1.1 原料

所用原料为六方相h-MoO₃，该原料是由分析纯四水合七钼酸铵（（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，AHM，99%）和浓硝酸（HNO₃，65%~68%）经水热反应而成^［15］。如图1所示，X射线衍射（XRD）图谱显示原料衍射峰与h-MoO₃ （PDF No. 21-569）高度吻合；场发射扫描电子显微镜（FESEM）结果显示原料呈六方棒状形态，尺寸细小且粒径分布均匀。实验所用还原剂为高纯H₂（99.9%）。

图1 实验原料h-MoO₃的XRD图谱和FESEM图像

Fig.1 XRD pattern （a）and FESEM image （b）of experimental raw material h-MoO₃

1.2 实验步骤

为了探究H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo的反应行为，有必要获取反应进程中样品质量变化与反应温度的对应关系。为此，采用HTC-3热重分析仪（TG-DTA）作为主要实验设备，该设备购自北京恒久科技有限公司，质量测量精度为±0.1 μg，数据记录频率为1 s⁻¹，实验装置如示意图2所示。实验过程中，首先称取100 mg的h-MoO₃原料置于试样坩埚 （Φ7 mm×7 mm）内；与此同时，支架另一端放置校准用空坩埚作为参考材料。待天平示数平稳之后，合上炉盖并通入100 ml·min⁻¹的H₂气体；接着设置程序将样品以不同升温速率（5，10，15和20 K·min⁻¹）从室温升至1273 K。当反应达到完全之时，关闭程序并将H₂气体切换为相同流量的Ar气体以防其被重新氧化。待设备冷却之后，取出产物并将其装入密封袋中以待进一步分析。为了研究程序升温还原过程中的物相转变规律，以5 K·min⁻¹为研究对象并在该升温速率条件下的动力学曲线中分别选取不同反应进度的中间产物作为样品进行分析。

图2 实验装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of experiment apparatus

1.3 样品表征

实验过程中，H₂和Ar流量均由质量流量计 （Allicant Scientific，Tucson，AZ；Model MC-500SCCM-D，USA）进行控制。反应产物物相组成由XRD （XPert PRO MPDPANalytical，荷兰；操作电压：30 kV；操作电流：30 mA；扫描速度：10 （°）·min⁻¹）进行鉴定；样品微观形貌由FESEM （Thermo Fisher，FEI公司，美国；操作电压：15 kV）进行观察。

2.1 热重分析

随着还原反应的不断进行，样品质量不断减少，按式（1）对样品的瞬时质量损失率（W_t）进行计算：$W_{\text{t}}=-\frac{m_{\text{t}}-m_0}{m_0}\times 100\%$（1）式中，m₀和m_t分别为样品的初始质量和反应一段时间t后的剩余质量，mg。

样品的反应进度α定义为瞬时质量损失率（W_t）与最大质量损失率（W_max，h-MoO₃原料完全还原成金属钼所得质量损失率）之比：$\alpha =\frac{W_{\text{t}}}{W_{\max }}$（2）

根据实验数据和式（1，2）可以求取原料在不同升温速率下的还原结果，如图3所示。可以看出，不同升温速率下动力学曲线在室温至673 K范围内基本相同，均包含3个质量损失阶段，分别标记为Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ（图3（a））；当温度大于673 K时，曲线开始出现明显不同。由图3（a）可以看出，样品的起始反应温度随着升温速率的增加有所增加，如表1所示，并且发现样品完全反应所需温度同样随着升温速率的增加而增加，当升温速率分别为5，10，15和20 K·min⁻¹时，样品完全反应所需温度分别为1026，1078，1109和1141 K。产生该种现象的原因可以解释如下：当升温速率提高时，相同时间内体系温度升高较快，样品达到失重温度所需时间缩短；然而，升温速率越快，样品在失重温度的停留时间也明显缩短，因此样品在失重尚未完全之时就会进入更高温度，此条件下样品达到完全失重所需温度就会明显提高；相反，当升温速率越小时，样品在失重温度停留时间就会更长，因此样品具有充足的时间在此温度范围内完全失重；上述描述表明高升温速率下反应物的质量损失容易出现滞后现象。

图3 H₂程序升温还原h-MoO₃实验结果

Fig.3 Results of temperature-programmed reduction reaction between h-MoO₃ and H₂

（a）TG curves obtained by reducing h-MoO₃ with H₂ at different heating rates；（b）TG-DTA curves obtained by reducing h-MoO₃ with H₂ at heating rate of 5 K·min⁻¹；（c）Comparison of DTA curves obtained at four different heating rates；（d）Comparisons of non-isothermal experimental data and fitted results calculated during reduction Stage Ⅴ

图3（a）结果还表明，不同升温速率下样品的最终质量损失率基本相同，约为38.81%，该值与MoO₃完全还原成金属Mo的理论质量损失率有所偏差（33.35%，反应式（3）），差值约为5.46%。然而，根据图3（a）还可以看出，阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的质量损失率之和约为5.84%，与上述差值十分接近。换言之，扣除阶段Ⅰ与阶段Ⅱ质量损失率之和，剩余阶段（Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ）质量损失率之和与MoO₃完全还原成金属Mo相当。因此，推测阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的质量损失不由还原反应引起，并且在阶段Ⅱ结束之后残留样品仍为MoO₃。本课题组在前期工作中曾将实验原料置于Ar气氛和12 K·min⁻¹的升温速率下进行加热^［17］，结果表明，实验原料在此温度范围内展现出相似的质量损失阶段，并且在第一和第二阶段的质量损失率之和为5.88%，与本文阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的质量损失率之和相符，这也证实了本文的上述推断。从图3（a）还可以看出，阶段Ⅲ和阶段Ⅳ的质量损失率之和为12.32%，与MoO₃还原成MoO₂的理论质量损失率（11.11%）相近，因此认为反应式（4）为该两个阶段发生的主要反应。阶段Ⅴ的质量损失率为20.65%，与MoO₂还原至Mo的理论质量损失率（25.01%）相近，因此推测反应式（5）为阶段V发生的主要反应。[empty formula]（3）[empty formula]（4）[empty formula]（5）

图3（b）是原料在5 K·min⁻¹下经H₂程序升温还原所得TG-DTA曲线，可以发现整个反应过程存在5个吸-放热峰，其中吸热峰1和峰2较为平缓，分别对应TG曲线中的阶段Ⅰ和阶段Ⅱ，该两处失重是由原料表面吸附水和铵根离子的逸出所致^［17］。此外，DTA曲线还存在两个明显的放热峰（标记为3和4）和一个吸热峰（标记为5），其中，放热峰3对应于TG曲线中的阶段Ⅲ，产生该段失重的原因在于亚稳态六方相h-MoO₃转变为稳定态正交相α-MoO₃和Mo₄O₁₁，如反应式（6）所示^［18］，具体的物相组成将在下一部分进行分析；放热峰4和吸热峰5分别对应TG曲线中的阶段Ⅳ和Ⅴ，结合以上分析可知α-MoO₃和Mo₄O₁₁被H₂还原至MoO₂的过程以及MoO₂被H₂还原至Mo的过程分别为放热反应和吸热反应。[empty formula]（6）

对不同升温速率下所得DTA曲线同样进行了比较，结果如图3（c）所示。可以看出，升温速率越大，上述每个阶段发生反应时对应的吸-放热峰值温度越高，当升温速率分别为5，10，15和20 K·min⁻¹时，反应式（4）发生时的峰值温度依次为840，878，904和925 K。产生该种结果的原因同样是由于高升温速率下反应温度存在一定的滞后现象，与图3（a）的TG曲线相符。与此同时，升温速率越大，原料能够在更短的时间内达到反应温度，从而促使反应速率明显增快，进而促使吸放热效应更加显著，在DTA曲线中则表现为吸-放热峰的强度越大。本课题组在前期工作曾对H₂还原MoO₃至MoO₂展开动力学分析，结果显示该过程存在两个阶段，并且发现第一阶段（MoO₃→Mo₄O₁₁）和第二阶段（Mo₄O₁₁→MoO₂）分别由界面化学反应模型和扩散模型控速^［19］。此后，本课题组又对H₂还原MoO₂至Mo进行动力学分析，结果发现该反应符合界面化学反应模型^［12］。然而，前期工作均为恒温实验，而本文采用程序升温还原法对超细钼粉进行制备，属于变温实验，在还原过程中温度处于不断变化之中。为了探究变温环境中的反应动力学，选取阶段Ⅴ （MoO₂→Mo）为例进行研究。为方便分析，避免与前文出现歧义，此时暂将阶段V （MoO₂→Mo）的反应进度进行归一化处理，即此时反应进度（α^*）定义为单位时间内H₂程序升温还原MoO₂的实际质量损失率与完全还原成金属Mo时的理论质量损失率之比。通过不同动力学模型的多次尝试，发现式（7）能够很好地对实验数据进行表达：[empty formula]（7）式中，t为时间，min；k为化学反应速率常数，min⁻¹，可由阿伦尼乌斯方程进行描述：$k=A\exp \left(-\frac{\Delta E}{RT}\right)$（8）式中，A为指前因子（频率因子），min⁻¹；ΔE为表观活化能，J·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；T为反应温度，K。

反应达到任一温度所需时间t可按式（9）进行求取，其中，β为升温速率，K·min⁻¹；T₀为不同升温速率下该阶段的开始反应温度，K。$t=\frac{T-T_0}{\beta }$（9）

将式（8）和式（9）代入式（7）中，可得：${\alpha }^{*}=A\exp \left(-\frac{\Delta E}{RT}\right)\cdot \frac{T-T_0}{\beta }$（10）

将阶段V （MoO₂→Mo）的实验数据采用式（10）进行拟合，可得结果如图3（d）所示。可以发现，模型拟合结果与实验数据十分吻合，决定系数r²高达0.98，求取的表观活化能和指前因子分别为99.473 kJ·mol⁻¹和4.6×10³ min⁻¹，与本课题组前期工作所得结果相符^［12］。因此，H₂程序升温还原h-MoO₃制备超细钼粉进程中阶段V （MoO₂→Mo）由界面化学反应控速，此时反应速率方程可表示为：${\alpha }^{*}=4.6\times {10}^3\exp \left(-\frac{99473}{RT}\right)\cdot \frac{T-T_0}{\beta }$（11）

2.2 XRD测试

图4为5 K·min⁻¹下H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo不同反应进度所得产物的XRD图谱，其中，图4（a）为5 K·min⁻¹升温速率下TG曲线及选取的10个反应进度位置点。当反应进度小于α₃=0.1443时，样品物相均为h-MoO₃，如图4（b）所示，表明此反应进度下还原反应并未发生，结合前期工作结果可知^［18］，此时主要发生吸附水和铵根离子的逸出反应。随着温度的继续升高（>673 K），反应进度不断增大，反应产物开始由h-MoO₃转变为α-MoO₃和Mo₄O₁₁，如图4（c）所示。当反应进度增加至α₅=0.3088，反应产物仍由α-MoO₃和Mo₄O₁₁组成，然而可以发现此时Mo₄O₁₁的含量相较α₄=0.2510明显增多，如图4（d）所示，表明大部分α-MoO₃已向Mo₄O₁₁转变。当反应进度增加至α₆=0.4129时可以发现，α-MoO₃完全消失，MoO₂开始生成，反应产物由Mo₄O₁₁和MoO₂组成，并且Mo₄O₁₁的衍射峰强相较于反应进度α₅=0.3088明显减弱，如图4（e）所示。当反应进度增加至α₇=0.4753时，反应产物全为MoO₂，如图4（f）所示。此后，随着温度的继续升高，MoO₂的还原反应开始进行，金属Mo开始形成，并且可以发现在接下来的反应过程中，MoO₂的含量单调递减，Mo的含量单调递增，直至反应产物全为金属Mo，如图4（g~i）所示。

图4 5 K·min⁻¹下H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo的进程中不同反应进度下产物XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of reaction products obtained at different reaction extents during temperature-programmed reduction reaction between h-MoO₃ and H₂ at heating rate of 5 K·min⁻¹

（a）Kinetic curve and selected points；（b）α₁=0.0385，α₂=0.0764，α₃=0.1443；（c）α₄=0.2510；（d）α₅=0.3088；（e）α₆=0.4129；（f）α₇=0.4753；（g）α₈=0.5830；（h）α₉=0.9368；（i）α₁₀=1

本课题组在前期工作中曾采用CO对h-MoO₃进行了程序升温还原研究，结果发现在反应过程中同样存在h-MoO₃→α-MoO₃+Mo₄O₁₁→MoO₂→Mo这一反应历程^［17］；然而不同的是，采用CO作为还原剂时大多反应均为放热过程，且形成的金属Mo易被再次碳化成Mo₂C。本文采用H₂作为还原剂，在MoO₂→Mo这一关键环节为吸热过程，升高温度有利于还原反应的继续进行；而且，H₂具有比CO更小的分子半径和更快的扩散能力，因而采用H₂作为还原剂时更能显著提高反应速率，降低还原所需温度。表2列出了部分钼氧化物与不同还原剂之间的反应过程，可以看出，采用C或CO作为还原剂时不宜制备金属Mo；而当使用H₂为还原剂时，尽管参加反应的钼氧化物有所不同（纯钼氧化物、掺杂其他原料的钼氧化物），均能获得结晶度较高的金属Mo。以h-MoO₃为钼源，发现不仅可以制备出超细钼粉，而且制备温度相较其他钼源更低，具有一定的优势。

2.3 FESEM形貌观察

图5为5 K·min⁻¹下H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo不同反应进度下所得产物形貌结果及最终产物粒径分布图。可以看出，当原料未发生失重即反应进度α₀=0时，原样呈现六方柱状形貌（图1（b））；当反应进度小于α₃=0.1443时，产物仍为h-MoO₃，然而由于吸附水和氨气的移除，原本光滑的六方柱状表面开始变得粗糙，并且出现类似阶梯状的微观结构（图5（a~c））。当反应进度α₄=0.2510时，h-MoO₃转变为α-MoO₃和Mo₄O₁₁，初始的六方柱状结构开始出现破裂并逐渐瓦解（图5（d，e））。随着反应进度的增大，如当α₅=0.3088和α₆=0.4129时，α-MoO₃逐渐还原为Mo₄O₁₁和MoO₂，产物形貌也由原来的粗糙六方柱状逐渐演变成不规则颗粒状并且表面较为光滑，产物以片状颗粒居多，六方柱状形貌不复存在（图5（f，g））。当Mo₄O₁₁全部还原为MoO₂时产物仍然呈现片状形貌，颗粒细小（图5（h））。在随后的H₂还原过程中，反应产物基本维持片状形貌，颗粒尺寸也与MoO₂相当甚至更小（图5（i~k））。经过测量发现此时制备的钼粉平均尺寸约为369.81 nm（图5（l））。

图5 5 K·min⁻¹下H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo不同反应进度下产物FESEM图像及最终产物粒径分布图

Fig.5 FESEM images （a~k）and size distribution diagram （l）of reaction products obtained at different reaction extents during temperature-programmed reduction process at heating rate of 5 K·min⁻¹

（a）α₁=0.0385；（b）α₂=0.0764；（c）α₃=0.1443；（d，e）α₄=0.2510；（f）α₅=0.3088；（g）α₆=0.4129；（h）α₇=0.4753；（i）α₈=0.5830；（j）α₉=0.9368；（k）α₁₀=1；（l）Particle size distribution of as-prepared Mo powder at α₁₀=1

2.4 反应机制分析

结合以上分析可知，h-MoO₃与H₂间的程序升温还原反应历经多个质量损失阶段，并且每个质量损失阶段所需温度均随升温速率的提高有所增加，但它们的最终质量损失率和动力学曲线特征均较为接近，因此本文认为不同升温速率下H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo的反应存在相同的内在机制。

鉴于所用原料h-MoO₃是由四水合七钼酸铵和浓硝酸经水热反应而成，吸附水和氨根离子的少量残留不可避免。因此，在温度低于573 K时主要发生吸附水和铵根离子的逸出。由于低温环境它们的逸出速率较慢，对产物形貌影响较小，故而在此温度范围内原料的初始六方柱状形貌能够得以基本维持。另外，热力学亚稳态六方相h-MoO₃在高温环境下具有向热力学稳定态正交相α-MoO₃和低价Mo₄O₁₁发生转变的驱势，这一趋势对热力学亚稳态单斜相β-MoO₃同样适用^［27］。进一步升高温度，还原反应开始进行，并且在该种情况下发现Mo₄O₁₁的衍射峰由弱变强，之后再次减弱直至消失，表明反应初始阶段Mo₄O₁₁会优先生成，之后随着温度的升高逐渐减少甚至消失。在MoO₂的形成期间，水蒸气的产生无可避免，且随着温度的升高，释放速率加快；随后，生成的水蒸气能够与钼氧化物发生反应形成一种Mo-O-H化学气相传输相，紧接着该相又会被H₂进一步还原以致生成的MoO₂形态结构与初始六方柱状形态截然不同，这与化学气相传输机制十分吻合。水蒸气的存在可以对产物形态结构产生一定影响，这在Zhao和Jin^［28］工作中也有过报道，作者利用水蒸气辅助形成的化学气相传输相对WS₂-MoS₂异质结构进行了可控合成，结果发现水蒸气释放速率的改变会使WS₂在基底表面呈现不同的形貌（单层、多层和螺旋纳米片），这与本文MoO₂的片状形貌相符。除此之外，正交相α-MoO₃具有典型的层状晶体结构，该结构由两层Mo-O八面体组成并通过范德华力相互结合^［29］。当H₂与正交相α-MoO₃接触之时，颗粒表面首先开始反应生成MoO₂，表层生成的MoO₂由于晶体结构的变化会产生一定的晶格应力，该应力在反应达到一定程度之后能够全部释放进而致使MoO₂与里层MoO₃发生剥离从而形成片状MoO₂^［30］，这是本文MoO₂呈现片状形貌的另一重要原因。随着温度的进一步提高，此时主要发生MoO₂至Mo的还原反应，期间没有中间产物的生成。在该还原进程中，水蒸气同样也会生成，然而此时生成的水蒸气易被H₂带离反应体系，以致化学气相传输相的生成受限，因此此阶段化学气相传输机制占比较小。另外，根据形貌结果可以发现，金属Mo与MoO₂具有相似的片状形貌，产物结构由尺寸较大的一级微米结构转化为较小的二级微米结构，这与假晶转变机制^{［31–32］}相符，因此可以认为此时假晶转变机制占据主导。根据以上分析，H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo的反应机制示意图可以大致描述为图6。

图6 H₂程序升温还原h-MoO₃至Mo的反应机制示意图

Fig.6 Schematic diagram of reaction mechanism of h-MoO₃ to Mo by H₂ during temperature-programmed reduction process