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γ-Ce2S3是法国Rhone Poulenc公司于1980年代推出的一种新型大红色颜料［1–2］，由于其色泽鲜艳、遮盖力强并且无毒无害，被认为最有希望替代有毒的镉硒红的色料之一，近年来已成为各国研究的热点。然而γ-Ce2S3色料在350 ℃便开始氧化分解，并且遇酸会释放出有毒的H2S气体，这些特性使得γ-Ce2S3红色色料难以应用在高温领域。研究表明，在γ-Ce2S3色料外包覆一层SiO2，ZnO，Al2O3等透明材料，可在基本不影响色料色度的条件下，提高色料的亮度、抗酸腐蚀及热稳定性［3–4］。如陈镇华等［5］以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、六次甲基四胺为沉淀剂，采用水解法制备ZnO包裹的γ-Ce2S3，达到了吸收γ-Ce2S3分解出的H2S并将γ-Ce2S3的抗氧化温度提高到380 ℃。Chen等［6］采用Stöber法制备了SiO2包裹γ-Ce2S3色料，成功地将其抗氧化温度提高到450 ℃左右。然而，ZnO包裹色料耐热性能有限，抗氧化温度低，加热易收缩，使得色料容易被氧化。目前研究较多的是采用SiO2对γ-Ce2S3进行包裹［7］，但是SiO2在釉料的使用中会受到碱金属离子的破坏，从而失去对色料的保护效果。为了进一步提升γ-Ce2S3的温度稳定性及更好的耐酸性，需要采用稳定性更好的材料对其进行包裹。硅酸锆具有优良的化学稳定性及耐高温性能，是理想的包裹材料［8］。
硅酸锆属四方晶系，柱状晶体，纯硅酸锆粉体呈灰白色，除氢氟酸外，不与其他无机酸发生反应，具有高熔点和极好的化学及相稳定性，因此被用来作为色料的包裹体［9］。例如CdSxSe1–x色剂经ZrSiO4包裹以后，形成的CdSxSe1–x@ZrSiO4包裹色料可以在1200 ℃的高温条件下使用，其耐高温性得到了显著的提升［10］。然而ZrSiO4的合成温度高达1500 ℃，但在存在LiF的情况下，700 ℃便能很好的合成ZrSiO4晶体［11］。因此，本文采用溶胶–凝胶升温包裹法实现对γ-Ce2S3的包裹，首先制备生成Ce-Si-Zr-O前驱体粉体，再在CS2的气氛下硫化使CeO2被硫化为α-Ce2S3，进一步升高温度促进α-Ce2S3相转变为γ-Ce2S3［12］并形成γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹色料。
采用分析纯的正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，Ce（NO3）3·6H2O为铈源，ZrCl4为锆源，HNO3为氧化剂，乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂，LiF为矿化剂，以NH3·H2O为催化剂促进TEOS水解，同时调节溶液体系pH。其中： EDTA可以很好络合Ce3+，LiF用于降低ZrSiO4的合成温度。采用溶胶–凝胶法制备前驱体： 按照n（Ce（NO3）3·6H2O）∶n（ZrCl4）=1∶1，n（EDTA）∶n（Ce）∶n（Zr）=1∶1∶1，n（Zr）∶n（Si）=1∶1（n为摩尔数），先用氨水将EDTA溶于去离子水中形成澄清液A，随后将Ce（NO3）3·6H2O，ZrCl4，EDTA，TEOS与LiF依次溶于澄清液A中并搅拌1 h，再按照摩尔比EDTA（还原剂）∶HNO3（氧化剂）=1∶1加入HNO3，并加入氨水调节pH为7。磁力搅拌均匀，得到溶液B；将上述溶液B置于80 ℃烘箱中烘干12 h，使水分蒸发得到粘稠的凝胶，再将凝胶放入750~900 ℃马弗炉中预烧保温1 h，自然冷却至室温，取出研磨制备成前驱体粉末。
将上述前驱体粉末装入Al2O3瓷舟中，放入管式气氛炉中，首先将管式炉抽真空至真空度为1×10−3 Pa，以除去炉内空气，随后用Ar以200 ml·min−1的速率填充作为保护气氛，以5 ℃·min−1的速率升温至300 ℃后，将Ar通入CS2中，采用鼓泡的方式载入CS2为硫源，继续以5 ℃·min−1升温至900 ℃硫化1.5 h，再切至Ar气氛下以5 ℃·min−1的速率升温至1300 ℃保温90 min，自然冷却至室温，得到包裹色料。
采用日本JEOL公司生产的JSM-6700E型场发射电子显微镜（FE-SEM）分析ZrSiO4和包裹色料的形态和微观结构。使用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线粉末衍射仪（XRD）分析产物物相组成。使用日本JEOL公司生产的JEM-2010型高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测试色料的包裹形态和硅酸锆相。使用德国NETZSCH公司生产的STA449C型热分析仪进行热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）。使用中国杭州研特科技有限公司生产的ACM402型颜色分析仪测量色度数据（使用CE实验室参数），其中L*，a*和b*分别表示亮度、红色和黄色值。使用美国Thermo公司生产的Nicolet5700型Fourier红外光谱分析仪（FTIR）在400~4000 cm−1的范围内对具有不同预烧结温度的凝胶转变和前驱体粉末进行表征。
图1为铈硅锆摩尔比n（Ce）∶n（Si）∶n（Zr）=1∶1.2∶1.4时不同预烧温度下的前驱体和前驱体在不同温度下硫化后产物的XRD图谱。由图1（a）可见，不同预烧温度下所合成的前驱体粉末中主晶相衍射峰均与CeO2的标准卡片（PDF#75-0046）相吻合。其中随着预烧温度的升高，CeO2相衍射峰强度有所增加，在预烧温度为800 ℃下，开始逐渐显现出ZrO2的衍射峰，但是并未出现SiO2的衍射峰。这是因为制备的前驱体凝胶在预烧时，凝胶中的有机物在炉内点燃后会迅速发生剧烈的氧化反应，使体系的绝热温度达到1500 ℃以上，SiO2由于温度过高会形成玻璃相。
当预烧温度为900 ℃时CeO2与ZrO2的晶化程度最好，故选预烧温度为900 ℃的前驱体为宜。从图1（b）前驱体在不同温度下硫化后的XRD图谱，可见在750和800 ℃硫化温度下所得样品不仅出现了ZrSiO4和γ-Ce2S3的衍射峰，还出现了Zr2S9的衍射峰。由于ZrO2在未转化成ZrSiO4之前，Zr比Ce更易与S结合生成锆硫化合物。但是将硫化温度升到850 ℃时Zr2S9衍射峰减弱，ZrSiO4的衍射峰开始增强，温度升至900 ℃的时，Zr2S9的衍射峰已经消失，并且ZrSiO4的峰强最强，此时ZrSiO4的晶化程度最好。因为CS2在900 ℃以上会分解［13］，故选择硫化温度最高为900 ℃。
进一步对不同硫化温度的粉体进行了FTIR表征，结果如图2所示，可见位于在1074 cm−1左右有吸收峰，其对应为Si–O–Zr伸缩振动峰［14–15］，在465 cm−1左右处对应的是Si–O–Si摇摆振动峰。而636 cm−1左右处对应的是Zr–F键的伸缩振动峰。表明所合成的ZrSiO4并非单纯Zr–O–Si键联的ZrSiO4，而是还连接有F的氟基硅酸锆（Zr（SiO4）1–xF4x），F的存在是由于引入的矿化剂LiF导致的，由于F−有着较小的半径与较高的电负性，在反应过程中可以较容易进入硅酸锆结构，从而形成Zr–F键。这一结果与雷丙龙［16］研究报道相一致。其反应过程可以归纳为：（1）（2）（3）（4）
图3为前驱体在不同硫化温度下的色料粉体色度图，可以看出随着前驱体硫化温度的升高，硫化产物的a*值也随之升高。当前驱体硫化温度升高到900 ℃时，此时a*值最高，并且从色料图片可以看到色料产物已经呈较好的红色（L*=30.01，a*=30.22，b*=28.21）。由图1（b）可知，随着前驱体硫化温度的升高，ZrSiO4的结晶程度更好，色料中的Zr都转化为了ZrSiO4，并无杂质生成。但当色料硫化温度为750和800 ℃时色料产物颜色发黑，结合XRD图谱分析，证实锆与硫结合生成了黑色的硫化锆，使得色料成品发黑，从850 ℃开始色料a*值、L*值成上升趋势。当硫化温度到900 ℃时，此时ZrSiO4的晶化程度最好，a*值最高，色料发色最好。
图4为不同硫化温度下γ-Ce2S3@ZrSiO4的SEM图像，可以看出，在750 ℃下的色料粉体颗粒较小，为0.5~1 μm，色料粉体颗粒大量团聚黏接在一起，颗粒呈现不规则形貌，并且其表面有大量不规则小颗粒（图4（a））；当硫化温度提高到800 ℃时，颗粒开始长大，粒径略微增加，颗粒较为分散，其团聚程度明显降低，此时有少部分SiO2与ZrO2结合形成ZrSiO4（图4（b））；当硫化温度提高到850 ℃时，颗粒较大且有轻微团聚，颗粒表面开始出现柱状晶粒（图4（c））；当硫化温度提高到900 ℃时，已经出现了很明显并且发育良好的柱状晶粒，此时ZrSiO4结晶良好。结果表明，前驱体在900 ℃下硫化更有利于得到分散性更好，结晶状态良好的ZrSiO4颗粒，所以最佳硫化温度为900 ℃。
图5为在前驱体硫化温度为900 ℃的条件下，不同铈锆比的前驱体及其硫化产物的XRD图谱。从图5（a）可以看出，在n（Ce）∶n（Zr）=1∶0.8的时开始出现ZrSiO4的衍射峰，ZrSiO4的衍射峰强度随着n（Zr）比例的增加逐渐增强，但并没有见到SiO2的衍射峰，说明SiO2可能以玻璃态或者无定型态存在。而CeO2的特征峰从n（Ce）∶n（Zr）=1∶0.8开始并没有明显变化。当n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.6时，ZrSiO4的衍射峰强度达到峰值，当增加锆的含量n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.8时，衍射峰变化不明显。图5（b）为不同铈锆比的硫化产物的XRD图谱，可见，随着Zr比例的增加，ZrSiO4的衍射峰强度也随之增强，选取2θ=26.8°（ZrSiO4）特征峰，可见，随着Zr比例的增加，ZrSiO4相对于γ-Ce2S3其衍射峰高度一直呈上升趋势。但是色料产物的a*值也随之先升高再降低。这是因为在Zr占比较少时，此时前驱体单位色料中包裹物ZrSiO4相对含量较少。在硫化升温过程中并未对色料进行很好保护，导致色料产物颜色发黑。从图6不同铈锆比的硫化产物的色度图发现，从n（Ce）∶n（Zr）=1∶0.8开始，硫化产物的颜色开始变红，这是因为前驱体中ZrSiO4含量相比较多，在CeO2硫化升温过程中那能对其进行很好的保护。但是从n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.4开始色料产物开始发黑。应该是过多的Zr在硫化过程中与CS2在高温下反应生成黑色的Zr9S2，导致色料产物颜色发黑。硫化产物中a*值随n（Ce）∶n（Zr）的比例减小呈一个先上升后下降的趋势，在n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.0时a*值最高；并且可以看出n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.0时色料颜色最好，此时包裹剂与着色剂γ-Ce2S3比例更有利于色料的发色。
为了验证ZrSiO4已经将γ-Ce2S3包裹在内，而不是两相简单混合，对色料进行SEM分析。图7为n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.0时硫化后色料产物不同放大倍数的SEM图像，由图7（a）可以看出，样品由一些颗粒尺寸为0.5~4 μm的小颗粒团聚形成了团聚体，由图7（b）局部放大图可以看到，这些小颗粒表面圆滑，其表面覆盖了一层白色的ZrSiO4包裹体，表明ZrSiO4包裹体能很好的把γ-Ce2S3色料颗粒包覆致密。同时也可以看到，包裹色料的表面上存在少量微细的ZrO2白色颗粒，这与图5（b）结果一致。为了进一步确认其包裹结构，对包裹色料做了TEM测试与EDS分析，结果如图8所示。可以看到，γ-Ce2S3的包裹不是简单的颗粒混合，而是γ-Ce2S3被ZrSiO4镶嵌包裹，其中透明物质不均匀的分散在γ-Ce2S3周围，对透明区域及黑色区域分别进行EDS分析，结果表明，透明区域1由Zr，Si和O元素组成，结合XRD分析结果证明其是ZrSiO4晶体；中间黑色区域2由Ce与S元素组成，结合XRD分析结果证明其为γ-Ce2S3。图8（c）的透明区域1的HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，表明样品有良好的结晶度，通过计算得出其晶面间距d值约为0.326 nm，这与硅酸锆在（200）衍射峰的对应的d值（0.330 nm）基本一致（JCPDS80-1809）［17］，充分说明了是ZrSiO4将γ-Ce2S3包裹在内部，而不是简单的两相混合。
相较于核壳结构，镶嵌结构的包裹色料在使用过程中若被损坏，只会损坏到外层镶嵌较浅的色料，镶嵌在内部较深位置的色料会得到保护［18］。而核壳结构的包裹色料外壳一旦被破坏，便失去了对色料的保护效果。镶嵌结构的形成经过以下3个阶段： 1） ZrCl4的水解： 2ZrCl4+4H2O→2ZrO2+8HCl。该反应是一种羧化还原反应，即水分子将ZrCl4中的氯原子转化为氯离子，将锆原子转化为锆离子。随着氨水的添加溶液的pH升高，Ce（NO3）3⋅6H2O水解形成Ce（OH）4胶体粒子，TEOS经过脱水缩合形成Si（OH）4附着Ce（OH）4周围；2） 经过干燥和高温预烧处理后形成ZrO2，SiO2和ZrSiO4，CeO2随机镶嵌分布其中；3） 经过硫化升温煅烧形成了ZrSiO4包裹的γ-Ce2S3大红色料。
取上述γ-Ce2S3@ZrSiO4色料进行差热分析，结果如图9所示。可以看出，色料的氧化分为3步，第一步在469.2 ℃左右，该温度与包裹色料γ-Ce2S3@SiO2的氧化点接近。研究表明，该放热峰的产生这是由于γ-Ce2S3在空气中起始氧化的过程中会生成中间产物Ce4O4S3并释放反应热导致的［19］，因而可将出现该峰所对应的温度点作为判断γ-Ce2S3的在氧化气氛下温度稳定性的重要依据；第二步的剧烈氧化发生在513 ℃左右，该温度点接近于γ-Ce2S3@ZrO2的氧化温度点，前两个放热峰的形成可能是因为有部分未反应完全的SiO2与ZrO2游离在色料周围并对色料颗粒形成了初步保护。而γ-Ce2S3@ZrSiO4色料放热峰为610.3 ℃，相比未包裹γ-Ce2S3色料有260 ℃的提升［20］。并且最终色料的质量增加峰值为1.35%。这可能是由于ZrSiO4具有更佳的抗热震性能，能够更好的抵消外界热震动对γ-Ce2S3内部晶格的作用，使其能稳定存在［21］。其次，通过这种SiO2，ZrO2与ZrSiO4的复合包裹也使得γ-Ce2S3外包裹层厚度有一定的增加，能够更好的阻隔外界O2与γ-Ce2S3的接触，从而对内部色料起到更好的保护。
以TEOS为硅源，Ce（NO3）3·6H2O为铈源，ZrCl4为锆源，HNO3为氧化剂，EDTA为络合剂，LiF为矿化剂，利用溶胶-凝胶法制备了Ce-Si-Zr-O前驱体粉末，将前驱体粉末一定温度下硫化后继续升温，制备了γ-Ce2S3@ZrSiO4包覆色料。通过对前驱体不同温度下的硫化与不同物料配比的研究，得到以下结论： 当前驱体溶液的n（Ce）∶n（Zr）=1∶1.0时，前驱体粉末在900 ℃硫化保温形成了α-Ce2S3并合成发育较好的ZrSiO4包裹晶体，进一步在氩气的保护气氛下升温至1300 ℃，最终获得了抗氧化温度性能良好（抗氧化温度为610.3 ℃）且颜色鲜艳（L*=30.26，a*=37.71，b*=29.24）的γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹型大红色料。
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