Z型异质结在光电化学传感器中的研究进展

史妍洁¹ ✉ 古丽契热 ·阿地力¹ ✉ 田钰欣¹张普皓¹唐嘉康¹赵李¹邱玉莲¹盖福鹤¹高明鹤¹马玉花¹ ✉

新疆师范大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830054

摘要： 光电化学（PEC）传感器通过高效的半导体材料的光电转换实现信息精准记录和分析，具有灵敏度高、成本低和选择性好等特点。半导体材料作为测定性能的核心，其光吸收率、禁带宽度和稳定性等性能对PEC传感器的性能有着重要影响，制约着PEC传感的发展。因此，探索光电活性较高的半导体材料或对现有的半导体材料进行改性已越来越成为研究者们的关注热点。调整尺寸或晶体结构、掺杂和构建异质结等是提升半导体材料光电活性的常用方法。其中，构建Z型异质结可更高效地实现电子和空穴的分离、抑制重组和扩大光吸收范围，显著地提高半导体的光电转换效率，从而被广泛用于PEC传感领域。本文介绍了Z型异质结半导体材料的发展、基本原理、形成要求以及Z型异质结光催化剂在PEC传感方面中的优势，结合实例重点综述了Z型异质结在PEC传感方面的研究进展，并对Z型异质结材料在传感领域所面临的挑战和未来的研究方向进行总结和展望。

关键词： 光电化学（PEC）传感；Z型异质结；半导体；光电转换效率

基金： 国家自然科学基金项目(52063028,22208275);新疆师范大学2022年度青年拔尖人才项目(XJNUQB2022-25);大学生创新创业训练项目(S202310762010,S202310762012,x202310762087,x202310762088);新疆师范大学博士科研启动基金项目(XJNUBS1907,XJNUBS2305);新疆师范大学新兴污染物与生物标志物监测创新团队(2021D14017)

收稿日期： 2023-11-29

光电化学（PEC）传感器是一种利用半导体的PEC反应原理来检测化学物质浓度的新型传感器。通过监测半导体材料在光子激发下产生的电子迁移状态，可实现光信号的检测和转换^［1］。在环境监测、生物医学和食品安全等领域具有广阔的应用潜力。近年来，随着对半导体材料和电解质溶液体系在光照下的电化学行为和光电转换规律研究的深入，PEC传感器已在光电化学检测方面得到了广泛的应用^［2］。其中，半导体材料的性能如光吸收率、禁带宽度和稳定性等，是PEC反应活性的关键^［3–4］。因此，探索光电活性较高的半导体材料或对现有的半导体材料进行改性仍然是一项具有挑战性的工作。

由于受光生电子-空穴对的快速复合、电子迁移率较低、光吸收受限和活性位点不足等问题的影响，半导体材料的PEC反应活性难以进一步提升。为了提高光电转换效率，研究人员对半导体材料进行改性，包括调整尺寸或晶体结构^［5］、掺杂^［6］和构建异质结^［7］等。研究表明，将两种或两种以上能带结构不同的半导体材料耦合形成异质结构时，在界面处会产生一种相互作用，可有效减少光生电子-空穴对的分离并扩大光吸收范围，进而提高半导体的光电效应^［4］。根据能带之间的相互关系，传统型异质结可以分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。其中，Ⅱ型异质结是由两种半导体的导带（CB）和价带（VB）相互交错形成的复合物。通过光照射半导体，使其VB上的电子受到激发跃迁到CB，在VB和CB上形成空穴和电子。电子和空穴分别会从CB和VB较高的半导体转移到较低的半导体上，有利于减少光生电子-空穴对的复合，提升光电活性。然而，Ⅱ型异质结的电子和空穴转移方向都趋向于CB和VB较低的半导体上，这意味着电子和空穴的电势降低，导致电子和空穴的还原和氧化能力下降，因此需要构建更为有效的异质结构。

Z型异质结因其具有独特的电子迁移模式，使其在具有高反应活性的同时，缓解了电子和空穴电势下降的问题。其具有与Ⅱ型异质结相同的能带排列，但电子传递的途径不同，使光生电子和空穴保持在较高的能级，有效提升了半导体材料的PEC反应活性。本文结合实例概述了Z型异质结半导体材料的发展及PEC原理，并且基于Z型异质结构的制备过程，介绍了其在PEC传感方面中的优势，重点综述了Z型异质结在PEC传感方面的研究进展，并对Z型异质结材料在传感领域的应用和挑战进行总结和展望。

1 Z型异质结的发展及原理

1.1 Z型异质结的发展

Z型异质结的理论来源于自然界中绿色植物在光合作用过程中电子的转移效应。如图1所示，光系统Ⅰ（PSⅠ）和光系统Ⅱ（PSⅡ）中的叶绿体通过阳光中的光子激发而产生游离电子，并将电子泵送到更高的电子态^［8–9］。PSⅡ中的电子通过电子转移链转移到PSⅠ中，并与PS I中的空穴重新结合，使光生电子和空穴分别留在PS I和PS II中^［8–9］。上述反应过程中，光产生的电子和空穴被有效分离并保持在较高的能级，提升了光合作用过程中的氧化还原反应效率。这种电子转移方式看起来像英文字母“Z”，因此被命名为Z型。基于此，研究学者对Z型异质结展开了研究。

图1 光合作用过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of photosynthesis process^［9］

第一代Z型异质结是由Bard^［10］提出的液相Z型异质结，该体系由两个分离的半导体在液相环境中通过氧化还原电子介体连接在一起。如图2所示^［11］，在光照条件下，半导体上的空穴会与反应物发生氧化反应，CB上的光生电子与游离的氧化还原离子对发生反应被消耗。同理，半导体上的电子会与反应物发生还原反应，其空穴会与游离的氧化还原离子对发生反应被消耗。然而，这种液相Z型催化体系中，氧化还原电子介体吸收了部分入射光，导致半导体光吸收减少；同时，氧化还原电子介体中的离子容易与半导体中的电子或空穴发生反应，从而发生副反应；此外，该催化体系只能在液态环境中使用，应用受到了限制。

图2 Z型异质结示意图

Fig.2 Schematic diagram of Z-scheme heterojunction^［11］

（a）Solid mediator；（b）Redox pair；（c）Direct Z-scheme heterojunction

第二代Z型异质结是由Tada等^［12］提出的固态Z型异质结，这种固态Z型异质结以电子导体为介质连接。在光照下，两种半导体均被激发产生电子和空穴，半导体上的空穴与电子通过中间的电子导体进行迁移，最终在电子导体上湮灭。这种转移方式实现了光生电子和空穴的高度分离，显著提升了半导体的氧化还原能力。然而，固态Z型体系的电子介质一般由贵金属（Au^［13］，Ag^［14］和Pt^［15］等）提供，其高昂的材料成本，限制了其应用和推广。

第三代异质结是由Yu等^［16］提出的直接Z型异质结，无需引入导电介质，通过两个半导体直接接触形成Z型异质结，如图3所示^［17］，当还原性光催化剂（RP）和氧化性光催化剂（OP）相互接触时，接触部位的能带发生弯曲，电荷重新分布使得费米能级（E_f）达到平衡，继而产生内建电场，实现光生电子和空穴的有效分离。这种电子转移方式与固态Z型异质结（上一代）相同，只是不再需要经过导电介质来传输电荷，降低了构建成本，在PEC传感领域得到了广泛的应用。

图3 费米能级对齐导致能带弯曲产生内建电场示意图

Fig.3 Schematic diagram of energy band bending due to Fermi levelalignment producing a built-in electric field^［17］

（a）Before contact；（b）After contact；（c）Light irradiation

1.2 Z型异质结的成型及表征方法

Z型异质结的形成可以有效分离电子-空穴对，提高光生电子的转移效率，是提高光电转换效率的一种有效方法。PEC传感技术是通过监测光电转换效率来实现对分析物的检测。将Z型异质结应用于PEC传感器中，能有效提高PEC传感器的性能和灵敏度，拓展PEC传感在实际生活中的应用。

在构建PEC传感器时，需选择带隙适合的半导体材料，带隙与污染物的光吸收特性和光电化学反应有关，选择合适的带隙可以提高传感器的灵敏度和选择性。考虑半导体材料的光电化学性能，包括光生电子-空穴的寿命以及光电化学反应速率等，以确保传感器具有良好的响应速度和稳定性。半导体材料的表面特性对于污染物的吸附和反应至关重要，选择合适表面特性的材料，以提高传感器的灵敏度和响应速度。此外，为了成功构建出Z型异质结光催化剂，所选的两种半导体材料必须具有带交错结构，即满足其中一种半导体材料具有较高的CB和VB位置以及较高的费米能级的要求。其次，一种半导体需要被氧化，即其VB电位低于反应所需的氧化电位，另一种半导体被还原，即其CB电位高于反应所需的还原电位。在构建Z型异质结时，不同晶体构型和能带结构会影响Z型异质结的最终效果^［18］。控制电荷界面跃迁和能带弯曲是构造Z型异质结的关键，通过在Z型异质结模式下有效调控界面电荷转移效率，可有效提升Z型光催化剂体系的催化活性^［17］。

异质结的类型通常可通过原位X射线光电子能谱（XPS）、X射线能谱（EDX）、原子力显微镜（AFM）和自由基捕获实验等方式进行表征。除此之外，还需要与其他方法结合以进一步验证^［17］。通过XPS测试分析可解析构成Z型异质结的半导体材料中的元素构成、化学态和电子态；通过EDX测试可以检测出构成Z型异质结的半导体材料的结构与成分信息；通过AFM测试可分析出Z型异质结的半导体材料的样品表面形貌信息；自由基捕获实验是通过测试光催化剂上自由基的种类来区分光催化体系，通过该测试可表征Z型异质结的半导体材料PEC反应活性。

2 Z型异质结在PEC传感领域的研究进展

2.1 PEC传感检测有机物污染

PEC传感器检测有机物污染是一种新型的传感检测方法，在对抗生素以及有机农药的检测中表现出巨大的潜力。随着全球人口的不断增长，大量的农业与工业活动随之兴起，产生的有机污染物也对人类和环境造成了极大地危害。自然界中常见的有机污染物包括抗生素和有机农药等污染物。由于对抗生素的不合理利用，导致其对自然水环境的污染越来越严重^［19］。为了有效监测抗生素的污染程度，在过去的几十年里，许多分析方法被用来定量检测各类抗生素，如高效液相色谱、毛细管电泳、比色分析和荧光分析等，这些方法通常需要昂贵的设备、复杂的操作和较长的分析时间。而PEC传感作为一种新型的传感检测方法，具有背景信号低、灵敏度高和易于小型化等特点，引起了研究者的广泛关注。

在与抗生素的检测有关的研究中，Dang和Zhao^［20］设计了一种基于rGO-ZnIn₂S₄功能化Au-WO₃逆蛋白石光子晶体（IOPCs）的Z型PEC检测系统，成功应用于土霉素（OTC）的检测。如图4所示，将不同浓度的OTC抗体在电极上孵育不同时间，然后在电极上覆盖过硫酸钾、钨酸和牛血清白蛋白（BSA），以阻断多余的位点，减少非特异性吸附。利用WO₃光吸收效率高和IOPCs具有阻挡入射光传播的光子带隙的特点，有效地提高了PEC检测平台的光吸收。结合金纳米颗粒（Au NPs）优异的电子传导能力和rGO大量的表面活性位点，实现光生电子的快速传递。进一步引入三元硫化物半导体材料ZnIn₂S₄，在ZnIn₂S₄和WO₃之间，以Au NPs和rGO为电子介体的“Z型”电子转移大大促进了光生载流子的分离。在最佳条件下，PEC传感系统对OTC的检测线性范围为2×10⁻⁴~1×10⁻¹ nmol·L⁻¹，检测限为1.2×10⁻⁴ nmol·L⁻¹。因此，开发的PEC传感策略为其他目标的检测提供了新的途径。

图4 PEC传感器的电荷转移机制示意图

Fig.4 Schematic diagram of charge transfer mechanism of PEC sensor^［20］

（a）Synthesis of rGO-ZnIn₂S₄ functionalized Au-WO₃ inverse opal photonic crystals；（b）Signal amplification-based large-scale photoelectrochemical sensing analysis of rGO-ZnIn₂S₄ functionalized Au-WO₃ IOPCs

除此之外，Zhu等^［21］基于AgI/Ag/BiOI纳米片阵列构建了一种超灵敏的PEC传感器，用于高灵敏和选择性检测氯霉素（CAP）。辣根过氧化物酶（HRP）修饰的CAP适体通过与引入的CAP的强亲和力从电极表面释放，并逐渐终止生物催化沉淀（BCP）再作用，进而恢复光电流。利用三维自支撑AgI/Ag/BiOI的Z型异质结阵列和BCP信号放大策略，获得了具有良好的灵敏度、简便性、特异性和稳定性的PEC传感器，检测线性范围为2~250 nmol·L⁻¹，检测限为0.226 nmol·L⁻¹。此项研究为PEC分析策略的设计开辟了一条新的途径，并在环境样品的生物分析中显示出巨大的潜力。Yang等^［22］以g-C₃N₄/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀异质结为光电活性材料，设计并构建了一种PEC传感器，实现了对恩诺沙星（ENR）抗生素的灵敏检测。通过引入ENR适体作为特异性识别元件，使PEC适体具有良好的选择性。由于ENR-适体复合物引起的空间位阻阻断了电荷的转移，有效提升了传感器的灵敏度。所制备的ENR-PEC传感器检测ENR具有反应速度快、灵敏度高和选择性好等优点。检测线性范围为0.5~100 fmol·L⁻¹，检测限为0.167 fmol·L⁻¹。ENR-PEC传感器具有良好的重现性，可用于实际样品的测定。Ouyang等^［23］将一种优良的Z型异质结光电材料α-Fe₂O₃纳米粒子（NPS）/富缺陷氮化碳（d-C₃N₄）固定在三维柔性碳纤维织物上，开发出一种用于检测氨苄青霉素的新型光电极。与传统的PEC传感器相比，其柔性衬底和高光电转换效率为构建便携式传感设备提供了基础。适体的特异性有效提升了传感器的抗干扰能力，使其能够在复杂的环境条件下成功识别目标并传输相应信号。此外，α-Fe₂O₃/d-C₃N₄的Z型异质结具有较强的光吸收能力和较高的氧化还原能力，从而显著改善了PEC性能。所开发的传感器检测线性范围为0.5 pmol·L⁻¹~50 nmol·L⁻¹，检测限为0.0125 pmol·L⁻¹。该设计原理适用于其他PEC传感系统的制造，为便携式环境分析和现场诊断设备的开发提供了一条途径。

有机磷农药（OPS）作为一种高持久性的有效杀虫剂，广泛应用于农业领域。然而，少量OPS残留在水和食物中，能够不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）的合成，导致乙酰胆碱在神经递质中的作用受到抑制进而积累，对生态系统和人类健康造成了严重的破坏。Chen等^［24］提出了基于Z型异质结阳极光电流的OPS含量的PEC检测方法。如图5所示^［24］，设计了一种具有空心立方结构的ZnS/Co₉S₈直接Z型异质结，利用毒死蜱对ZnS/Co₉S₈光响应的抑制作用，实现了对OPS的高灵敏选择性检测。此外，ZnS/Co₉S₈异质结的空心立方结构增加了光吸收，光催化剂的直接Z型结构改善了光生载流子的空间分离，使半导体材料具有更好的PEC活性和更高的光电流响应。该方法在0.05~40 μg·L⁻¹范围内有较宽的线性范围，检出限为0.0166 μg·L⁻¹。ZnS/Co₉S₈与OPS的N，S原子间的特殊相互作用使PEC检测具有较高的选择性。

图5 不同情况下ZnS/Co₉S₈异质结中的载流子转移过程以及ZnS/Co₉S₈与毒死蜱之间的相互作用

Fig.5 （a）Carrier transfer process in ZnS/Co₉S₈ heterojunction in absence and presence of chlorpyrifos and (b) interaction between ZnS/Co₉S₈ and chlorpyrifos^［24］

另外，Tan等^［25］提出了一种新型六方氮化硼（h-BN）基自供电PEC传感器，该传感器具有良好的光电转换效率，可用于二嗪农（DZN）的超灵敏检测。如图6所示^［25］，将h-BN基材料应用于PEC传感器，创新性地提出了通过在h-BN中掺杂硫来构建h-BN与石墨氮化碳（CN）的Z型异质结。同时，利用Au NPs实现表面等离子体共振（SPR）效应，形成新的复合中心。阐述了电荷转移机制，并用电子自旋共振（ESR）自旋陷阱技术对其进行了验证。该探针在0.01~10000 nmol·L⁻¹范围内具有良好的线性范围，检测限为6.8 pmol·L⁻¹。此外，所构建的PEC传感器具有良好的选择性和稳定性，并且在3种不同的实际样品中均表现出良好的回收率。结果表明，PEC传感器是DZN和其他有机磷农药检测的一种有前途的替代方法。所提出的h-BN基材料的设计思想为PEC生物分析光活性材料的创新构建提供了立足点。

图6 基于h-BN用于DZN检测的PEC传感器和S-BN/Au/CN光电转换效率增强过程示意图

Fig.6 Schematic diagrams of h-BN based PEC aptasensor for DZN detection （a）and enhanced photoelectric conversion efficiency process for S-BN/Au/CN （b）^［25］

对于有机污染物的检测还有CdTe/APTES-WO₃^［26］，AgBr/AgI-Ag-CNTs^［27］，Ag₂CrO₄/g-C₃N₄/GO^［28］，CuSnO₃@Cu₂O^［29］，BiOI/Ru（bpy）₃^2+［30］，AgBr/CuBi₂O₄^［31］，ZnO/Bi₂O₃/Bi₂S₃^［32］，Bi₂S₃/NGQDs^［33］和ZnSe/Ag₂Se/CdTe^［34］传感器分别用于链霉素、卡那霉素、氯霉素、硝基苯、氨苄西林、环丙沙星和氧氟沙星、噻虫嗪、磺胺二甲氧嘧啶和PCB77的检测，CdTe/BiOBr^［35］和g-C₃N₄/BiVO₄^［36］传感器用于四环素的检测，WO₃/g-C₃N₄/MnO₂^［37］，In₂S₃/Bi₂S₃^［38］和Bi/BiVO₄/g-C₃N₄^［39］传感器用于土霉素的检测，β-Bi₂O₃/g-C₃N₄^［40］，I-BiOCl/N-GQDs^［41］和Co₉S₈@CdS^［42］传感器用于毒死蜱的检测。

2.2 PEC传感检测重金属

重金属污染水资源，对人类健康造成极大威胁。通过PEC传感器对Cr（Ⅵ），Pb²⁺，Cu²⁺和Hg²⁺的检测，对水资的保护非常重要。

随着现代经济的不断发展，中国工业化规模持续增长，大量工业废水被排放到土壤中，造成土壤和水资源中出现了严重的重金属污染情况。这些重金属中含有锌（Zn）、铅（Pb）、铜（Cu）、汞（Hg）、镉（Cd）、钴（Co）等多种元素，极易通过食物链发生重金属富集，最终对人类的生命健康造成严重威胁，因此利用PEC传感检测技术及时对水环境中的重金属进行测定具有重要意义。Zhang等^［42］采用溶剂热法在ZnO表面合成了花状SnIn₄S₈，该材料可用于制作检测Cr（VI）的PEC传感器。首先对ZnO/SnIn₄S₈的组成、表面结构、价态和光电性能进行了研究，发现ZnO/SnIn₄S₈复合材料比单纯的ZnO或SnIn₄S₈具有更好的光催化活性。此外，通过研究ZnO/SnIn₄S₈的质量比与其光电性能间的关系，并进行密度泛函理论计算（DFT），发现其质量比为1∶4时，ZnO和SnIn₄S₈之间形成了Z型异质结，可在内部电场作用下促进电荷分离，同时保留电子或空穴的强氧化还原能力，因此其复合材料性能更佳。由其制备的ZnO/SnIn₄S₈的PEC传感器在检测Cr（Ⅵ）时，检测线性范围为0.5~300 μmol·L⁻¹，检出限为0.039 μmol·L⁻¹。因此，ZnO/SnIn₄S₈异质结可为Cr（Ⅵ）的检测提供新的见解和潜在的应用。Meng等^［43］基于DNAzyme诱导的Z型TiO₂/Au/CdS QDs系统，建立了一种可检测Pb²⁺的简便、超灵敏生物传感器。其利用TiO₂/Au NP修饰的氧化铟锡（ITO）电极固定底物链DNA1，并通过杂交将CdS QD标记的催化链DNA2引入电极表面，从而形成Z型TiO₂/Au/CdS QDs系统。当检测到Pb²⁺时，该系统中的特异性DNAzyme被迅速激活，并开始催化DNA1的裂解，使DNA1-DNA2双螺旋的解离和Z型TiO₂/Au/CdS QD系统的分解。结果表明，该PEC生物传感器具有优良的Pb²⁺检测性能，其线性响应范围为0.5~10 nmol·L⁻¹，检出限为0.13 pmol·L⁻¹，在水和人血清样品的检测中具有良好的适用性，因此该传感器在环境监测和临床分析的实际应用中具有巨大潜力。Wang等^［44］利用静电相互作用在室温下制备了一种不含氧化还原介质的直接Z型BiOI-CdS光催化剂，如图7所示，由其制备的PEC传感器可对Cu²⁺进行高效检测。研究发现，BiOI-CdS光催化剂具有较高的比表面积，可大幅提升电荷的空间分离和可见光的捕获，因此BiOI-CdS-3电极产生的光电流强度分别是单纯BiOI和CdS电极的62倍和10倍。此外，该材料利用Z型BiOI-CdS异质结构放大了阴极的光电流响应。其在检测Cu²⁺时，Cd表面极易形成电子-空穴复合中心，导致光电流迅速响应减小（图7）。因此，其是良好的PEC核心催化剂，可接受检测范围为0.1~100 μmol·L⁻¹，检测限为0.02 μmol·L⁻¹。该直接Z型BiOI-CdS异质结不仅可以用于环境净化，还可以用于水环境中重金属离子的直接检测。

图7 Cu²⁺激发捕获机制及PEC传感原理图

Fig.7 Schematic illustration of excitation trapping mechanism and photoelectrochemical sensing of Cu^2+［44］

有关Hg²⁺的检测中，Zhang等^［45］以CoS_x@CdS空心多面体作为直接Z型光催化剂和Hg²⁺识别探针，研制了一种可见光驱动的PEC传感器，用于Hg²⁺的高效检测。如图8所示^［45］，以咪唑酸锌骨架（ZIF-67）多面体为牺牲模板，并以钴作为前驱体，通过溶剂热法在CoS_x表面生长CdS纳米粒子，制备了CoS_x@CdS异质结光催化剂。其在可见光照射下，CoS_x和CdS组分的协同作用可以提高PEC体系的载流子传输，并可被Hg²⁺特异性激活CoS_x@CdS修饰的ITO电极的光电流响应。此外，Hg²⁺通过选择性离子交换反应，与CoS_x@CdS原位形成了新的Z型CoS_x@CdS/HgS异质结，通过抑制光生电子-空穴对的复合，显著增强了光电流响应。由其制备的双异质结PEC传感器可检测浓度为0.010~1000 nmol·L⁻¹的Hg²⁺，其性能比目前PEC分析方法更精确。Luo等^［46］提出了一种用于Hg²⁺检测的Bi₄Ti₃O₁₂/Pd@Au/Ag₂S超灵敏PEC传感器。首先在ITO电极上嵌套空心Bi₄Ti₃O₁₂，并以Pd@Au作为电子介质加速光电流的转换，随后在ITO电极原位生长Ag₂S纳米颗粒以大幅增强PEC的光电流响应。在光照作用下，Ag₂S因具有窄带隙而易产生光生电子，并以Pd@Au为电子介质，从Ag₂S的导带转移到Bi₄Ti₃O₁₂的价带。因此，该传感器基于特异性的相互作用实现了Hg²⁺的定量检测，其传感线性范围为0.1~1 pmol·L⁻¹，检出限为19 fmol·L⁻¹。此外，该传感器还具有良好的选择性、重复性和稳定性，因此是Hg²⁺检测的可靠方案。

图8 中空CoS_x多面体与CoS_x@CdS复合材料的合成工艺示意图；固定化和传感程序在ITO电极上修饰CoS_x@CdS复合材料示意图；CoS_x@CdS复合材料的光电流响应机制示意图

Fig.8 (a) Schematic diagram of synthesis process of hollow CoS_x polyhedra with CoS_x@CdS composites； (b) Schematic diagram of immobilization and sensing procedure； (c) Schematic diagram of photocurrent response mechanism of CoS_x@CdS composites^［45］

2.3 PEC传感检测免疫标志物

应用PEC传感器对免疫标志物的超灵敏检测具有响应快、选择性高和操作简便的特点。通过对新冠病毒核衣壳蛋白、黄曲霉素B1、微囊藻毒素-亮氨酸精氨酸、朊病毒和尿酸的检测案例充分彰显PEC传感技术在识别各类免疫标志物和食品毒素方面的适用性。

病毒作为一种高致病性病原微生物，严重危害人体生命安全，利用PEC传感对病毒进行实时检测具有十分重要的意义。新冠病毒核衣壳（N）蛋白是新冠病毒（SARS-CoV-2）的一种结构蛋白，主要用于促进病毒的复制和组装释放^［47］，其具有较强的免疫原性、稳定性和感染时的丰富表达，可作为新冠病毒良好的生物标志物。为了检测新冠病毒，Guo等^［48］构建了一种用于SARS-CoV-2的N蛋白检测的PEC免疫传感器。首先在Fe₃O₄表面包覆了惰性SiO₂层，形成Fe₃O₄@SiO₂（FS）核壳结构，随后在其壳层表面又涂覆一层由TiO₂，CdS和Au NPS组成的共沉积层，最终合成了磁性全固态Z型异质结（Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@CdS/Au，FSTCA），其是PEC免疫传感器的核心催化材料，可对SARS-CoV-2的N蛋白进行定量检测。FSTCA具有良好的磁富集性能，不仅可简化电极处理过程，还可在液相中进行免疫识别。该免疫传感器不仅具有优异的检测性能（线性范围为10 pg·ml⁻¹~100 ng·ml⁻¹，检测限为2.9 pg·ml⁻¹），而且具有较强抗干扰能力，因此在新冠病毒临床诊断中显示出巨大的潜力。

黄曲霉毒素（AFT）是一类含有二呋喃环和香豆素（氧杂萘邻酮）的化合物，常存在于土壤、动植物和各类坚果中，对人体或动物细胞具有致突变性，已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入Ⅰ类致癌物清单。为检测黄曲霉素B₁（AFB₁），Pei等^［49］研制了一种无标记PEC免疫传感器如图9所示，以Au NPs为中间体、以WO₃和g-C₃N₄为主要原料合成了Z型g-C₃N₄/Au/WO₃异质结催化剂。Au NPs表面发生等离子共振效应，会增加其对光的吸收，从而促进电荷分离并增强材料的光电流响应，有效提高PEC免疫传感器的灵敏度。该传感器对AFB₁的检测为0.33 pg·ml⁻¹，线性范围为1.0 pg·ml⁻¹~100 ng·ml⁻¹，且具有良好的重复性、稳定性和特异性。因此该传感器的制备为该免疫传感器的进一步发展和实际应用奠定了坚实的基础。

图9 g-C₃N₄/Au/WO₃的制备和PEC免疫传感器的制备示意图

Fig.9 Schematic diagram of preparation of g-C₃N₄/Au/WO₃ （a）and fabrication of PEC immunosensor （b）^［49］

类似的，Tang等^［50］以CoO/Au/g-C₃N₄的Z型异质结为核心催化剂，研制了一种新型自供电PEC传感器，用于微囊藻毒素-亮氨酸精氨酸（MC-LR）的检测。该Z型异质结促进了光生电子-空穴对的分离，使得Au NPs的SPR作用显著增强了对可见光的吸收。MC-LR被传感器上的适配体捕获后，CoO的VB上所积累氧化能力较强的空穴可氧化MC-LR，阻碍光生电子-空穴对的复合，从而使得光电流响应增大。因此，通过测量光电流的变化可以直接检测MC-LR的浓度。该PEC传感器在0.1 pmol·L⁻¹~10 nmol·L⁻¹的线性范围内具有较高的灵敏度和选择性，且其检测限为0.01 pmol·L⁻¹。Yang和Liu^［51］开发了一种基于CdS-壳聚糖纳米粒子（CdS-CS NPs）的电位诱导光电流方向切换和直接Z型CdS/氯化血红素（hemin）光电流方向切换的新型超灵敏和选择性PEC免疫传感器。将朊病毒（PrP^C）作为检测目标，在捕获PrP^C（Ab1）抗体后将其固定在表面，光敏活性材料CdS-CS NPs通过电位刺激的光电流方向切换策略显示阴极光电流。再通过抗原-抗体特异性识别，将标记有PrP^C二次抗体（Ab2）的氮掺杂多孔碳（NPC）-hemin多面体引入免疫传感界面，形成CdS/hemin直接Z型体系，作为CdS-CS NPs的光电流方向转换器，产生与CdS-CS NPs相反的阳极光电流。通过耦合光电流方向策略的电位激发开关和直接Z方案光电流方向开关系统，可以灵敏地检测到PrP^C，其在4~1000 amol·L⁻¹范围内有较宽的线性响应，且检测限为0.53 amol·L⁻¹。同时所开发的PEC免疫传感平台显示出较好选择性，超越了传统的“信号关闭”或“信号打开”驱动的免疫传感器，在生物分析、疾病诊断和临床生物医学等方面具有广阔的应用前景。Zhao等^［52］研制了一种基于Z型TiO₂@Au@CdS和分子印迹聚合物（MIP）的新型PEC传感器，可用于尿酸（UA）的无创检测。研究者采用化学沉积法合成了由一个电子转移体系（Au）和两个孤立的光化学体系（CdS和TiO₂）组成的“Z型”材料，并将其作为电聚合MIP的基底。由于TiO₂@Au@CdS具有高的光电转换效率和MIP特有的印迹效应，因此该传感器表现出良好的灵敏度、选择性、重复性和稳定性。其对UA的线性范围为1~9 μmol·L⁻¹，检出限为0.3 nmol·L⁻¹。此外，该方法还成功地应用于人泪液中UA的测定，经验证，得到了可靠的结果。因此，将MIP和Z型材料结合到PEC传感器系统中，有望为其他小分子的检测提供新思路。

类似的，研究人员还制备了TiO₂/Ti₃C₂T_x/Cu₂O^［53］，Bi₂O₃/CuBi₂O₄^［54］，Zr-MOF@TiO₂^［55］，polyimide/CdS^［56］，TiO₂-Au-CdS^［57］，CdSe QDs/AGQDs^［58］，CdS/ZnS^［59］，CdS/AuNPs/FeOOH^［60］，CdS/AuNPs/NiO^［61］，ZnIn₂S₄/CdSe^［62］，Bi₂S₃@NGQDs^［63］，CdSe@MoSe₂^［64］，WO₃@SnS₂^［65］，MIL-101（Cr）/CdSe QDs^［66］，Ag₂S/Ag/ZnIn₂S₄/C₃N₄^［67］，CdTe-Bi₂S₃^［68］，TiO₂-Ag-Ag₂S^［69］，Cs₃Bi₂Br₉ QDs/BiOBr^［70］和ZnIn₂S₄/WO₃^［71］等生物传感器，分别用于葡萄糖、黄曲霉毒素B1、心脏肌钙蛋白、次黄嘌呤、人乳头瘤病毒16型、DNA、MicroRNA、白血病基因、刀豆蛋白A、微胱氨酸-LR、抗坏血酸、细胞角蛋白-19片段、尿嘧啶DNA糖基化酶、甲胎蛋白、端粒酶活性、微囊藻毒素-LR、CD44蛋白、碱性磷酸酶和前列腺特异性抗原等免疫标志物的检测。

表1展示了不同类型异质结PEC传感器的性能比较分析。综合分析可知，与传统异质结材料相比较，Z型异质结材料显示出更高的活性，采用Z型异质结材料作为工作电极的PEC传感器能够显著增强光电流信号，在对部分目标物的检测中实现了较低的检测限和较宽的线性响应范围。

表1 不同类型异质结PEC传感器性能比较

Table 1 Performancecomparison of different types of heterojunction PEC sensors

Photocatalysts	Structure types	Target object	Linear range	Detection limit	Real sample	Refs.
WO₃/ZnIn₂S₄	Z-scheme	OTC	2×10⁻⁴~1×10⁻¹ nmol·L⁻¹	1.2×10⁻⁴ nmol·L⁻¹	Lake and sea water	［20］
g-CN/Co₃O₄	Type Ⅱ	OTC	0.01~500 nmol·L⁻¹	3.5×10⁻³ nmol·L⁻¹	River water	［72］
AgI/BiOI	Z-scheme	CAP	2~250 nmol·L⁻¹	0.226 nmol·L⁻¹	Tap and lake water	［21］
g-C₃N₄/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀	Z-scheme	ENR	0.5~100 fmol·L⁻¹	0.167 fmol·L⁻¹	Milk	［22］
α-Fe₂O₃/d-C₃N₄	Z-scheme	Penbritin	0.5 pmol·L⁻¹~50 nmol·L⁻¹	0.0125 pmol·L⁻¹	Milk	［23］
ZnS/Co₉S₈	Z-scheme	Chlorpyrifos	0.05 μg·L⁻¹~40 μg·L⁻¹	0.0166 μg·L^-1	N/A	［24］
h-BN/CN	Z-scheme	DZN	0.01~10000 nmol·L⁻¹	6.8 pmol·L⁻¹	River，tap water and apples	［25］
ZnO/SnIn₄S₈	Z-scheme	Cr（VI）	0.5~300 µmol·L⁻¹	0.039 µmol·L⁻¹	Tap and lake water	［42］
TiO₂/CdS	Z-scheme	Pb²⁺	0.5 pmol·L⁻¹~10 nmol·L⁻¹	0.13 pmol·L⁻¹	Tap water and human serums	［43］
BiOI/CdS	Z-scheme	Cu²⁺	0.1~100 µmol·L⁻¹	0.02 µmol·L⁻¹	Water	［44］
CoS_{_x}@CdS	Z-scheme	Hg²⁺	0.01~1000 nmol·L⁻¹	2.0 pmol·L⁻¹	Tap and lake water	［45］
Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₂S	Z-scheme	Hg²⁺	1 mmol·L⁻¹~0.1 pmol·L⁻¹	19 fmol·L⁻¹	Tap water，lake water，industrial wastewater	［46］
g-C₃N₄@CdS	Type Ⅱ	Hg²⁺	20~550 nmol·L⁻¹	12 nmol·L⁻¹	Lake water	［73］
Fe₃O₄@SiO₂	Z-scheme	SARS-CoV-2	10 pg·ml⁻¹~100 ng·ml⁻¹	2.9 pg·ml⁻¹	Human saliva	［48］
g-C₃N₄/WO₃	Z-scheme	AFB1	1.0 pg·ml⁻¹~100 ng·ml⁻¹	0.33 pg·ml⁻¹	Peanut	［49］
CoO/g-C₃N₄	Z-scheme	MC-LR	0.1 pmol·L⁻¹~10 nmol·L⁻¹	0.01 pmol·L⁻¹	Cyanobacterial bloom lake and tap water	［50］
CdS/hemin	Z-scheme	PrP^c	4~1000 amol·L⁻¹	0.53 amol·L⁻¹	Human serum	［51］
TiO₂/CdS	Z-scheme	UA	1 nmol·L⁻¹~9 µmol·L⁻¹	0.3 nmol·L⁻¹	Human tears	［52］

3 总结与展望

PEC传感器是多学科检测领域的主力军，已成为分析化学界研究的焦点。在PEC的组成中，光活性材料可将光源迅速转化为电信号，在信号转导和读出中起着关键作用。然而，在制备光活性材料过程中，虽然窄带隙半导体能有效利用可见光，但该种结构不能吸收足够能量来驱动检测反应。研究表明，将宽带隙半导体与窄带隙半导体相结合构建的Z异质结，可平衡活性材料带隙和CB/VB位置，从而获得电荷转移所需的强大驱动力。目前，该方案是构建PEC传感器的最佳途径之一。大量案例表明，Z型异质结在PEC传感检测方面的研究已经拓展到了有机污染物、重金属和免疫标志物的检测，具有广阔的应用前景。然而，PEC反应是一个复杂的过程，针对Z型异质结的研究还未完全达到理想状态，仍有如下几个方面的问题需要进一步研究与解决。

1）Z型异质结光催化机理仍需进一步探究。从根本上理解界面上载流子的分离和运输，理解PEC反应的反应途径，对于实现光催化剂在实际应用中的突破至关重要。

2）探索简单有效的Z型异质结构建方法是重要发展方向。将实验研究与理论模拟相结合，提升催化剂对光源的吸收利用、降低光生电子-空穴对复合效率，有利于Z型异质结光催化剂的设计和应用研究。

3）由于实验方法的限制和实验条件的不确定性，直接分析催化剂的反应机理极其困难。因此将PEC原理与相关能带理论相结合，通过模拟计算合理预测材料的物理化学特性，可以更加全面深入的认识Z型异质结。

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