无钴双元素掺杂尖晶石型锰酸锂研究进展

李济澜^1,2 ✉ 马佳柔²

1. 六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州六盘水 553004

2. 大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622

摘要： 随着经济社会的发展，发展绿色环保的清洁能源日益成为人类社会的共识。锂离子电池（LIBs）由于对环境无害已经成为现代社会最重要的二次电源，广泛应用在便携式电子设备和电动汽车上。但是锂离子电池由于高昂的价格和有限的能量密度限制了其商业化应用的进一步发展，含钴的正极材料价格高昂是锂离子电池成本太高的重要原因，因此，发展无钴的正极材料是降低锂离子电池价格的重要方向。尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄）具有高能量密度、高工作电压、以及低廉的成本等优点而成为锂离子电池正极材料发展的热门材料之一。然而，尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄）材料还存在Jahn-Teller畸变、歧化反应2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺导致Mn的溶解、充放电循环寿命太短等问题，限制了其商业化应用。针对锰酸锂（LiMn₂O₄）存在的问题，目前主要采用表面修饰和体相掺杂来进行改性，以求改善锰酸锂的性能。单元素体相掺杂改性的LiMn₂O₄材料已经有许多文献综述报道，而近年来涌现出大量的双元素掺杂的文献报道还少有总结。因此，对近年来双元素掺杂的无钴尖晶石型锰酸锂材料研究进展进行总结，并分析在锰位、锂位、氧位各种双元素掺杂的材料的优缺点以及未来发展趋势。

关键词： 锂离子电池（LIBs）正极材料；尖晶石型锰酸锂；单元素掺杂；双元素掺杂

基金： 贵州省科技厅技术基金项目(黔科合基础-ZK［2022］一般531);贵州省教育厅基金项目(黔教技［2023］044号);六盘水师范学院高层次人才科研启动基金项目(LPSSYKYJJ202006)

收稿日期： 2024-08-22

自20世纪90年代初由Sony公司商业化以来，锂离子电池（LIBs）已广泛用于便携式设备、电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV），彻底改变了人们的生活方式^［1］。然而，现有的商业锂离子电池由于其有限的能量密度而成为电动汽车和混合动力汽车快速发展的主要限制。由于目前锂离子电池负极碳材料的理论容量远高于正极材料的理论容量，因此采用更便宜和更高能量密度的正极材料是提高电池能量密度的关键。目前商业应用较多的正极材料LiFePO₄虽循环性能和安全性高，但其能量密度偏低。含钴的三元正极材料和LiCoO₂材料虽然能量密度较高，但钴元素具有放射性且高昂的价格带来了商业应用的限制，因此人们迫切需求另一种具有廉价且高能量密度的正极材料。无钴尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄，LMO）正极材料因制备简单、价格低廉、安全无毒且有较高的能量密度在众多的锂离子电池正极材料中脱颖而出^［2］。目前LiMn₂O₄在应用时还存在电解液分解、Jahn-Teller畸变、歧化反应2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺导致Mn的溶解等问题阻碍其商业化应用^［3］。研究学者尝试用表面包覆^［4–5］或元素掺杂^［6–7］进行改性以改善其缺陷。采用掺杂可能会抑制Jahn-Teller效应和Mn的溶解，提升倍率性能和循环性能。掺杂单一元素制备工艺相对简单，可在一定程度上改善LiMn₂O₄某些性能，但是多元素掺杂可表现出更显著全面的效果，能通过协同作用发挥各元素优势，显著提升结构稳定性、倍率性能、循环性能等。近年来有大量关于双元素掺杂LiMn₂O₄材料改善其电化学性能的报道，主要分锰位双元素掺杂、锂含量改变的双元素掺杂、氧含量改变的双元素掺杂等，掺杂类型如图1所示，本文将分别进行介绍总结。

图1 LiMn₂O₄的双元素掺杂类型

Fig.1 Two element doping type diagram of LiMn₂O₄

1 LiMn₂O₄介绍

1981年，Hunter^［8］制备了Fd-3m空间群的尖晶石LiMn₂O₄材料，其单位晶格中锂原子、锰原子和氧原子的个数分别为8，16合32。空间结构上锂离子位于8a位，形成Li-O四面体；Mn³⁺和Mn⁴⁺按1∶1比例占据16d位，形成Mn-O八面体；氧离子占八面体的32e位，其锂、锰、氧的位置如图2所示^［9］。

图2 LiMn₂O₄的球棒模型

Fig.2 Ball and stick model of LiMn₂O₄^［9］

尖晶石LiMn₂O₄晶体会发生Jahn-Teller畸变从立方晶系转变为四方晶系，晶格畸变，导致容量衰减^［10］。Jahn-Teller畸变是指过渡金属离子由于d电子排布不对称，导致配位体发生位移，结构发生扭曲。元素共掺杂可有效抑制Jahn-Teller畸变，提升LiMn₂O₄的结构稳定性，从而提高其电池循环性能。

2 LiMn₂O₄的锰位掺杂

LiMn₂O₄材料的掺杂改性研究较多的是锰位掺杂，其原理是引入合适的元素替代晶格中的部分锰原子，以降低材料中锰的相对含量，可以减少锰的溶解，抑制Jahn-Teller效应引起的结构畸变，进而改善LiMn₂O₄的结构稳定性及电化学性能。

2.1 过渡金属双掺杂

过渡金属元素与锰具有相似的电子结构，过渡金属掺杂往往可以改善锰元素的d电子排布，继而抑制LiMn₂O₄的Jahn-Teller引起的结构畸变。

过渡金属Mo与Sm双掺杂可提升LiMn₂O₄材料的循环稳定性及倍率性能。Zhang等^［11］制备了Sm³⁺和Mo⁶⁺双掺杂的LiMn₂O₄在1C下的放电容量为101.30 mAh·g⁻¹，循环200次后容量保持率达88.08%（均高于LiMn₂O₄的85.69 mAh·g⁻¹和76.32%）。即使在10C下，仍然表现出98.71 mAh·g⁻¹的高放电容量。

过渡金属Cr掺杂也可以有效稳定LiMn₂O₄立方晶系，其与Al双掺杂可稳定LiMn₂O₄构型，两元素共掺杂可进一步提高LiMn₂O₄的结构稳定性，改善电化学性能。原因可能是相比Mn-O键，Cr-O和Al-O键更加稳固。Liang等^［12］用固相燃烧法制备了一系列LiCr_0.01Al_xMn_1.99–_xO₄，其中LiCr_0.01Al_0.05Mn_1.94O₄具有良好的倍率性能和循环稳定性：具有118.5 mAh·g⁻¹的高首次放电容量，在1C下1000次循环后容量保持率为70.8%，即使在20C下，也可以实现高达3000次循环。Yang等^［10］同样采用固相燃烧法制备一系列LiCr_0.04Al_xMn_1.96–_xO₄正极材料。结果表明，通过改变Al掺杂量可调节晶体结构和颗粒形貌，制备的LiCr_0.04Al_0.01Mn_1.95O₄呈现出独特的截顶八面体结构，其截顶八面体颗粒的结构及晶面取向如图3所示。优化后的正极材料在10C下放电容量为103.0 mAh·g⁻¹，2000次循环后容量保持率为67.0%。即使在30C下1000次循环后也获得了容量保持率达78.0%的长循环寿命。

图3 LiCr_0.04Mn_1.96O₄和LiCr_0.04Al_0.01Mn_1.95O₄中LiO₄和MnO₆的原子结构以及不同晶面的截顶八面体示意图

Fig.3 （a） Atomic structures of LiO₄ and MnO₆ in LiCr_0.04Mn_1.96O₄ and LiCr_0.04Al_0.01Mn_1.95O₄；（b） Schematic diagram of truncated octahedra with different crystal faces^［10］

研究学者针对过渡金属钛掺杂也做了研究，其与Mg²⁺的引入可降低Mn³⁺的相对含量有利于抑制Mn的溶解，协同作用也可抑制Jahn-Teller效应。Yang等^［13］将Mg²⁺和Ti⁴⁺同时掺杂制备的材料记为TM1，Mg²⁺掺杂材料的记为M1，Ti⁴⁺掺杂的材料记为T1，图4为不同材料的电化学性能，可以看出，TM1在0.1C时放电容量达到124 mAh·g⁻¹，在5C时100次循环后容量保持率达97%。Mg²⁺，Ti⁴双掺杂改善了LiMn₂O₄倍率性能和循环性能。

图4 LMO，M1，T1和TM1在0.1C~10C下的倍率性能以及在5C下的循环性能

Fig.4 （a） Rate performances at 0.1C~10C and （b） cycling performances at 5C after the first three activating processes of LMO，M1，T1 and TM1^［13］

过渡金属Ni单元素掺杂可改善LiMn₂O₄的电化学性能。Ni²⁺掺杂于Mn的16 d位且Ni-O键更短，因此可形成具有结构更稳定的LiNi_xMn_2-_xO₄材料^{［14–15］}，可降低Jahn-Teller畸变的可能性^［15］，使得LiMn₂O₄具有较高能量密度和倍率性能^{［16–19］}，但Ni单元素掺杂的循环稳定性及容量寿命仍然成为其作为锂离子电池正极材料应用的阻碍。近年来Ni与其他元素（如Mo，Cu，Al等）双掺杂的研究也有报道，在Ni掺杂的基础上引入其他元素可发挥协同作用，已被认为是提高Mn价态、抑制Jahn-Teller效应、进一步改善LiNi_xMn_2-_xO₄的电化学性能的有效方法。

Ni与Mo共掺杂可提高放电容量及容量保持率。Chen等^［20］制备的LiNi_xMo_yMn_2–x–yO₄材料的电化学阻抗谱显示，样品LiNi_0.03Mo_0.01Mn_1.96O₄在1C下放电容量为114 mAh·g⁻¹，比未掺杂材料提高8.6%，且在300次充放电循环后，容量保持率为91.2%，比未掺杂材料提高29.3%。

Ni和Cu双金属掺杂也可有效降低LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应。Iqbal等^［21］经实验发现LiNi_0.01Cu_0.01Mn_1.98O₄在长时间充放电循环后表现出良好的容量保持率，在0.3C下提供113 mAh·g⁻¹的初始放电容量，充放电循环100次后具有88%的容量保持率。经表征发现，掺杂材料的晶格常数和晶胞体积均低于原始材料，样品的颗粒可被很好地分离。Ni和Cu的电负性高于Mn，Ni–O键和Cu–O键比Mn–O键短，此外，Cu掺杂可以增加材料的电子电导率并降低电极极化。基于此，Su等^［22］制备了Ni-Cu共掺杂材料LiMn_1.975–_xNi_0.025Cu_xO₄，发现x=0.050时的样品在1C下首次放电容量达到128.1 mAh·g⁻¹，在5C和10C下分别实现了111.3和106.8 mAh·g⁻¹的高初始放电容量，分别在1000次循环后保持率达70.89%和77.43%。

Ni和Al共掺杂也表现出优良效果且能增强结构稳定性。Wang等^［23］制备了一系列Al-Ni共掺杂LiAl_0.15Ni_xMn_1.85–_xO₄材料，根据X射线衍射（XRD）图谱发现随着Ni掺杂量的增加，晶格常数减小，Ni取代引起晶胞收缩。发现LiAl_0.15Ni_0.03Mn_1.82O₄的电化学性能最佳，在1C和5C下首次放电容量分别为103.3和102 mAh·g⁻¹，1000次循环后的容量保持率为72.0%和68.6%。此外，在1C下循环1000次后，LiAl_0.15Ni_0.03Mn_1.82O₄具有良好的锂离子扩散能力，其锂离子扩散系数为1.65×10^–11 cm²∙s⁻¹，高于LiAl_0.15Mn_1.85O₄的8.12×10^–12 cm²∙s⁻¹，锂离子扩散系数表明引入Al与Ni元素提高了Li⁺的扩散速率并减弱了电极材料的极化。

Ni和Fe共掺杂也得到了研究。Ni-Fe共掺杂可使MnO₆骨架收缩，抑制Jahn-teller效应，使得掺杂样品具有更稳定的尖晶石结构。Ji等^［24］采用高温固相法合成的一系列LiNi_0.02Fe_0.05Mn_1.93O₄材料的电化学测试结果表明，在10C下，掺杂样品在2000次循环后提供89.3 mAh·g⁻¹的容量和72.9%的容量保持率，而原样品仅为63 mAh·g⁻¹和67.2%。

Ni和B共掺杂的材料可表现出优异的循环性能。由于Ni-B双掺杂取代了Mn，MnO₆八面体发生收缩，导致Mn的平均氧化态增加，抑制了Jahn-Teller效应。同时，膨胀的LiO₄四面体有利于促进Li⁺的快速扩散。Luo等^［25］制备系列LiMn_1.90–_xNi_0.10B_xO₄，x=0和0.06时分别表示为LMNO和LMNBO-6。其中LiMn_1.84Ni_0.10B_0.06O₄材料在5C下首次放电容量达到101.8 mAh·g⁻¹，循环2000次后容量保持率为73.5%。即使提升至10C下循环2000次后仍保持62.2%的容量保持率，相关测试结果如图5所示。

图5 LiMn_1.84Ni_0.10B_0.06O₄在5C和10C下的长循环性能

Fig.5 Long cycle performance of LiMn_1.84Ni_0.10B_0.06O₄ at 5C （a） and 10C （b）^［25］

Ni和Zn双掺杂也表现出良好的电化学性能。Zn²⁺取代LiMn₂O₄晶格结构中的Mn³⁺后，由于Zn–O的键长比Mn–O的键长略短，Zn–O键具有比Mn–O键更高的键能。由此，Zn与Ni的双掺杂已被认为是改善LiMn₂O₄电化学性能的有效方法。Liang等^［26］通过固相燃烧法合成了LiNi_0.05Zn_0.02Mn_1.93O₄材料，发现其在1C下初始放电容量达到127.30 mAh·g⁻¹，1C下1000次循环后容量保持率为70%。在10C和20C下也分别达到了106.50和99.40 mAh·g⁻¹的相对高的首次放电容量。

Ni和Mg共掺杂同样是提高LiMn₂O₄材料倍率性能和循环性能的潜在策略。Yu等^［27］以乙酸镍和乙酸镁为原料制备了LiNi_0.03Mg_0.05Mn_1.92O₄材料，其在20C下循环1000次后获得75%的优异保留率。Yu等^［28］进一步发现LiNi_0.03Mg_0.08Mn_1.89O₄在1C下首次放电容量可达115.9 mAh·g⁻¹。容量的提高可归因于Ni-Mg双掺杂使晶格收缩，这样降低了锂离子脱嵌过程中的能垒，一定程度上提高了离子电导率。

Ni和Cr共掺杂可使材料具有优异循环稳定性。Wang等^［29］研究发现在各种温度下掺杂Ni和Cr的LiMn₂O₄材料都具有极好的容量保持率。充放电循环1000次后，LiNi_0.45Cr_0.1Mn_1.45O₄在0和25 ℃下的容量保持率分别达100.30%和82.75%。并且在1C下50 ℃条件下超350次循环后的容量保持率可以保持高达91.49%。此外Mao等^［30］制备的LiCr_0.1Ni_0.45Mn_1.45O₄在1C下循环500次后容量保持率高达94.1%。

综上可以看出，过渡金属元素取代Mn可以有效地减少锰的溶解，且不改变LiMn₂O₄基本的尖晶石骨架，因而能提高LiMn₂O₄的循环稳定性。另外，Cr，Ni等元素与O形成的键通常比Mn–O键更短，具有更高的键能，有利于稳定LiMn₂O₄结构。过渡金属元素与Fe，B，Mg等元素双掺杂可引起晶胞收缩，降低了锂离子脱嵌过程中的能垒，从而改善了LiMn₂O₄的倍率性能。

2.2 稀土元素双掺杂

稀土金属掺杂LiMn₂O₄也是一个重点研究方向。稀土金属是特殊的过渡金属，其性质和普通过渡金属具有相似性，不同的是普通过渡金属价电子为d电子结构，稀土金属价电子主要是f电子结构。Madhu等^［31］采用溶胶-凝胶法制备了稀土元素La与过渡金属Ni掺杂的LiMn₂₋_x（LaNi）_xO₄材料，发现LiMn_1.92（LaNi）_0.04O₄的首次放电容量达到132.1 mAh·g⁻¹，相比于纯相明显提高。Li等^［32］制备的LiNi_0.08La_0.01Mn_1.91O₄材料在1C和5C下首次放电容量分别达到114.9和100.4 mAh·g⁻¹，在10C下循环1000次后可获得89.0%的高保持率。Khedr等^［33］采用简单易行的固相法合成了La和Zr双掺杂的LiMn_2–2_xLa_xZr_xO₄。XRD图谱和扫描电镜（SEM）图像表明，纯样品和掺杂样品均为立方晶体结构和多孔形貌的纳米尖晶石。此外，La³⁺和Zr⁴⁺的半径比Mn⁴⁺和Mn³⁺的大，有研究发现较大的离子掺杂有利于实现稳定的循环性能^［34］。Margarette等^［2］通过溶胶-凝胶法制备了稀土元素Ce和常规过渡金属元素Cu双掺杂的LiMn_1.94Ce_0.03Cu_0.03O₄，充放电测试结果表明该材料的首次放电容量与两次循环后的放电容量分别为89.70和77.4 mAh·g⁻¹，均优于未掺杂的材料。Jiang等^［35］通过固相烧结法制备了一系列Gd改性的LiMn₂O₄样品。结果表明，Gd改性可以有效地提高LiMn₂O₄材料的高温电化学性能。Venkateswara等^［36］采用溶胶-凝胶法合成了Gd和Al共掺杂的尖晶石型LiMn_2–_x（GdAl）_xO₄，经场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电镜（TEM）表征分析发现，样品的平均粒径在80~110 nm之间。LiMn_2-_x（GdAl）_xO₄样品的首次充放电曲线如图6所示，所有掺杂样品的首次放电容量均高于未掺杂样品。其中LiMn_1.96（GdAl）_0.02O₄放电容量最大，达到139.2 mA·g⁻¹。此外，Venkateswara和Ranjith^［37］还研究了Gd和Ni共掺杂的LiMn_2–_x（GdNi）_xO₄的水系锂离子电池，阻抗谱图（EIS）表明，随着Gd和Ni的加入，降低了电荷迁移电阻。

图6 LMO和LiMn_2-_x（GdAl）_xO₄样品的第一循环充-放电曲线

Fig.6 First cycle charge-discharge profiles of LMO and LiMn_2-_x（GdAl）_xO₄ samples^［36］

稀土金属与其他元素的双掺杂改善LiMn₂O₄的电化学性能的原因可能是稀土金属与其他元素的共掺杂为Li⁺的嵌入和脱出提供了更多的通道，降低了锂离子迁移电阻。

3 LiMn₂O₄中锂含量改变的双元素掺杂

除锰位掺杂外，改变LiMn₂O₄材料中Li含量掺杂也有报道。比如Meng等^［38］通过水热法制备了锂锰不同比例的Li₁₊_xMn₂₋_xO₄，发现优化锂锰比例后的样品具有高容量、长循环寿命和良好的倍率性能。下面综述Li含量改变的双元素掺杂。

3.1 Li与其他元素双掺杂

一是Li含量改变与其他元素掺杂LiMn₂O₄材料的研究。Liang等^［39］在600 ℃下合成了Li_1.05Cu_0.05Mn_1.90O₄ （LCMO）。XRD对比分析的结果表明，Li⁺和Cu²⁺的共掺杂并没有改变尖晶石型LiMn₂O₄的结构。同时也说明了四面体8a只被Li⁺占据，而Cu²⁺，Mn³⁺/Mn⁴⁺则位于八面体的16d位。LMO以及在不同条件下制备的LCMO样品在25 ℃和1C下的循环性能如图7所示，可以发现Li，Cu双掺杂后的电极的循环性能得到明显提高，经过1000次充放电循环后容量保持率达74.3%。Llusco等^［40］发现以Mg（OH）₂和Li₂CO₃作掺杂剂，在750 ℃下烧结制备的Li_1.03Mg_0.05Mn_1.92O₄材料在室温下具有优异的电化学性能，其首次放电容量达到121.3 mAh·g⁻¹，在3C下循环100次后容量保持率为94.0%。Dai等^［41］采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助燃烧法合成了微米级单晶Li_1.08Mn_1.89Al_0.03O₄，表征结果显示该材料具有良好的结晶性，均匀光滑的表面形貌，以及非常低的比表面积。在30和55 ℃时，1C下循环200次后的容量保持率分别达到98.8%和93.3%。

图7 LMO以及在不同条件下制备的LCMO样品在25 ℃和1C下的循环性能

Fig.7 Cycle performance of LMO and LCMO samples prepared at different temperatures at 25 ℃ and 1C^［39］

3.2 其他元素双掺杂

二是Li含量改变的同时，掺杂另外两种元素LiMn₂O₄材料的研究。Liu等^［42］制备了双阳离子Na⁺和Mg²⁺共掺杂及三维石墨烯（DG）包覆的Li_0.94Na_0.06Mg_0.08Mn_1.92O₄/3DG，经研究发现Na⁺，Mg²⁺成功地掺杂到尖晶石晶格中，导致晶胞体积增加，可扩大Li⁺扩散通道，从而提高Li⁺扩散速率。Li等^［43］采用溶胶-凝胶法合成了Cu，Al共掺杂的Li_0.94Al_0.02Mn_1.75Cu_0.25O₄，其从LiMn₂O₄到Li_0.94Al_0.02Mn_1.75Cu_0.25O₄的晶体结构演变如图8所示，发现Cu²⁺掺杂到［MnO₆］八面体中，Al³⁺掺杂到［LiO₄］四面体中。该材料在5C时初始容量达到106.3 mAh·g⁻¹，300次循环后的容量保持率为84.9%。Angelopoulou等^［44］用燃烧法制备Li，Mn不同摩尔比的Li_xMn₂O₄样品，合成了Cu和Al掺杂的Li_1.281Cu_0.086Mn_1.914O₄和Li_1.068Al_0.099Mn_1.901O₄尖晶石纳米材料，发现其在高倍率下表现出比未掺杂样品更好的电化学性能。

图8 从LiMn₂O₄到Li_0.94Al_0.02Mn_1.75Cu_0.25O₄的晶体结构演变示意图

Fig.8 Schematic diagram of crystal structure evolution from LiMn₂O₄ to Li_0.94Al_0.02Mn_1.75Cu_0.25O₄^［43］

4 LiMn₂O₄中O含量改变的双元素掺杂

4.1 S与其他元素双掺杂

有实验发现将S取代到LiMn₂O₄中可阻止尖晶石结构发生相变，且不会降低电导率^［45］。Kubicka等^［46］的实验结果表明掺杂S的LiMn₂O_3.97S_0.03材料表现出更好的电化学性能。此外，有研究证明S的掺杂可以改善LiMn₂O₄的结构稳定性并抑制Mn在电解质中溶解^［47］，即使在高温下，S掺杂的LiMn₂O₄也表现出更优的可逆性和稳定性。尖晶石型LiMn₂O₄和LiMn₂O₄₋_xS_x的结构示意图如图9所示^［47］。Bakierska等^［48］研究发现，通过在LiMn₂O₄中掺杂S可解决材料在循环过程中容量衰减的问题。Bakierska等^［49］采用溶胶-凝胶法合成了纳米结构的Ni和S掺杂的材料LiMn_1.9Ni_0.1O_3.99S_0.01，具有较高的放电容量和优异的循环性能，在5C下循环650次后的容量损失仅19%左右。Chudzik等^［50］先利用溶胶-凝胶法合成掺S的LiMn₂O_3.99S_0.01，后制备碳包覆改性的掺K和S的Li_0.99K_0.01Mn₂O_3.99S_0.01^［51］，结果显示共掺杂可以显著改善材料倍率性能和结构稳定性。Li_0.99K_0.01Mn₂O_3.99S_0.01在50C高倍率下能达到1C放电容量的75%，即使在100C下放电容量也能达到1C放电容量的65%。

图9 尖晶石型LiMn₂O₄和LiMn₂O₄₋_xS_x的结构示意图

Fig.9 Schematic diagram of structures of spinel-type LiMn₂O₄ and LiMn₂O₄₋_xS_x^［47］

研究学者探究K和S对尖晶石LiMn₂O₄改性后的锂离子的迁移过程的变化以及电化学性能，发现引入K⁺可增加锂离子的迁移率^［48］。并且Li_0.09K_0.01Mn₂O_3.99S_0.01材料在20C高倍率下充放电600次后容量仍能保持80%。Chudzik等^［52］探究了摩尔比不同的K，S掺杂的LiMn₂O₄，发现K，S摩尔比为2∶1的Li_0.98K_0.02Mn₂O_3.99S_0.01材料具有最好的电化学倍率性能，在5C，10C和20C的大电流下，其容量分别为1C的83%，78%和71%。Ti⁴⁺的存在能稳定晶体结构，与S共同掺杂制备的LiMn_1.78Ti_0.22O_3.97S_0.03 （LMTOS）材料的结构示意图如图10所示^［53］，其在5C下第10次放电容量达114 mAh·g⁻¹，500次循环后的容量保持率达到90.3%。

图10 Ti和S取代的LMTOS的晶体结构示意图

Fig.10 Schematic diagram of crystalline structure of Ti- and S- substituted LMTOS^［53］

4.2 F与其他元素双掺杂

有研究证明少量的F取代O可以提高材料结构稳定性^［54］。Wang等^［55］利用固相反应法制备材料Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O_3.95F_0.05和Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O₄，电池的循环性能图如图11所示。LiMn₂O₄虽具有最高的初始放电容量，但其在40次循环后的容量保持率仅为84.1%，而Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O₄和Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O_3.95F_0.05在40次循环后的容量保持率为93.2%和96.5%，很明显F，Mg共掺杂材料循环性能更优。说明采用Mg和F同时对LiMn₂O₄进行阳离子和阴离子掺杂比仅用Mg的阳离子掺杂更能改善尖晶石LiMn₂O₄的循环性能。

图11 在室温下Li/LiMn₂O₄，Li/Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O_3.95F_0.05和Li/Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O₄电池的循环性能

Fig.11 Cycle performance of Li/LiMn₂O₄，Li/Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O_3.95F_0.05 and Li/Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O₄ cells at room temperature^［55］

另外，Al，F共掺杂也能改善LiMn₂O₄的循环性能。Li等^［56］采用高温固相法合成了Al，F共掺杂改性的Li_1.05Al_0.02Mn_1.98F_0.02O_3.98材料，发现该材料具有良好的循环性能，在0.1C下367次循环后容量保持率在80%以上。

5 总结与展望

LiMn₂O₄的双元素掺杂电化学性能汇总如表1所示，通过双元素掺杂不但可改善尖晶石型LiMn₂O₄材料的结构稳定性还能优化其电化学性能。其中，锰酸锂的锰位掺杂可降低Mn³⁺的相对含量不但可以减少锰的溶解还可以抑制Jahn-Teller效应，研究最为广泛。如过渡金属Ni与Mo，Cu，Al等元素共掺杂可改善LiMn₂O₄材料的结构稳定性和电化学性能。另外稀土元素双掺杂也是研究热点，如采用稀土元素和过渡金属元素双掺杂可有效提高容量保持率。

表1 LiMn₂O₄的双元素掺杂电化学性能一览表

Table 1 A summary electrochemical properties of double doping LiMn₂O₄

Doping types	Materials	Specific capacity/（mAh·g⁻¹）	Rate performance/（mAh·g⁻¹）	Cycle performance/apacity retention/%	Refs.
Manganese-site doping	LiCr_0.04Al_0.01Mn_1.95O₄	117.3 at 1C	61.8 at 30C	67.0 after 2000 cycles at 10C	［10］
	LiM_xMn_2-_xO₄ （M=Sm，Mo）	101.30 at 1C	98.71 at 10C	88.08 after 200 cycles at 1C	［11］
	LiCr_0.01Al_0.05Mn_1.94O₄	118.5 at 1C	90.5 at 10C	70.8 after 1000 cycles at 1C	［12］
	LiMg_0.01Ti_0.01Mn_1.98O₄	124 at 0.1C	85 at 5C	97 after 100 cycles at 5C	［13］
	LiNi_0.03Mo_0.01Mn_1.96O₄	114 at 1C	78.7 at 10C	91.2 after 300 cycles at 1C	［20］
	LiNi_0.01Cu_0.01Mn_1.98O₄	113 at 0.3C	/	88 after 100 cycles at 0.3C	［21］
	LiMn_1.925Ni_0.025Cu_0.05O₄	128.1 at 1C	106.8 at 10C	77.43 after 1000 cycles at 10C	［22］
	LiAl_0.15Ni_0.03Mn_1.82O₄	103.3 at 1C	102 at 5C	72.0 after 1000 cycles at 1C	［23］
	LiNi_0.02Fe_0.05Mn_1.93O₄	113.4 at 1C	84.9 at 20C	72.9 after 2000 cycles at 10C	［24］
	LiMn_1.84Ni_0.10B_0.06O₄	103.4 at 1C	93.4 at 10C	73.5 after 2000 cycles at 5C	［25］
	LiNi_0.05Zn_0.02Mn_1.93O₄	127.30 at 1C	99.40 at 20C	61 after 1800 cycles at 5C	［26］
	LiNi_0.03Mg_0.05Mn_1.92O₄	112.3at 1C	91.2 at 20C	77 after 1000 cycles at 20C	［27］
	LiNi_0.03Mg_0.08Mn_1.89O₄	115.9 at 1C	92.9 at 20C	75 after 1000 cycles at 20C	［28］
	LiNi_0.45Cr_0.1Mn_1.45O₄	130 at 0.5C	92 at 5C	82.75 after 1000 cycles at 1C	［29］
	LiCr_0.1Ni_0.45Mn_1.45O₄	129.2 at 0.2C	/	94.1 after 500 cycles at 1C	［30］
	LiNi_0.08La_0.01Mn_1.91O₄	114.9 at 1C	100.4 at 5C	83.9 after 1000 cycles at 5C	［32］
	LiMn_1.94Ce_0.03Cu_0.03O₄	89.70 at 0.1C	/	/	［2］
	LiMn_1.96（GdAl）_0.02O₄	139.2 at 1C	/	/	［36］
Lithium-site doping	Li_0.94Na_0.06Mg_0.08Mn_1.92O₄	146 at 0.5C	90 at 10C	89.04 after 100 cycles at 0.5C	［42］
	Li_0.94Al_0.02Mn_1.75Cu_0.25O₄	136 at 2C	106.3 at 5C	84.9 after 300 cycles at 5C	［43］
	Li_1.281Cu_0.086Mn_1.914O₄	119 at 25 mA·g⁻¹	/	/	［44］
Oxygen-site doping	LiMn_1.9Ni_0.1O_3.99S_0.01	117.3 at 5C	/	80.56 after 650 cycles at 5C	［49］
	Li_0.99K_0.01Mn₂O_3.99S_0.01	135 at 1C	88 at 100C	81 after 1000 cycles at 20C	［51］
	Li_0.09K_0.01Mn₂O_3.99S_0.01	116 at 1C	58 at 50C	80 after 600 cycles at 20C	［48］
	Li_0.98K_0.02Mn₂O_3.99S_0.01	100 at 5C	85 at 20C	63.26 after 2800 cycles at 10C	［52］
	LiMn_1.78Ti_0.22O_3.97S_0.03	122 at 5C	/	90.3 after 500 cycles at 5C	［53］
	Li_1.02Mg_0.05Mn_1.93O_3.95F_0.05	109.5 at 1C	/	96.5 after 40 cycles at 1C	［55］
	Li_1.05Al_0.02Mn_1.98F_0.02O_3.98	115.5 at 0.1C	/	80 after 367 cycles at 0.1C	［56］

此外，锂位掺杂能够改善锰酸锂的锂离子扩散性能，提高电池的倍率性能。Li与金属元素Cu，Mg，Al以及非金属元素Cl等双掺杂时均可提高材料的循环稳定性，且与Cl掺杂时MnO₆的八面体结构可增强。除Li在外的其他元素共掺杂，如Na与Mg，Cu与Al共掺杂后材料的结构稳定性显著提高。

氧位掺杂S元素可减少尖晶石结构发生相变，降低电子电导率，提高材料的倍率性能。与Ni，Ti共掺杂后的材料循环稳定性更好，与K掺杂可提高容量保持率。此外F取代O也可提高材料的结构稳定性、循环稳定性。

尽管双元素掺杂已经取得了不菲的成果，但LiMn₂O₄材料的倍率性能和循环稳定性依然不尽如人意。综合已有文献，未来可从以下方面进一步研究： 1）精确控制掺杂元素类型和掺杂量，寻求性能更优的元素掺杂以获得最佳的性能提升效果；2）采用元素掺杂和体相包覆两种改性手段结合以对LiMn₂O₄材料电化学性能进一步改善；3）探究除传统方法之外的其他制备方法，研究pH、反应温度及时间对LiMn₂O₄材料结构和性能的影响；4）探究阴离子如S²⁻，F⁻等与其他元素双掺杂的协同效果，探究复合阴阳离子共同掺杂对LiMn₂O₄材料性能的影响。

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