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糖尿病引发的健康危机，正通过临床需求反哺机制推动血糖监测技术向非侵入、高精度维度迭代［1–2］。无酶葡萄糖传感器通过电极催化材料直接氧化葡萄糖实现检测，能够实现快速响应，并具有稳定性优异及成本低廉等优势，成为近年来的研究热点［3–5］。为突破当前无酶传感器灵敏度与检测范围难以协同提升、催化活性与电子传输效率相互制约、传质速率与结构稳定性此消彼长等瓶颈问题，无酶葡萄糖传感器电极催化材料的研究从单一材料优化向多尺度协同设计演进［6–10］。
镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）因其独特的二维层状结构、可调的Ni2+/Ni3+与Co2+/Co3+氧化还原对及高比表面积，在无酶葡萄糖传感器领域受到广泛关注［11–12］。NiCo-LDH的层间阴离子交换能力可动态调控反应微环境，其双金属协同效应可显著降低葡萄糖氧化活化能，在0.001~6 mmol·L−1范围内实现高达1.55 mA·（mmol·L−1）−1·cm−2的灵敏度［11］。然而，NiCo-LDH的半导体特性（电导率<10−3 S·cm−1）导致电子传输效率低下，且纳米片堆叠问题阻碍电解液渗透与传质过程，使其宽浓度检测能力受限，限制了其作为无酶传感器电极材料的应用［13–15］。研究表明，通过贵金属纳米颗粒修饰三维泡沫金属支撑NiCo-LDH的策略可有效提升电子传递和物质扩散效率［16–20］。Shen等［21］利用沉积了金纳米颗粒的泡沫铜支撑NiCo-LDH纳米片阵列，NiCo-LDH@Au/Cu电极表现出优异的电催化能力，在0.0005~3 mmol·L−1范围内实现了0.5 s的超快响应时间。但贵金属纳米颗粒的负载难以精准控制分散性，易出现团聚或分布不均［22］。且纳米颗粒与泡沫金属的物理结合较弱，在电化学循环下易发生脱落，造成催化活性衰减。
针对上述挑战，我们希望利用多孔金钌（AuRu）合金的高导电性和三维贯通孔通道为NiCo-LDH提供快速电子传输通道和葡萄糖扩散通道来解决无酶葡萄糖传感器中导电性-催化活性权衡问题。其中，AuRu合金的耐腐蚀性（Au中添加Ru是由于Ru在酸性/碱性介质中具有钝化效应）可抑制电极表面氧化，延长传感器使用寿命。
多孔AuRu合金采用氢气泡模板法制备，具体工艺步骤如下：首先，使用酒精超声清洗购买的商用丝网印刷金电极（Au-SPE）片；然后将Au-SPE片放入0.1 mol·L−1 硫酸溶液中，通过循环伏安法（CV）在0.2~1.2 V范围内以1 V·s−1速度扫描20圈进行电极活化预处理；然后将Au-SPE放入含5 mmol·L−1 KAuCl4，15 mmol·L−1 RuCl3，2 mol·L−1 NH4Cl和2 mmol·L−1 SDS的电镀液中，采用氢气泡模板法在恒定电压–4 V、沉积时间250 s的参数下制备多孔AuRu电极；随后将电极置于0.5 mol·L−1 硫酸溶液中，在0~1.6 V电压窗口内进行多次循环伏安扫描，利用产生的气泡剥离孔道内杂质；最后经去离子水清洗获得多孔AuRu/Au-SPE结构。将制备好的多孔AuRu电极放入6 mol·L−1 Ni（NO3）2⋅6H2O，4 mol·L−1 Co（NO3）2⋅6H2O溶液中，加载–1 V的恒电位，沉积时间为300 s，在AuRu上沉积NiCo-LDH，完成NiCo-LDH/AuRu/Au-SPE传感器制备。
图1为多孔AuRu及NiCo-LDH/AuRu催化电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。从图1（a）中可以看出，氢气泡模板法制备的多孔AuRu合金为三维互连多孔结构，孔径分布为17~30 μm。图1（b）是在多孔AuRu合金上沉积NiCo-LDH后的SEM图。图1（c）是图1（b）局域结构放大图，从图中可以看出球状凸起的纳米NiCo-LDH结构在AuRu合金表面呈现均匀分布，且未出现团聚，纳米结构有利于电解液渗透和葡萄糖分子的扩散传输。将纳米NiCo-LDH结构进一步放大如图1（d），交错密集的NiCo-LDH纳米片阵列不仅能够增加电化学活性面积，也能提高活性位点数量。图1（e）为EDS元素面扫结果，可以看出Ni和Co元素均匀的覆盖在多孔AuRu合金表面。
采用X射线光电子能谱（XPS）对制备的NiCo-LDH/AuRu样品进行化学组成及元素价态表征。从图2（a）的XPS全谱扫描中可以看出样品表面主要存在Ni，Co和O元素。图2（b）为Ni 2p光谱，从图中可以看出，Ni 2p光谱在873.7 eV（Ni 2p1/2）和856.4 eV（Ni 2p3/2）处有两个峰，分别对应于样品中的Ni2+，880.2 eV和862.0 eV处的峰是Ni2+的两个卫星峰（Sat.），而位于874.8 eV（Ni 2p1/2）和858.3 eV（Ni 2p3/2）处的两个峰对应于样品中的Ni3+。Ni元素两个价态的自旋轨道分裂能差与标准Ni(OH)2特征值高度吻合。据能谱面积可以看到Ni2+占主导，其优势分布可能通过增强表面氧化活性，促进葡萄糖电催化氧化过程。
图2（c）为在Co 2p谱，781.7 eV（Co 2p3/2）和796.9 eV（Co 2p1/2）的特征峰展现出15.2 eV的自旋轨道分裂能差，与Co（OH）2的标准值（~16.0 eV）基本一致。Ni和Co双金属的羟基化特征峰与LDH层状结构中M-OH（M=Ni，Co）的配位模式相匹配，结合图1中SEM和EDS分析结果，说明通过电沉积法成功在多孔AuRu合金表面构建了NiCo-LDH异质结构。这种金属氢氧化物与贵金属合金的协同界面［21］，为后续研究其葡萄糖传感性能奠定了重要结构基础。
为优化NiCo-LDH/AuRu电极材料的葡萄糖电催化性能，系统研究了Ni/Co摩尔比（4∶1，3∶2，1∶1，2∶3和1∶4）及沉积时间（200，300，400和500 s）对材料催化活性的影响规律。图3（a~e）比较了不同Ni/Co比电极在含1 mmol·L−1葡萄糖的0.1 mol·L−1 NaOH溶液与空白电解液中的循环伏安行为。定量分析发现，当Ni/Co比为4∶1，3∶2和1∶1时呈现正向峰电流响应（ΔIpa），其中Ni∶Co=3∶2的电极表现出最大ΔIpa值，表明该比例下Ni-Co双金属的电子协同效应显著提升了催化活性。当Ni/Co比2∶3和1∶4时，ΔIpa转为负值。推测高Co含量促使NiCo-LDH的d带中心上移，优先发生析氧反应（OER）。此时葡萄糖分子在催化剂表面的强吸附会阻碍OH−扩散，形成竞争性抑制作用，导致表观氧化电流下降［23］。基于上述结果，选定Ni∶Co=3∶2作为最优组成参数进行后续研究。该比例下与Ni/Co的适度配比，可能通过调控金属-氧键平衡葡萄糖氧化与OER的竞争关系，从而获得最佳催化动力学特性。
电化学传感器的电催化特性受传感材料形态的显著影响。研究了不同电沉积时间（200，300，400，和500 s）对催化性能的影响。如图3（f~i）所示，随着沉积时间从200 s增加至500 s，ΔIpa呈现先增大后减小的趋势。沉积时间300 s时ΔIpa最大，说明此时的NiCo-LDH/AuRu电极材料具有最佳的催化活性。催化性能的差异可能归因于NiCo-LDH纳米片的覆盖度与结晶度［24］。当沉积时间小于300 s时，NiCo-LDH负载量不足导致活性位点暴露有限；而沉积时间大于300 s时，过厚的NiCo-LDH层引发纳米片堆叠，阻碍电解液渗透及传质过程。
为了研究基于NiCo-LDH/AuRu的传感器相对于多孔AuRu传感器性能的提升，用循环伏安法研究了NiCo-LDH/AuRu，多孔AuRu和Au-SPE 三种电极的电催化活性。图4（a）对比了3种电极在含1 mmol·L−1葡萄糖溶液与空白溶液中的循环伏安行为。Au-SPE电极几乎没有响应。多孔AuRu电极有着明显的氧化还原峰，但其峰电流较小。而NiCo-LDH/AuRu电极表现出对1 mmol·L−1葡萄糖的最佳CV响应，并且具有一对明显的氧化还原峰。这归因于NiCo-LDH中Ni和Co中心的Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化还原过程。催化性能的显著提升归因于多孔AuRu的三维导电网络为NiCo-LDH纳米片提供高速电子传输通道，同时其贯通孔道确保电解液与葡萄糖分子快速扩散至NiCo-LDH活性边缘位点。葡萄糖的氧化机制由化学式（1~4）表示：[empty formula]（1）[empty formula]（2）[empty formula]（3）[empty formula]（4）
为进一步了解葡萄糖在NiCo-LDH/AuRu电极表面的反应动力学，在不同扫描速率（10~100 mV·s−1）下，记录了在1 mmol·L−1葡萄糖溶液中的循环伏安图，如图4（b）所示。阳极峰和阴极峰的峰电流（Ipa和Ipc）随扫描速率的增加而增加，峰电流与扫描速率的平方根（v1/2）呈线性趋势。这说明葡萄糖主要通过电极表面的扩散控制过程被氧化。并且阳极峰电位和阴极峰电位分别向正向和反向区域移动。峰位置的移动由电极材料的过电位增强所致。该现象源于快速扫描时电极表面葡萄糖的局域耗尽与再扩散的竞争。当反应速率受限于葡萄糖从体相向电极表面的扩散补给时，需更高的过电位驱动反应进行。而NiCo-LDH/AuRu的多级孔结构通过缩短扩散路径和增加表面吸附位点密度显著缓解了高扫描速率下的传质限制，使其能保持稳定的动力学响应。
为了确定最佳检测条件，必须对电极的工作电位进行研究和优化。在0.4~0.5 V的不同电位下使葡萄糖浓度连续增加0.1 mmol·L−1，记录了NiCo-LDH/AuRu电极的i-t曲线，如图5（a）所示。虽然在0.55 V的电位下表现出最高的电流响应，但在第一次向电解液中滴加葡萄糖时，电流响应出现下降，说明此电位下电极的析氧反应剧烈。电流响应的提升更多归因于析氧反应，第一次加入葡萄糖后，葡萄糖吸附在电极表面阻碍了析氧反应的发生，导致电流下降。
图5（b）为不同电位下电流响应与葡萄糖添加次数的拟合曲线。与其他电位相比，0.45 V时拟合曲线的斜率最大，说明此电位下灵敏度最高，此后选择0.45 V的工作电位进行后续测试。
接下来在大浓度范围内（0.002~11 mmol·L−1）进行恒电位滴定测试。从图6（a）看到，滴加不同浓度葡萄糖时电流响应逐渐增强，随时间呈现阶梯状。在低葡萄糖浓度范围和高葡萄糖浓度范围内均具有逐渐增强的阶梯状电流，充分证明了NiCo-LDH/AuRu电极材料的电催化响应行为。图6（b）为电流响应与葡萄糖浓度的拟合曲线。从拟合结果可以得到两段连续的线性关系，分别为0.005~0.9 mmol·L−1和0.9~11 mmol·L−1。其灵敏度分别为2.73和2.36 mA·（mmol·L−1）−1·cm−2。根据公式LOD=3σ/S计算出检测限分别低至0.59和0.68 μmol·L−1，其中LOD是检测限，σ是测量10个空白样品的标准偏差，S是线性回归方程的斜率。NiCo-LDH的层状结构暴露出丰富的Ni2+/Ni3+与Co2+/Co3+双金属活性位点，其氧化还原对通过协同催化路径显著降低葡萄糖氧化反应的活化能。NiCo-LDH到层间OH−的动态释放加速葡萄糖的脱质子化。表1从线性检测范围、灵敏度和检测限3个方面对比了NiCo-LDH/AuRu电极材料与文献中报道的其他材料的葡萄糖传感特性。NiCo-LDH/AuR电极材料同时兼顾了高灵敏度和大的线性检测范围，并且检测限低至0.59 μmol·L−1。
| Electrode materials | Linear range/（mmol·L-1） | Sensitivity/［mA·（mmol·L-1）-1·cm-2］ | Limit of detection （LOD）/（μmol·L-1） | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| MXene/NiCo-LDH | 0.002~4.096 | 0.065 | 0.53 | ［25］ |
| NiCo-LDH/GNR/GCE | 0.005~0.8 | 0.344 | 0.60 | ［26］ |
| GS/NFG/Pd/NiAl-LDH | 0.0005~10 | 0.315 | 0.234 | ［27］ |
| NiFe-LDH/NF | 0.002~0.8 | 3.68 | 0.59 | ［28］ |
| Au/LDH-CNTs-G | 0.01~6.1 | 1.99 | 1.0 | ［29］ |
| NiCo-LDH/AuRu | 0.005~0.9/0.9~11 | 2.73/2.36 | 0.59/0.68 | This work |
为了满足实际使用的需求，传感器的抗干扰能力也非常重要。因此进行了抗干扰测试，选择尿素（Urea）、抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）、蔗糖、过氧化氢、KCl和NaCl作为干扰物。在正常生理水平下，葡萄糖与干扰物的摩尔比在30∶1附近。为了能够明显的显示出传感器对葡萄糖和干扰物的电流响应比较，选择10∶1（葡萄糖∶干扰物）的比例进行测试。图6（c）为葡萄糖（1 mmol·L−1）和干扰物（0.1 mmol·L−1）的电流响应。在100 s时添加1 mmol·L−1葡萄糖出现了明显的电流响应。之后依次添加不同的干扰物，其产生的电流响应与添加葡萄糖时产生的电流响应相比可以忽略不计。表明基于NiCo-LDH/AuRu的葡萄糖传感器具有出色的选择性。并且添加尿素、NaCl和KCl而引入的Cl−未对电极造成毒化。
通过氢气泡模板法在Au-SPE上首先沉积多孔AuRu合金，然后在多孔AuRu上电沉积NiCo-LDH，得到NiCo-LDH/AuRu/Au-SPE结构的无酶葡萄糖传感器。测得该传感器具有大的线性范围：0.005~0.9 mmol·L−1和0.9~11 mmol·L−1以及高灵敏度：2.73和2.36 mA·（mmol·L−1）−1·cm−2。并且还表现出良好的选择性。结果表明，NiCo-LDH中Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化还原对的协同催化效应以及多孔AuRu三维导电网络赋予的高效电子传输与物质路径共同提升了葡萄糖传感器性能。本文提出“高导电合金+高活性LDH”的复合结构，为解决无酶传感器中导电性-催化活性权衡难题提供了新范式，创新的材料-结构-界面协同优化策略可推广至其他生物分子检测体系。
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