1.1 原料

实验原料主要有MSA、甲基磺酸锡、Lugalvan BNO12、丙酮、氧化铝抛光粉和实验室自制去离子水。阴极采用纯Sn片，阳极采用粗Sn，粗Sn化学成分如表1所示。

1.2 实验设备

研究采用的电化学实验设备为电化学工作站（CHI 760E），电化学实验连接示意图如图1（a）所示，其中采用直径为3 mm的“L”型玻碳（GC）电极作为工作电极（WE），铂片（1 cm×1 cm）和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极（CE）和参比电极（RE）。为了避免电极和电解质的相互污染，使用填充有饱和KCl溶液的盐桥。每次实验之前，先对工作电极进行预处理，然后用超细Al₂O₃浆料镜面抛光，依次用丙酮、蒸馏水和超声波清洗以确保工作电极表面整洁。电解精炼模拟实验如图1（b）所示，实验过程中采用整流器提供电流，通过恒温水浴锅和蠕动泵分别控制电解液的温度和实现电解液循环，并计算了电流效率和吨Sn电耗。

图1 实验设备及测试过程三维（3D）示意图

Fig.1 3D diagrams of experimental equipment and testing process

（a）Electrochemical experiment； （b）Electrorefining experiment

1.3 实验方法

在电解精炼中，涉及的反应式为：[empty formula]（1）[empty formula]（2）[empty formula]（3）

MSA体系中Sn的电解精炼包括阳极溶解、离子迁移和阴极电沉积3个阶段。在阳极溶解阶段，Sn通过反应式（1）溶解于电解液中，同时标准电极电位比Sn更负的杂质元素（In，Fe等）通过反应式（2）生成相应的金属离子并溶解于电解液中，而标准电位比Sn更正的杂质元素（Sb，Bi，Ag等）基本不发生反应留在阳极泥中。在离子电迁移阶段，由于电场力的作用，金属离子往阴极板表面迁移。在阴极沉积阶段，Sn²⁺通过反应式（3）在阴极板上被还原，而In，Fe等相应离子由于析出电位比Sn²⁺大的多，基本留在电解液中。此外，氢离子（H⁺）还原析出H₂的标准电极电位（0 V）比Sn正，H⁺理应优先Sn²⁺在阴极还原析出，但是因为H⁺在阴极析出时有较大的超电压，使其析出电位由零变为负，并且其负值大于Sn的标准电极电位，从而使Sn²⁺优先H⁺在阴极还原析出。

实验之前先对电解液进行预热处理，在温度达到预定值后，开始电解液循环同时打开整流器电源，定期记录槽电压。在电解精炼前后，分别称量阴极样品质量以计算阴极电流效率和能量消耗，如无特别说明，固定电解液流速为50 ml·min⁻¹，电解精炼时间为2 h。

阴极电流效率（η，%）计算公式为：$\eta =\frac{\Delta m}{q\times I\times t}\times 100\text{\%}$（4）式中，Δm为阴极析出质量，g；q为Sn的电化学当量，2.214 g·A⁻¹·h⁻¹；I为通过的电流，A；t为电解时间，h。

根据式（5）计算电能消耗（W，kWh·t⁻¹）：$W=\frac{1000\times U}{\eta \times q}\times 100\text{\%}$（5）式中，W为电能消耗，kWh·t⁻¹；U为槽电压，V；η为电流效率，%。

2.1 锡在MSA体系中的电化学行为

电化学分析技术具有成本低、设备小型化、操作简单且稳定等优点，常用来研究溶液中金属离子的氧化还原机制^{［19–20］}。采用循环伏安法研究了Sn在玻碳电极上的电化学行为，电位扫描速率为20 mV·s⁻¹，结果如图2所示，在没有加入Sn²⁺时，没有出现明显的氧化还原峰。加入Sn²⁺后，循环伏安图中出现明显的氧化峰和还原峰。阴极电流密度（j）在点B（−0.47 V）开始增大，表明Sn²⁺开始发生还原反应，在点C（−0.58 V）达到还原峰值。阳极电流密度在点E（−0.43 V）开始上升并且在点F（−0.18 V）达到了氧化峰值。在这个过程中，可以观察到沉积在工作电极上的Sn被剥离到溶液中。另一方面，在循环伏安图的阴极观察到成核回路，即在相同过电位下反向扫描的电流高于正向扫描的电流，成核回路的形成说明Sn²⁺的初期沉积经历了成核与生长的过程^{［21−22］}。

图2 Sn在玻碳电极上的循环伏安曲线

Fig.2 Cyclic voltammograms of tin on GC electrode

为了研究Lugalvan BNO12对Sn的沉积影响，对比不同Lugalvan BNO12浓度下的循环伏安曲线，结果如图3所示。从图3（a）可以看出，随着Lugalvan BNO12浓度从0 g·L⁻¹增加到4 g·L⁻¹，阳极峰值电流密度逐渐减小，阴极峰值电流密度减小，并且峰值电势发生负向偏移，表明Lugalvan BNO12抑制了Sn的电沉积。金属电沉积过程中常用成核过电位NOP（NOP=φ_ss−φ_dep）表示阴极金属的极化程度，φ_dep和φ_ss分别表示沉积电位和交叉电位，NOP值越大，阴极极化程度越强，阴极表面沉积的金属越平整，晶粒越细^{［23−24］}。图3（b）根据图3（a）数据提取绘制，可见，随着Lugalvan BNO12浓度从0 g·L⁻¹增加到4 g·L⁻¹，φ_dep从−0.468 V变为−0.511 V，而NOP值从38 mV增加到81 mV。这表明将Lugalvan BNO12加入MSA 溶液中可增强阴极过程的极化并抑制Sn电沉积，有利于抑制Sn在沉积过程中枝晶生长以达到致密效果。此外，从吸附能力方面分析，阳极峰电流密度和阴极峰电流密度的比值j_pa/j_pc可用来判断阴极板和沉积物之间的吸附强度^［25］。当j_pa/j_pc值大于1，沉积物为强吸附，得到的阴极Sn成板致密，不易脱落；当j_pa/j_pc值小于1，沉积物为弱吸附，得到的阴极Sn板疏松多孔，容易脱落。不同Lugalvan BNO12浓度下氧化和还原过程中j_pa/j_pc计算结果见表2，无添加剂时j_pa/j_pc=1.77，说明Sn电沉积为强吸附，阴极Sn成板效果好。加入Lugalvan BNO12后，j_pa/j_pc值均大于1，说明在所研究的Lugalvan BNO12浓度范围内不改变沉积Sn的强吸附作用，沉积的Sn在阴极板上为强吸附，不易脱落。

图3 Lugalvan BNO12辅助MSA体系Sn的电沉积原理

Fig.3 Electrodeposition principle of Sn in Lugalvan BNO12 assisted MSA system

（a）Cyclic voltammograms； （b）Deposition potential and nucleation over potential

2.2 Lugalvan BNO12对锡形貌的影响

图4为不同Lugalvan BNO12浓度下电解精炼的阴极Sn实物图。没有添加剂时如图4（a）所示，可以看出沉积物表面粗糙且边缘有毛刺状枝晶生成。当加入1 g·L⁻¹ Lugalvan BNO12时，边缘毛刺减少，但边缘仍有结瘤，表面相对粗糙（图4（b））；当添加剂浓度从1 g·L⁻¹增加到3 g·L⁻¹，边缘结瘤逐渐消失，阴极Sn表面变光滑致密（图4（b~d）），表明Lugalvan BNO12的引入可以改变沉积层的表面形貌。然而当添加剂浓度达到4 g·L⁻¹时，阴极Sn形貌并没有改善，反而阴极板中间出现部分突起（图4（e））。对不同浓度添加剂条件下的阴极板中间区域进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图5（a）所示，在没有添加剂的情况下，阴极沉积物呈现“三角锥形”，阴极表面有明显颗粒感，具有不规则的高点和低点的粗糙且不均匀的沉积物表面；在加入添加剂1 g·L⁻¹（图5（b））和2 g·L⁻¹（图5（c））后，阴极沉积物逐渐从“三角锥形”排列有所改变，随着添加剂浓度增加到3 g·L⁻¹（图5（d）），沉积物“三角锥形”消失，没有明显颗粒感，沉积物之间结合致密，但继续增加添加剂浓度到4 g·L⁻¹后（图5（e）），没有进一步改善沉积物形貌反而重新出现一些“三角锥形”，可能由于添加剂过量，电解液粘度增加，阻碍了沉积过程中活性物质的扩散速度，并影响了电极表面的电流分布^［16］，晶粒生长失控，重新出现“三角锥”形貌，这与实物图观察的现象保持一致。对图5（d）所示区域进行能谱仪（EDS）扫描，元素分布结果如图5（f）所示，面扫描总谱图如图5（g）所示，所得沉积物为均匀分布的Sn，表明最佳添加剂浓度为3 g·L⁻¹。表面形貌作为电解精炼重要指标之一，在添加剂为3 g·L⁻¹时对阴极Sn板进行光学轮廓分析，如图6所示。阴极Sn表面相对平整，分布均匀。平均粗糙度（R_a）为11.35 μm，长度内轮廓高度的均方根值（RMS）为13.82 μm，长度内轮廓最高峰与最低谷之间垂直距离（PV）为80.50 μm。

图4 不同Lugalvan BNO12浓度下的阴极Sn实物图

Fig.4 Photographs of tin deposited in cathode with different concentrations of Lugalvan BNO12

（a）0 g·L⁻¹； （b）1 g·L⁻¹； （c）2 g·L⁻¹； （d）3 g·L⁻¹； （e）4 g·L⁻¹

图5 不同Lugalvan BNO12浓度下的阴极形貌和元素分布图

Fig.5 Morphologies and elemental mapping of cathode surface at different concentrations of Lugalvan BNO12

（a）0 g·L⁻¹； （b）1 g·L⁻¹； （c）2 g·L⁻¹； （d）3 g·L⁻¹； （e）4 g·L⁻¹；Distribution of element （f）and EDS spectra （g）of （d）

图6 Lugalvan BNO12浓度为3 g·L⁻¹时阴极Sn光学轮廓图

Fig.6 Cathode tin optical profile pictures with Lugalvan BNO12 concentration of 3 g·L⁻¹

（a）Oblique plot； （b）Surface profile

2.3 电流效率和能耗分析

为了对粗Sn电解精炼的能耗和阴极电流效率进行评价，进一步优化了电解精炼条件。包括不同添加剂浓度、电流密度、Sn²⁺离子浓度、游离MSA浓度、极间距和温度对电流效率和电耗的影响规律，结果如图7所示。

图7 不同条件下粗Sn在MSA体系中电解精炼的能耗和阴极电流效率

Fig.7 Energy consumption and cathodic current efficiency of MSA-based electrorefining for crude tin under different conditions

（a）Lugalvan BNO12 concentration； （b）Current density； （c）Sn²⁺ concentration； （d）Free MSA concentration； （e）Electrode distance；（f）Temperature

图7（a）显示了不同Lugalvan BNO12浓度对能耗和电流效率的影响，可以看出，在没有添加Lugalvan BNO12时，电流效率为96.4%，能耗为135.9 kWh·t⁻¹。Lugalvan BNO12浓度从1 g·L⁻¹增加到4 g·L⁻¹，能耗从92.8 kWh·t⁻¹增加到145.4 kWh·t⁻¹，电流效率从97.3%先增加到99.6%后稍微降低到99.4%。Lugalvan BNO12浓度在3 g·L⁻¹时达到最大的电流效率99.6%，此时能耗为108.8 kWh·t⁻¹。添加剂浓度增加，能耗升高，可归因于过量的添加剂抑制了Sn在阴极沉积，增大槽电压所致。以上结果表明，适当的Lugalvan BNO12添加剂对降低能耗和提高电流效率具有一定的作用。

图7（b）显示了不同电流密度对能耗和电流效率的影响，可以看出，电流密度越大，能耗越高，这是由于基于Butler-Volmer方程的阳极和阴极过电位增加以及基于欧姆定律的溶液电位增加所致。这些子过程电压共同作用导致总槽电压增加，当阴极电流密度从80 A·m⁻²增加到100 A·m⁻²时，阴极电流效率从98.4%增加到99.6%。继续增加电流密度达到160 A·m⁻²时，电流效率从99.6%降低到96.3%。这是由于浓度极化引起的金属杂质析出的副反应的发生^［26］。因此，阴极电流密度以100 A·m⁻²为宜，在此电流密度下可获得良好的电流效率和较低的能耗性能。

图7（c）为不同Sn²⁺浓度对能耗和电流效率的影响，随着初始Sn²⁺浓度从60 g·L⁻¹增加到100 g·L⁻¹，能量消耗从182.9 kWh·t⁻¹降低到108.8 kWh·t⁻¹，而阴极电流效率从96.5%增加到99.6%，这是由于Sn²⁺的浓度增加降低了Sn还原反应的阻力，增加了析氢的阻力并减弱了其极化。然而，继续增加Sn²⁺浓度到140 g·L⁻¹时，电流效率从99.6%降低到95.4%，Sn²⁺浓度过高不会进一步提高电流效率，但会增加溶液的粘度和试剂的损失。因此，对于粗Sn的电解精炼，初始Sn²⁺浓度为100 g·L⁻¹较为理想。

图7（d）为不同MSA浓度对能耗和电流效率的影响，随着MSA浓度从60 g·L⁻¹增加到140 g·L⁻¹，能耗从204.7 kWh·t⁻¹下降到100.9 kWh·t⁻¹。这是由于添加MSA提高了溶液电导率^［27］，降低了溶液电压所致。当MSA浓度从60 g·L⁻¹增加到100 g·L⁻¹时，阴极电流效率从97.1%增加到99.6%，继续增加MSA浓度到140 g·L⁻¹，电流效率下降到98.5%，这可能是由于较高浓度的游离MSA促进了析氢的发生。因此，在电流效率和能量消耗之间进行权衡，确定100 g·L⁻¹的MSA浓度在粗Sn的电解精炼是优选的。

图7（e）展示了不同极间距对能耗和电流效率的影响，可以看出，随着极间距从1 cm增加到5 cm，能量消耗从99.8 kWh·t⁻¹增加到170.2 kWh·t⁻¹。阴极电流效率从99.6%降低到98.2%，这归因于增大极间距，溶液阻力的增加，槽电压上升所致。然而，在较短极间距下存在短路的隐患，在较长的极间距下的有较高的能耗，两者之间权衡对比后确定2 cm的极间距更适合于粗Sn的电解精炼。

图7（f）为不同电解液温度对能耗和电流效率的影响，温度从25 ℃升高到55 ℃，能耗从124.8 kWh·t⁻¹下降到101.3 kWh·t⁻¹，电流效率在35 ℃时达到最优值，这归因于温度的升高加速粒子的转移速率降低了反应阻力，从而加速了金属Sn的沉积，降低了槽电压。继续升高温度到65 ℃，电流效率降低到97.2%，这归因于过高的温度会增加阳极在电解液中的溶解度，增加Sn的损失和造成电解液中金属离子积累过快，导致溶液的粘度增加，所以当温度从35 ℃升高到65 ℃时反而降低了电流效率。此外，还应考虑当电解液温度过高时，会加剧电解液的蒸发损失，从而增加电解槽中的酸度，影响电解液组成的稳定性，从而在生产中造成不利影响^［26］；而且，随着电解液的蒸发，酸雾会排放到空气中，恶化车间的工作环境，造成设备腐蚀；并且较高的温度需要更多能耗维持。综合考虑，为了获得高效电流效率和可接受的低能耗情况下，确定35 ℃适合于粗Sn的电解精炼。

2.4 有价元素流向及电解质稳定性

为了更好地阐明各种元素的不同溶解能力，收集了粗Sn阳极中各种元素的标准电极电位（SEP），如图8所示。元素SEP比Sn更正的（Ag，Bi和Sb）不溶并附着在阳极上，其成分为阳极泥的组分。Pb作为与Sn电极电位相近的主要杂质金属，一般呈不溶化合物形式大部分残留在阳极中，或虽有部分溶解但因生成难溶物质而附着在阳极表面上形成阳极泥，少部分进入电解质中。元素SEP比Sn更负的（In，Fe）溶解并保持在电解质中。

图8 粗Sn电解精炼中各元素的标准电极电位及分布图

Fig.8 Standard electrode potential and distribution diagram of each element in electrorefining of crude tin

此外，通过观察静置24，48，72，96和120 h下电解液情况，如图9所示，没有发现电解液沉淀和絮状物产生，表明加入Lugalvan BNO12的MSA体系是比较稳定的，Sn（Ⅱ）没有氧化为Sn（Ⅳ）发生水解产生沉淀。Sn（Ⅳ）比Sn（Ⅱ）更容易水解，当Sn（Ⅳ）含量累积达到一定程度就会发生水解产生α-锡酸，α-锡酸会进一步转化为β-锡酸，β-锡酸是具有胶体性质且不溶于酸、碱的白色沉淀，从而致使溶液混浊^［28-29］；此外β-锡酸能与Sn（Ⅱ）复合生成黄色胶体沉淀，会导致电解液混浊，从而使溶液中Sn（Ⅱ）含量降低，而且会在阴极上进行附着，恶化阴极Sn的质量^［30］。

图9 不同时间下的电解液实物图

Fig.9 Physical diagrams of electrolyte at different time

电解前后溶液中成分演变如图10（a）所示，可看出，在电解之后，Sn²⁺的浓度由100 g·L⁻¹增加到104 g·L⁻¹，游离MSA的浓度降低到99.4 g·L⁻¹，并且杂质元素Pb，Sb，Bi，In，Fe和Ag在电解质中积累。电解前后MSA电解液的红外光谱图如图10（b）所示，在1334和1170 cm^–1处的峰对应于O＝S＝O的伸缩振动，1039 cm^–1处的峰对应于S–OH键的伸缩振动，765 cm^–1处的峰对应于S–C键的伸缩振动。结果显示MSA电解液在电解精炼过程之前和之后的官能团的峰位置和强度保持一致，表明在MSA电解质上没有发生Lugalvan BNO12降解。以上结果表明MSA电解液体系具有优异的稳定性。但在多次电解循环后，需要去除杂质离子、补充消耗的添加剂、酸和Sn²⁺。

图10 电解前后甲基磺酸溶液成分演变及红外光谱

Fig.10 Composition evolution (a) and infrared spectrum (b) ofmethanesulfonic acid solution before and after electrolysis

采用X射线衍射（XRD）对阴极产物的物相进行分析，结果如图11所示。位于30.6°，32.0°，43.9°，44.9°，55.3°，64.6°，73.2°，79.5°和89.4°的衍射峰分别对应着Sn的（200），（101），（220），（211），（301），（321），（411），（312）和（501）晶面（JCPDF：86-2265）。此外，并未发现有其他峰的存在，表明电沉积的沉积物为纯Sn。

图11 电解精炼阴极沉积物XRD图谱

Fig.11 XRD pattern of electrolytically refined cathode deposit

利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）对在最优工艺条件（Sn²⁺浓度为100 g·L⁻¹，甲基磺酸浓度为100 g·L⁻¹，Lugalvan BNO12浓度为3 g·L⁻¹，阴极电流密度为100A·m⁻²，极间距为2 cm，电解温度为35 ℃）下的产品进行了成分检测，结果如表3所示。Sn纯度大于99.98%，达到牌号99.95、级别AA级锡锭国家标准（GB/T 728-2020）。