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随着经济社会的快速发展，人类对一次不可再生能源的消耗愈发严重，能源危机以及环境恶化等问题亟待解决［1］。氢能因具有可再生、清洁、能量转化率高、无污染等优点，在半导体、航空航天以及氢能电车等诸多领域［2–3］得到广泛应用，同时氢能源在各行业中的良性应用也受到了多个国家的高度重视。例如，热氢处理技术（即： 置氢）是将氢作为一种临时性元素引入合金内部，被合金中的缺陷捕获，在不改变合金密度的情况下通过氢致相变、氢致塑性、氢的可逆合金化作用改变合金的物相组成以改善合金力学性能的一种新技术［4–5］。虽然氢与金属反应会导致氢脆（氢化物的生成），但研究表明氢在合金中还具有积极作用［6–7］。
目前，国内外研究学者已对钛系合金的置氢行为进行了大量研究，尤其是应用前景较好的高温轻质TiAl基材料［8–10］。1992年，张少卿［11］研究了热氢处理技术对钛合金的影响，发现置氢处理会提高合金晶内扩散蠕变及晶界的扩散协调作用，从而提高合金的超塑性流变能力，并显著抑制局部变形，改善其切削加工性；唐敏等［12］在Ti-Zr-Al-V合金研究中发现置氢处理后晶粒明显细化，即可以提高热加工性能，还可以降低热变形激活能；而且，张伟福等［13］、侯红亮等［14］、李晓华等［15］以及Xiong等［16］在对Ti-6Al-4V合金的置氢研究中也发现了类似的规律，即置氢在合金性能改善方面有着明显的优势。V基合金由于低廉的价格和较好的渗氢性能而受到广泛关注和研究［17–18］。同时，Ti基吸氢合金，如TiFe合金，也得到深入研究，并发现TiFe合金具有相对较好的力学性能［19］，并且，Fe与V合金化［20］可以降低氢溶解度，提高抗氢脆性。如果向V基合金中加入Ti和Fe，形成V-Ti-Fe三元合金，不仅可以改善原有V基合金的抗氢脆性能，还能够拥有相对较好的力学性能，有望成为新一代渗氢材料。但是，到目前为止，V-Ti-Fe合金在氢气气氛下的性能还是未知的。如果经氢气氛处理后，该合金系力学性能得到较大幅度提升，这将有利于促进其在渗氢膜材料乃至氢提纯领域的应用。
基于此，本文对V-Ti-Fe三元双相合金（（Ti65Fe35）100-xVx，x=0，2.5，5，10，15，25；x为V的原子分数）的置氢行为进行了研究。在性能表征之前，首先采用Thermo-Calc软件探索了该合金的凝固路径，并结合试验对其验证；其次，研究了上述合金的相结构以及微观组织演变过程；最后，采用两种（动态和静态）置氢工艺探究该合金在不同置氢参数下（流量、温度和时间）下的置氢行为以及其置氢后的力学性能，此外还测量了合金在350 ℃下的吸氢行为。
选取V-Ti-Fe三元相图中的6个成分点（（Ti65Fe35）100-xVx，x=0，2.5，5，10，15，25）（按照V含量递增的顺序分别命名为合金1#~6#，见表1。在合金凝固路径模拟计算过程中，为了方便对比所研究的合金1#~6#，在探索亚共晶和过共晶凝固时，采用合金7#（（Ti65Fe35）92V8）作为分界点，以便获得更好的模拟计算结果，故表1中增加合金7#样品为实验研究对象，以纯度为99.99%（质量分数）的V，Ti和Fe为原料，根据配比称量合适的原料，在高纯99.99%（4N）的Ar气氛下进行电弧熔练，至少熔炼5次以确保铸锭组织的均匀性，然后利用线切割技术从合金母材中得到Φ12 mm×0.7 mm的圆片试样，再通过研磨、抛光获得我们实验所需的合金样品，以备后用。
在制得样品后，利用自制的置氢测试系统，采取动态和静态两种置氢工艺，对所选6种V-Ti-Fe合金置氢行为进行研究：
动态扩散置氢工艺： 抽真空→通氩气→升温→通氢气（边通边排）→保温→炉冷至室温。
静态扩散置氢工艺： 抽真空→通氩气→通氢气→升温→保温→炉冷至室温。
为了分析合金置氢量与置氢时间、氢流量、置氢温度、合金中V含量的关系，利用控制变量法，设计了3组实验：
1）探究置氢含量与置氢时间的关系： 采用动态工艺流程，氢流量均选取150 ml·min−1，其余参数见表2中A组。
2）探究置氢含量与氢流量的关系： 采用动态工艺流程，保温时间均为6000 s，其余参数见表2中B组。
3）探究置氢含量与置氢温度的关系： 采用静态工艺流程，保温时间为6000 s，氢流量为 150 ml⋅min−1，置氢温度分别为350，400和450 ℃，这主要是考虑到此温度是V-Ti-Fe氢分离合金膜的主要工作温度区间。
最后分别对置氢前后V-Ti-Fe合金进行维氏硬度测量，每个试样随机选取8个点进行测试，并求其平均值，测试所加载荷为3 N（标尺为HV0.3），保荷时间为15 s。
通过Thermo-Calc热力学计算软件计算了合金1#~6#的凝固路径，相关热力学参数及步骤参见文献［21–22］，结果如图1所示（fs代表相体积分数），为了便于对比，图中还给出了合金7#（（Ti65Fe35）92V8）的计算结果。可以看出，当凝固结晶温度冷却至液相面以下，合金2#和合金3#内首先生成TiFe初生相，而后随着凝固的逐渐进行，相继发生二元和三元共晶反应，即： L→TiFe+bcc-V和L→TiFe+bcc-V+β-Ti。当x>8时，即合金4#~6#，其在凝固初期的初生相为bcc-（V，Ti），随凝固温度逐渐降低，相继发生二元（L→bcc-V+TiFe）和三元共晶转变（L→bcc-V+TiFe+β-Ti）。在合金6#中，初生bcc-V相体积分数约为72%，剩余共晶相大约为28%。另外，共晶（bcc-V+TiFe）相中bcc-V相体积分数约为78%，相反TiFe相仅为22%。上述双重作用造成合金6#具有相对较少的TiFe相含量（表1）。相反，当TiFe相作为初生相凝固时，合金中该相含量较高，如合金2#。由V-Ti二元合金相图［23］可知，上述合金初生相生成过程中V与Ti无限互溶，最终形成了体心立方晶格形式的bcc-（V，Ti）相。值得注意的是合金7#（（Ti65Fe35）92V8），其在凝固过程中会生成少量的初生TiFe相，然后很快会发生三元共晶反应，意味着该合金凝固结晶后基本由共晶组织构成。另外，根据合金4#~6#模拟结果，不难发现，初生相（V，Ti）的体积分数随V含量的增大而增大，相反，二元共晶（bcc-V+TiFe）和三元共晶（bcc-（V，Ti）+TiFe）体积分数随其而减低。
图2给出了（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金的XRD图谱，可以看出，合金1#仅包含TiFe相和β-Ti相，相反，其余合金均由bcc-（V，Ti）和TiFe双相组成。另外，上述合金的bcc-（V，Ti）相的衍射峰随V含量的增加向右偏移，即2θ角度逐渐增大。根据布拉格方程可知，其晶面间距随V含量的增加逐渐减小。引起上述现象的原因主要是由于V （0.132 nm）的原子半径小于Ti （0.146 nm），固溶后导致晶格收缩而引起。Huang等［24］和Jiang等［25］在V-Cr-Al合金和V-Ti-Ni合金研究中也发现了类似变化规律。此外，随V含量的增大，bcc-（V，Ti）峰强度呈现出先变大而后逐渐降低的趋势，当V含量达到5%时最大。引起上述变化的原因可能与共晶组织中bcc-（V，Ti）含量有关。
为进一步分析合金组织形态及其内部各相的含量，对（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金进行了扫描电镜（SEM）表征和相应的能谱（EDS）分析，如图3所示。可以看出，当x=0时，合金1#主要由灰色的初生相和周围的黑色相组成。根据EDS分析结果可知，灰色初生相内部Ti和Fe原子比约为1∶1，因此该相为初生TiFe相。相类似，黑色相内部Ti原子占比最高，约为78.155%，为β-Ti相，该相与细小的TiFe相组成的共晶相{β-Ti+TiFe}围绕在粗大的初生TiFe相周围（图3（a））。当x=2.5时，合金2#内部的组成相发生改变，V和Ti均以体心立方晶格形式存在于合金物相中，两者的原子半径近乎相等，熔融时可无限固溶，并且在图2的XRD图谱中表现为同一衍射峰，由此可判断出SEM中的黑色相为固溶体bcc-（V，Ti）相，与细小的TiFe相组成新的共晶相{bcc-（V，Ti）+TiFe}，围绕在初生TiFe相周围（图3（b）），并且从共晶相中看出TiFe相的间距较图3（a）明显增大。当x=5时，合金3#内部相组成未发生改变，不同之处在于初生TiFe相变小，且共晶中的TiFe相间距持续增大（图3（c））。当x=10时，TiFe相明显细化，与周围的bcc-（V，Ti）相构成离异共晶组织。由图1结果可知，当远离共晶点时，随V含量增大产生大量初生相bcc-（V，Ti）相，而共晶组织中与之相同的物相会依附在初生相周围生长，因此会呈现离异共晶的组织相貌（图3（d））。当x=15时，合金5#组织结构发生明显转变，即变成了由黑色bcc-（V，Ti）固溶体相和灰色TiFe相组成的双相结构（图3（e））。随着x进一步增大到25时，合金6#几乎全部由黑色bcc-（V，Ti）固溶体相组成，内部仅分布着少量零散的灰色TiFe相，合金内各相体积分数如表1所示。
为探究（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金的置氢行为，首先研究了不同温度下合金置氢时间对置氢量的影响，结果如图4所示。以合金6#为例，可以看出，该合金在350 ℃的置氢量随时间的增长呈现上升趋势，即： 置氢量在1500 s之前急剧增加，而且这种增长趋势在1500~2500 s之间逐渐变大；随后在2500~3500 s之间增长趋势减缓，3500~6000 s之间的置氢量变化不大，增长率最低，达到上限。其他合金在350和450 ℃的置氢量随时间变化规律与合金6#结果基本一致。
总结合金1#~6#的测试结果，可以发现： 置氢量随置氢时间的延长而增大，并且置氢含量在经过特定的置氢时间后达到最大值，说明合金内可供置换氢原子的缺陷达到饱和。另外，在氢流量、置氢温度以及置氢时间相同条件下，合金1#~6#在450 ℃的饱和置氢量依次为0.166%，0.284%，0.297%，0.349%，0.372%和0.504%，表明V含量的增加有利于氢原子固溶到合金内部，导致置氢量增大。
在上述研究基础上，陆续开展了置氢流量对（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金置氢量的影响，相关结果如图5所示。以合金6#为例，可以看出，该合金在350 ℃的置氢量随氢流量的增长呈现上升趋势，即： 当氢流量至75 ml·min−1时，置氢量急剧增加，并且在75~100 ml·min−1区间内置氢量增长速率最大；随后其增长速率逐渐减小，在125~150 ml·min−1区间内增长率最低，达到上限。相类似，其他合金在在350和450 ℃的置氢量随时间变化规律与合金6#基本一致。
上述结果表明，置氢量随氢流量的增加而增加，并且置氢含量在一定的置氢流量下可达到最大值，即合金内部置换氢原子缺陷已饱和。另外，合金1#~6#中成分对置氢量也有决定性的影响，即随着V含量的增加置氢量也在增加。
随后研究（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金置氢温度对置氢量的影响，结果如图6所示。从中可得到两个结论：1)合金1#~6#的置氢量均随置氢温度的升高而增加，这主要是因为氢原子在合金缺陷中的运动通常是间隙型扩散，而间隙原子的扩散会产生瞬时畸变，即需要克服一定的能量势垒，原子间的跳跃除了与本身材料有关，还与温度密切相关，它的扩散遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：（1）式中，R为气体常数，取值8.314 J·mol−1·K−1；Q代表每摩尔原子的激活能，J·mol−1；T为热力学温度，K；D0为扩散常数，m2·s−1。一般D0，Q和扩散机制以及材料本身有关，故随着温度升高，扩散系数D0是增大的，进而导致该合金体系的置氢能力增强。2）在置氢流量、置氢时间以及置氢温度一定的情况下，合金1#~6#的不同之处在于其置氢量的不同，即置氢量随着V含量占比的增加而增加。
为进一步证实上述结果，对（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金进行了等温吸氢性能测试，结果如图7所示。可以看出，合金1#~6#的吸氢能力随氢压的增加而增加，且在一定压力下吸氢量达到最大值。另外，吸氢量随着V含量的增加而增加，当x≤5，即合金1#~3#的吸氢量最大值随V含量的增加变化不大；值得注意的是当x≥10，即合金4#~6#的吸氢量随氢压的增加而急剧增大，随后达到最大值；随着V含量的增加，合金的吸氢能力增长率愈加明显。上述结果与不同合金成分下置氢量的变化规律相一致。引起吸氢性能变化的原因与合金内部bcc-（V，Ti）相的增多以及合金组织类型有关（表1）。Vinit等［26］也在TiFe氢吸附的研究中发现，部分V取代TiFe表面原子可以提高该合金表面的氢吸附能，是提高TiFe合金储氢性能的一个很好的选择。
在置氢结束后，测量了合金的力学性能，（Ti65Fe35）100-xVx铸态合金及不同置氢温度后的维氏硬度结果汇总如图8所示。就铸态合金而言，当x≤10时，硬度随V含量增加而增加，但是增幅较小；当x=15时，硬度骤然升高，达到HV0.3 642.7，结合其SEM图像可知，x=15时合金维氏硬度的骤然升高可能与共晶组织的消失有关（图3（e）），根据Hamasaki等［27］的报道可知，共晶组织的维氏硬度更低，有利于合金的轧制；随后当x=25时硬度又显著降低，王静［28］在对Fe-（Ti，V）C复合材料耐磨性的研究中也有相似的变化规律，随V/Ti的增大耐磨性提高，而达到一定比值后其耐磨性反而降低。
此外，对于（Ti65Fe35）100-xVx合金，硬度相对置氢前都有明显上升，且随着置氢温度的升高而增大。如合金5#，在450 ℃的维氏硬度为HV0.3 720.4，是置氢前合金维氏硬度的1.12倍。究其原因可能有两个，一方面取决于合金内部H原子的固溶强化。TiFe相具有有序体心立方结构，其晶格间隙较大，随着氢气以H原子形式固溶于TiFe相间隙中，将引起不同程度的晶格畸变，合金内部能量升高，从而导致合金的硬度增加。Galina等［29］和Ma等［30］在对Ti44Al6Nb，Ti-6Al-4V的研究中也观察到，氢在合金组织的变化中会引起固溶强化导致屈服强度增大，伴随着硬度的升高。第二，与氢化物的析出强化有关，当置氢量超过饱和固溶度时，过量的氢原子会形成氢化物弥散分布于基体中，从而提高合金的硬度。肖宏伟等［31］在对Ti6Al4V合金的置氢研究中也对其进行了论证。为证实上述论述，本文还对合金3#铸态以及350和450 ℃置氢后的显微组织进行了分析，结果如图9所示。可以看出，350 ℃置氢后的光学组织形貌较置氢前出现大量黑色层片状的物相，且在450 ℃置氢后的层片状面积更大，经分析该黑色物相为氢化物，结合图3的SEM图像以及置氢后的图10的XRD图谱进行分析，可知该黑色物相为氢化物TiFe-H，且随着置氢温度的升高，形成的氢化物越多。
为进一步探究置氢后合金的物相变化，对合金3#铸态及350和450 ℃置氢后进行XRD分析，结果如图10所示。相对铸态组织中的TiFe相，置氢后的衍射峰向右偏移，且随着置氢温度的增大，衍射峰向右偏移程度越大。研究表明，TiFe相是一种吸氢相，H原子的半径相对较小，仅为0.037 nm，较小的氢原子可以顺利的进入TiFe相的晶格间隙中［32–34］。伴随着上述过程，TiFe相晶格尺寸被压缩，从而在XRD图谱中表现为向大角度的偏移。另外，当氢温度升高时，合金中吸氢量随之增加（2.4节），过多的氢原子将会进一步压缩TiFe相晶格尺寸，进而导致TiFe相衍射峰向右偏移。
对（Ti65Fe35）100-xVx合金开展了一系列研究，包含显微组织、物相组成、硬度和不同V含量和不同置氢参数下（流量、温度和时间）下的置氢行为，主要结论如下：
1） 随着V含量的变化，合金内部显微组织发生明显改变。当0<x<10时，合金由初生TiFe相和{bcc-（V，Ti）+TiFe}共晶组织构成；当x=10时，合金由离异共晶{β-Ti+TiFe}组成；当x>10时，合金由初生bcc-（V，Ti）固溶体相和少量TiFe相构成；
2） 合金1#~6#的置氢行为受多种因素控制。具体来讲，合金的置氢量随氢流量和置氢时间的增加而增加，直至达到最大值；当氢流量和置氢时间保持恒定时，置氢量随置氢温度的升高而增加，两者呈正比关系。
3） 置氢后V-TiFe体系合金硬度显著加强，如合金5#，在450 ℃的维氏硬度为HV0.3 720.4，是置氢前合金维氏硬度的1.12倍。引起上述变化的原因主要是由于合金内部H原子的固溶强化以及氢化物的析出。
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