mol⁻¹）和TΔS_mix项都影响合金系统的自由能，对固溶体的形成有截然不同的影响。其中ΔH_mix是形成固溶体的阻力。$\delta =100\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{c}_i{(1-r_i\text{/}\overline{r})}^2}}$（3）$\overline{r}={\displaystyle \sum _{i=1}^n{c}_i{r}_i}$（4）式中，c_i为元素i的摩尔分数，r_i为元素i的原子半径。$VEC={\displaystyle \sum _{i=1}^n{c}_i{(VEC)}_i}$（5）

当VEC<6.87时，倾向形成bcc固溶体；当6.87≤VEC≤8.0时，倾向形成bcc+fcc混合固溶体；当VEC>8.0时，倾向形成fcc固溶体。

根据高熵合金相形成规律的研究，高熵合金中的相的类型与合金系统中的混合熵（ΔS_mix）、混合焓（ΔH_mix）、原子半径差（δ）相关。定义参数Ω衡量高熵合金中混合熵与混合焓的相对作用：$\Omega =\frac{T_{\mathrm{m}}\Delta S_{\text{mix}}}{\sum H_{\text{mix}}}$（6）式中，T_m为高熵合金的熔点，K。

根据高熵合金热力学参数的统计学研究^［22］，在Ω≥1.1，δ≤6.6%时，高熵合金具有稳定的固溶体结构。根据表4中的数据能够得出，从热力学角度来讲在Al含量x=0~2.0范围内FeCrMnAl_xCu高熵合金具有固溶体相形成能力，但Al含量的增加降低了固溶体的稳定性。

2.1 FeCrMnAl_xCu高熵合金的组织结构

图1给出了FeCrMnAl_xCu高熵合金的XRD图谱。可以看出，FeCrMnAl_xCu高熵合金含有bcc相和fcc相，并且随着Al含量的增加，fcc相衍射峰强度逐渐降低直至消失，只剩bcc单相；表明FeCrMnAl_xCu高熵合金结构随着Al含量的增加由fcc+bcc相逐渐向bcc单相转变。当x=1.5和2.0时，XRD图谱中fcc相衍射峰彻底消失，与表4中所计算得出的VEC值指示结果相符。通过式（7）及衍射峰的位置可以计算fcc和bcc相的晶格常数a：$a=\frac{\lambda }{2\sin \theta }\sqrt{h^2+k^2+l^2}$（7）式中，λ为入射X射线波长，取值0.154178 nm；（hkl）是相对应衍射峰的晶面指数。通过计算得到的晶格常数如表5所示。可知，由于Al原子的半径较大，Al固溶其中使晶格产生晶格畸变，随着Al元素含量增加，晶格常数增大，使得衍射峰向左微微偏移。从晶体结构致密度来看，面心立方的晶格致密度为0.74，体心立方的晶格致密度为0.68，较低的晶格致密度可以释放部分晶格畸变能，使得晶体结构趋于稳定化。Al原子使fcc相结构产生较大的晶格畸变和晶格畸变能，为了降低晶格畸变能，畸变较大的亚稳态fcc相就会倾向于向相对稳定的bcc相转变^［23］。鲍亚运等^［24］的研究结果中也存在类似的情况，高熵合金组织中晶格畸变较大的亚稳态fcc相倾向于向晶格畸变较小的bcc相转变。

图1 FeCrMnAl_xCu高熵合金的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

2.2 FeCrMnAl_xCu高熵合金的微观组织形貌

图2给出了FeCrMnAl_xCu高熵合金的SEM图像，与用电弧熔炼制备的大部分高熵合金相同，图2所示的显微组织中具有明显的枝晶（DR）和枝晶间（ID）组织，且随着Al含量的增加枝晶间组织逐渐减少，枝晶组织逐渐增加。

图2 FeCrMnAl_xCu高熵合金的SEM图像

Fig.2 SEM images of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

（a）x=0； （b）x=0.5； （c）x=1.0； （d）x=1.5； （e）x=2.0

图3给出了FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金的TEM图像和EDS结果，EDS能够检测出合金中各合金元素的分布。通过表6对该合金枝晶与枝晶间两区域分别进行点扫得出的数据可知，Cu元素发生了严重的偏析，主要是因为Cu元素与Fe，Cr，Mn元素之间的二元混合焓为正值，而Al元素与Fe，Mn，Cr元素之间的二元混合焓为负值，它们的混合熵不足以平衡它们之间巨大的混合焓，所以Cu被阻碍在枝晶外^［25］。而Al与其他元素混合焓较小或者为负值，因此在此高熵合金中Cu元素与Al元素相比偏析更严重。FeCrMnAl_xCu高熵合金中存在Cu元素偏析的现象与余倩等^［26］所得出的多相高熵合金中也会出现元素分布的不均匀性这一结论相符。有些研究学者提出使用热处理的方法可以解决元素偏析问题，但分析相关文献可以发现在Cantor合金与含铜的类Cantor合金中，常温下合金元素的分布处于处于一种亚稳态，其组成元素浓度起伏最大可达到60%。同时研究学者们也尝试通过特殊的热处理过程来改变Cantor合金中的元素分布规律。Otto等^［27］通过在低于800 ℃下的长时间退火（500 d）发现，原本单相稳定的FeCoNiCrMn合金会在晶界处分解出3种不同的相，其中包括bcc的富Cr相、L1₀的NiMn相以及B2的FeCo相；在类Cantor合金中农智升等^［28］研究了退火对CrCuFeMnTi合金的影响，结果表明CrCuFeMnTi合金中Cu也发生了严重的偏析，铸态合金中ID的Cu含量为41.67%，经过565，750和1100 ℃的退火后ID的Cu含量分别为65.48%，75.58%和74.94%。这也说明Cantor合金与含铜的类Cantor合金在长时间退火条件下，元素的扩散使得元素分布趋向于更不均匀，甚至形成新相来达到热力学平衡。而当退火温度达到800 ℃以上时，Cantor合金中没有出现低温退火时的分相结构，但通过EDS表征可知，存在元素偏聚的情况^［26］。根据EDS得出的元素分布及含量计算出实际所得FeCrMnAl_xCu高熵合金中两种不同元素含量组织的ΔS_mix，ΔH_mix，δ，Ω和VEC的计算值与名义元素含量计算值的比较如表7所示，根据相应判据可得，虽然实际合金与名义合金计算存在小范围差异，但仍旧属于高熵合金范畴。

图3 FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金的TEM图像和EDS结果

Fig.3 TEM image （a）and EDS results （b~g）of FeCrMnAl_1.5Cu high entropy alloy： （b）full spectrum， （c）Al， （d）Cr， （e）Cu， （f）Fe and （g）Mn

为进一步研究FeCrMnAl_xCu高熵合金的相组成，采用TEM对FeCrMnAl_1.0Cu和FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金进一步分析，结果如图4和图5所示。由图4（a）可知，FeCrMnAl_1.0Cu高熵合金中存在明显的枝晶及枝晶间组织，并在枝晶内存在少量黑色条状纳米级析出物，图4（b）为枝晶(A)与枝晶间(B)界面结合处高分辨图像，相应的衍射斑点见图4（c~d）。可以发现枝晶与枝晶间组织的晶体结构分别为无序的bcc结构和fcc结构，黑色长条析出物为有序的bcc结构。结合表8相应EDS点扫描分析结果可以知道，在晶粒中，基体中Fe，Cr和Mn元素的含量较高，在析出的黑色条状物中Cu元素含量相对较高而Fe，Cr含量相对较低；在枝晶间即fcc相中Cu元素大量富集，Fe，Cr元素的含量相对较低。图5（a）为FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金的低倍TEM明场像，与图4（a）对比能够得出，随着Al含量的增加晶粒内的黑色条状纳米级析出物含量明显增加；结合表6，图5与图6的电子衍射花样能够得出，当x=1.5时（FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金）枝晶为富Fe，Cr的bcc相，枝晶间为富Cu的bcc相，随着Al含量的增加枝晶间的fcc相转变为bcc相，这与表4中VEC的计算结果以及图1的分析结果一致。

图4 FeCrMnAl_1.0Cu高熵合金的TEM分析

Fig.4 TEM analysis of FeCrMnAl_1.0Cu high entropy alloy

（a）Bright field image； （b）High resolution image of box position in （a）；Diffraction pattern of position A （c）and position B （d）in （b）

图5 FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金枝晶的TEM分析

Fig.5 TEM analysis of dendrites of FeCrMnAl_1.5Cu high entropy alloy

（a）Bright field image； （b）High resolution image of box position in （a）；Diffraction pattern of position A （c）and position B （d）in （b）

图6 FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金枝晶间的TEM分析

Fig.6 TEM analysis of interdendrite of FeCrMnAl_1.5Cu high entropy alloy

（a）Bright field image； （b）Diffraction pattern at position of box in （a）

2.3 FeCrMnAl_xCu高熵合金的力学性能

图7为FeCrMnAl_xCu高熵合金的压缩应力应变曲线和强度变化，相关力学性能数据汇总于表9。由图7可以看出，随着Al含量的增加屈服强度逐渐增加，当x=1.5时最大，为1286.72 MPa。从表9中亦可知添加少量Al时，比未添加Al的抗压强度低，但随着Al添加量的增加，抗压强度逐渐增高，x=1.5时最大，为1908.80 MPa。随着Al含量的增加，合金的晶体结构中bcc含量逐渐增加，fcc含量逐渐减少，以及晶粒内bcc结构析出相逐渐增加，这些因素会导致合金的屈服强度增加，合金的塑性逐渐下降。合金抗压强度的变化与屈服强度的变化相似，随着Al含量的增加，抗压强度先降低，这是因为bcc结构的晶内析出物含量不足、析出物强化效果弱，同时fcc结构减少导致其加工变形强化效果减弱综合导致其抗压强度降低。随着Al含量持续增加，析出物强化效果增强，导致合金抗压强度随着Al含量增加而上升。由图7还可以看出，当x为0，0.5，1.0和 1.5的合金压缩后，都有少量变形，然后以脆性断裂方式被压断。Yu等^［29］指出材料的脆性增大与Cu的严重偏析有关，结合表6和表7中的元素含量以及图7中的力学性能，可以发现，当x=1.0时，合金组织中的Cu元素偏析比x=1.5时的严重，其力学性能也较差。因此可以认为，此时的脆性增大是Cu元素的严重偏析在其中起到了一定作用。当x=2.0时，合金脆性最大，合金未出现屈服直接断裂。根据宋彩虹^［30］的研究可知，这种脆性增大的现象是因为Al含量过多导致析出物增加使得合金脆性增加造成的。

图7 FeCrMnAl_xCu高熵合金的应力应变曲线和强度变化

Fig.7 Stress-strain curves （a）and strength change （b）of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

表9也给出了FeCrMnAl_xCu高熵合金与已报道的同类高熵合金的力学性能与成本价格。其中，材料成本方面按合金原料目前的市场价格计算，性价比由屈服强度比原料成本得出。可以发现，FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金比Al_1.0Fe₂CrNiCu合金^［31］的屈服强度性价比高了129%，比Al_1.6FeCoNiB_0.1合金^［32］的性价比高了383%。由此可得在屈服强度接近的情况下FeCrMnAl_1.5Cu高熵合金的性价比更高。

图8为FeCrMnAl_xCu高熵合金的显微硬度变化曲线。可以看出，Al含量对该高熵合金体系显微硬度有较大的影响，当x=0时，合金的显微硬度只有HV_0.2 271.8；随着Al含量的增加，合金显微硬度逐渐增加，当x=2.0时，合金的显微硬度高达HV_0.2 519.3，与FeCrMnCu合金相比上升了91.1%。产生这种趋势的原因主要有两方面：一方面，随着Al含量增加，FeCrMnAl_xCu高熵合金中的bcc相会逐渐增加，同时fcc相会逐渐减少，直至x=1.5之后fcc相完全消失，此时FeCrMnAl_xCu高熵合金由bcc结构的组织构成。而bcc相的密排面（110）的密排程度小于fcc相的密排面（111），密排程度越小会导致晶面间距越小，晶面上的原子间吸引力越大，位错在运动时的阻力越大，因此滑移越困难致使合金硬度越高^{［33–35］}。另一方面，由于Al原子的半径较大，将其加入到合金中后会加剧晶格畸变，Al原子固溶到晶格中会使位错能不断提高，从而使固溶强化效果不断提高^［36］，致使随着Al含量的增加，合金硬度逐渐增加。

图8 FeCrMnAl_xCu高熵合金的硬度变化曲线

Fig.8 Hardness curve of FeCrMnAl_xCu high entropy alloy

2.4 FeCrMnAl_xCu高熵合金的耐磨性

图9为FeCrMnAl_xCu高熵合金的摩擦系数，当摩擦过程趋于稳定时，能够统计得出当x=0，0.5，1.0，1.5和2.0时，合金的摩擦系数分别为0.511，0.478，0.288，0.281和0.279。结果表明，FeCrMnAl_xCu高熵合金的摩擦系数随着Al含量的增加逐渐减小。材料的摩擦系数是用来表征材料耐磨性的一个重要参数，摩擦系数越小，减磨性能越好，磨损量越小，耐磨性越好^［37］。图10为FeCrMnAl_xCu高熵合金磨痕的三维形貌图，磨痕深度随着Al含量的增加逐渐减小，x=2.0时，合金磨痕深度最小。磨损率（W）计算公式为^［38］：$W\text{=}\frac{AL}{\text{2}FtfL}$（8）式中，A为磨痕截面面积，m²；L为磨痕长度，m；F为载荷，N；t为摩擦时间，s；f为滑动频率，Hz。通过计算FeCrMnAl_xCu高熵合金的磨损率如表10所示，可以得出，随着Al含量的增加，磨损率下降，其中FeCrMnAl_2.0Cu高熵合金具有最低的磨损率（2.33×10⁻⁵ mm·N⁻¹·m⁻¹）和摩擦系数（0.279），表明其具有优异的耐磨性能。这与图8中合金的硬度变化趋势相一致。

图9 FeCrMnAl_xCu高熵合金的摩擦系数

Fig.9 Friction coefficient of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

图10 FeCrMnAl_xCu高熵合金的磨痕三维形貌图

Fig.10 Three-dimensional morphology of wear marks of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

（a）x=0； （b）x=0.5； （c）x=1.0； （d）x=1.5； （e）x=2.0

FeCrMnAl_xCu高熵合金磨痕与磨屑的微观形貌SEM图像如图11所示，在不同Al含量下，合金的主导磨损机制存在一定差异。当x=0时，磨痕中出现较大程度的分层和粘着层，并伴有一定程度的分层剥落现象，因此该Al含量下合金的磨损机制主要为分层磨损和粘着磨损，此时的摩擦系数最高；随着Al含量的增加，磨痕中的未剥落片层及剥落坑逐渐减少并消失，磨痕中的犁沟也逐渐细化，当x=0.5时，还可以清晰的看到磨痕中的层片状剥落坑，磨屑中也存在大量的片状磨屑，但当x增加至2.0时，磨痕中已基本看不到明显的剥落坑，但仍有细小平行的犁沟，磨屑基本为颗粒状磨屑，磨损机制主要为磨粒磨损。综上可知，随着Al含量的增加，合金的摩擦系数逐渐减小，耐磨性能逐渐增加，与硬度呈正相关。

图11 FeCrMnAl_xCu高熵合金的磨痕与磨屑的微观形貌SEM图像

Fig.11 SEM images of wear marks and debris of FeCrMnAl_xCu high entropy alloys

(a) x=0； (b) x=0.5； (c) x=1.0； (d) x=1.5； (e) x=2.0