1.1 材料

实验所用原料主要是天然矿，来于江西宜春某铌钽原矿。该铌钽矿为不规则的颗粒状固体，颜色为褐黑色。文献［12］表明，矿物中所含的成分对其中的锡石影响明显，且Nb，Ta，Fe，Mn含量愈高，锡石的颜色则愈深。

采用在金相显微镜（OM）下挑矿的方法来使得铌和钽得到相对富集，该矿主要成分为锡石（SnO₂）和（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆，Mn，Fe元素主要存在于MnO，Fe₃O₄及（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中，Nb，Ta主要在（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中。

1.2 电化学测试

电化学工作站作为一种金属及矿物表面电荷转移的分析技术^［13］，铌钽矿研究所用的电化学工作站为多通道恒电流恒电位电化学综合测试仪（PMC）。采用电化学测试方法开路电位法（E_ocp）、交流阻抗法（EIS）^{［14–15］}、极化曲线法（Tafel）等来探究铌钽矿在不同氧化浸出条件下的氧化浸出速率。

2.1 铌钽矿酸浸条件下的氧化反应

铌钽矿在HF电解液中的循环伏安曲线如图1所示，循环伏安曲线有4个氧化峰，将这4个氧化峰命为A₁，A₂，A₃和A₄，其氧化峰电位值分别为–0.38，0.1，0.31和0.6 V。结合各矿相的化学电势电位分析，确定了氧化峰的反应情况，如表1所示。

图1 铌钽矿在11 mol·L⁻¹ HF中的循环伏安曲线 （0.02 V·s⁻¹，vs. 350）

Fig.1 Cyclic voltammetry curve of niobium tantalite electrode in 11 mol·L⁻¹ HF （0.02 V·s⁻¹，vs. 350）

2.2 外加氧化势条件下HF浓度对铌钽矿浸出的影响

图2为铌钽矿在含不同浓度HF溶液中的开路电位和时间关系，可以发现铌钽矿电极的开路电位值先急速上升，然后趋于稳定，这是由于开路电位在一定程度可以反应体系内氧化还原电位的大小。HF浓度的增加增大了溶液的氧化还原电位，也增大了电极和电解液界面的开路电位值，趋于稳定表明铌钽矿电极在溶液中一开始无法产生钝化层与水和氧化层，在铌钽矿电极的表面只有矿/液双电层的产生。

图2 HF浓度对铌钽矿电极开路电位的影响

Fig.2 Effect of HF concentration on open circuit potential of niobium tantalite electrode

铌钽矿氧化速率参数可通过Tafel曲线获得。图3是以4 mol·L⁻¹ HF浸出液为例，含石墨的铌钽矿电极在HF电解液中所测定的Tafel极化曲线，采用阴阳极切线外推法对Tafel曲线的强极化区的阴、阳极曲线进行拟合，对Tafel区做切线进行数据拟合获得腐蚀电位（E_corr）、电流密度（J_corr）、阴极斜率（B_a）、阳极斜率（B_c）等数据^{［15–16］}。

图3 4 mol·L⁻¹ HF Tafel曲线的阴极阳极切线处理图

Fig.3 Potential treatment diagram of Tafel curve of 4 mol·L⁻¹ HF

将铌钽矿石墨电极在不同浓度HF下测得的Tafel极化曲线进行拟合，图4为拟合后的腐蚀电位（E_corr）、电流密度（J_corr）、阴极斜率（B_a）、阳极斜率（B_c）等数据，结果表明随着加入的HF浓度的升高，E_coor逐渐升高，这与铌钽矿石墨电极自身的氧化还原电位以及溶液中的电位有关。铌钽矿电化学实验过程中，随着HF浓度的升高，电解液中的离子浓度越高，电子的转移速度也越快，越有利于反应的进行，电阻密度也会越小，最后趋于平缓。表明铌钽矿石墨电极在强酸和强氧化势的条件下，电极的矿/液界面没有出现钝化膜，而是铌钽矿矿/液界面直接与铌钽矿发生了氧化浸出腐蚀反应。电流密度J_coor在金属的腐蚀及矿物氧化浸出理论中被用来评价金属腐蚀速率大小及矿物氧化浸出速率的大小。实验铌钽矿石墨电极在4 mol·L⁻¹ HF时J_coor为261.15 µA·cm⁻²，其值随着HF浓度的上升逐渐升高到最大值849.68 µA·cm⁻²，其结果表明铌钽矿石墨电极表面矿/液界面处氧化浸出速率随着HF浓度的增加而升高后在10 mol·L⁻¹ HF后趋于稳定。阳极斜率随着电解液中HF浓度的增加而减小随后趋于稳定不变，说明随着HF浓度的增加溶液中游离的离子浓度增加导致电子转移系数变大进而有利于铌钽矿石墨电极矿/液界面的氧化反应电子的转移，从而铌钽矿电极表面的氧化浸出反应速率逐渐加快最终趋于基本稳定不变。

图4 不同HF浓度下铌钽矿各项Tafel参数变化

Fig.4 Tafel parameters of niobium tantalite at different HF concentrations

（a） J_corr； （b） Electrode slope； （c） E_corr

-0.38 V （氧化峰A₁）、0.1 V （氧化峰A₂）、0.31 V （氧化峰A₃）和0.6 V （氧化峰A₄）氧化势下（分别对应是MnO矿相、Fe₃O₄矿相、（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中亚铁离子和（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中亚锰离子发生氧化反应发生氧化反应）铌钽矿石墨电极在不同浓度的HF电解液中进行EIS实验，EIS图谱的数据采用Zview进行拟合并进行等效电路R_s分析，R_s可视为溶液的电阻，结果主要表现在电荷转移密度（J_Rct）的变化。

图5为不同矿相的氧化浸出电荷转移密度J_Rct随HF浓度的变化趋势曲线，可得随着HF浓度的升高，铌钽矿电极表面低价离子被氧化浸出的反应过程中交换电荷的离子越来越多。在–0.38 V外加氧化势下（图5（a）），铌钽矿石墨电极矿液界面的电荷转移密度J_Rct先升高，在10 mol·L⁻¹时铌钽矿的MnO矿相氧化反应的电荷转移密度达到最大值68 µA·cm⁻²继续升高HF的浓度其上升的曲线趋于平缓。在0.1 V的外加氧化势下（图5（b）），电荷转移密度J_Rct随着电解液中HF浓度变化曲线，从4 mol·L⁻¹ HF的1.11 µA·cm⁻²逐渐升高到10 mol·L⁻¹ HF的最大值87.32 µA·cm⁻²时，之后曲线逐渐趋于平缓。在0.31 V的外加氧化势下（图5（c）），电荷转移密度J_Rct随着电解液中HF浓度增加而增加在11 mol·L⁻¹ HF时达到最大值143.71 µA·cm⁻²。在0.6 V的外加氧化电压下（图5（d）），电荷转移密度J_Rct随着电解液中HF浓度升高在超过11 mol·L⁻¹时达到最大值168.4 µA·cm⁻²之后其上升的曲线开始趋于平缓。这是由于此时与铌钽矿电极表面的交换电荷的离子基本已经达到饱和，继续升高HF的浓度对铌钽矿表面低价离子的氧化浸出并不会起促进作用。

图5 不同矿相的氧化浸出电荷转移密度J_Rct随HF浓度的变化趋势曲线

Fig.5 Trend curves of oxidized leaching charge transfer density J_Rct of different mineral phases with HF concentrations

（a） MnO mineral phase；（b） Fe₃O₄ mineral phase；（c） （Fe，Mn） （Nb，Ta）₂O₆ mineral phase Fe²⁺；（d） （Fe，Mn） （Nb，Ta）₂O₆ mineral phase Mn²⁺

为了更直观的看出铌钽矿MnO矿相、Fe₃O₄矿相、（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相在不同浓度的HF电解液中的Mn，Fe和Nb元素的氧化浸出速率。常温下分别外加–0.38，0.1，0.31和0.6 V氧化势，铌钽矿电极在不同浓度的HF下电解6 h后用ICP检测电解液中各元素含量，得到的Fe，Mn和Nb元素浸出速率随HF变化的曲线如图6所示。从图6（a）可知在MnO矿相中Fe和Nb元素的氧化浸出速率随着HF浓度的升高轻微增长，而Mn元素的氧化浸出速率增加较明显，在10 mol·L⁻¹ HF时氧化浸出速率达到最大值29.4 mg·L⁻¹·h⁻¹后趋于平缓。在10 mol·L⁻¹ HF时氧化浸出速率达到最大值5.5 mg·L⁻¹·h⁻¹之后趋于平缓。从图6（c）可以看出（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中Mn元素的氧化浸出速率随着电HF浓度的升高有较缓的增长变化，Fe，Nb元素的氧化浸出速率随HF浓度的升高也是逐渐增加，在11 mol·L⁻¹ HF时Nb的浸出速率达到最大值2.56 mg·L⁻¹·h⁻¹之后趋于平缓。从图6（d）可以看出在11 mol·L⁻¹ HF时Nb和Mn的氧化速率分别达到最大值2.88和29.94 mg·L⁻¹·h⁻¹之后趋于平缓。与EIS的实验结果相一致，进一步的验证了在氧化峰A₁，氧化峰A₂和氧化峰A₃的电位下分别是铌钽矿中的MnO矿相、Fe₃O₄矿相、（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中的亚铁离子发生氧化反应，而氧化峰A₄的电压下主要是铌钽矿（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中的亚锰离子发生氧化反应。

图6 不同外加氧化势下电解6 h后不同元素浸出速率在不同HF浓度中的变化曲线

Fig.6 Leaching rates of different elements with different HF concentrations after 6 h electrolysis at different voltages

（a） –0.38 V；（b） 0.1 V；（c） 0.31 V；（d） 0.6 V

比较图5和图6可知，电荷转移密度和元素浸出速率随HF浓度变化的趋势大致相同，在4~11 mol·L⁻¹ HF浓度范围之间，图5（a，d）的Mn²⁺的电荷转移密度和图6（a，d）的Mn元素的浸出速率均与HF浓度呈现正相关性；同理，在图5（b，c）的Fe²⁺的电荷转移速率与图6（b，c）的Fe元素的浸出速率也同样表现出和HF浓度呈现正相关性。所以在一定的情况下根据电路分析计算得到的电荷转移密度可以用来大致描述其相对应元素浸出速率的变化，可作为一种手段进行元素浸出速率的定性表示。

2.3 等氧化势条件下温度对铌钽矿浸出的影响

固液反应对温度的变化很敏感，温度升高会促进固体的溶解，因此在铌钽矿氧化浸出过程中温度的改变会对浸出过程有一定的影响。为了探究温度对铌钽矿氧化浸出的影响，研究了铌钽矿在不同温度梯度下的Tafel实验，选用11 mol·L⁻¹的HF溶液，设置温度梯度为25，40，50，60，70和80 ℃进行Tafel电化学实验。对Tafel强极化区曲线进行拟合，得到在11 mol·L⁻¹ HF溶液中不同温度梯度下的Tafel的拟合电流密度是铌钽矿固液界面总的浸出速率，结果如图7所示。测得的在11 mol·L⁻¹ HF溶液中不同温度梯度下的Tafel的拟合电流密度是铌钽矿固液界面总的浸出速率，包括氧化反应的电荷转移、溶液中离子的移动速率、固液界面离子交换速率、双电层离子及半无限层扩散速率。随着温度的增加，铌钽矿的腐蚀电流密度也逐渐增加，随后在80 ℃后电流密度达到最大值并趋于平缓，表明了铌钽矿的氧化浸出速率随着温度的增加而加快，在温度为80 ℃时，固液界面总的浸出速率达到最大，为959.20 μA·cm⁻²。

图7 11 mol·L⁻¹ HF中Tafel腐蚀电流密度J_corr随温度变化的曲线

Fig.7 Curve of Tafel corrosion current density J_corr as a function of temperature in 11 mol·L⁻¹ HF

铌钽矿中Nb的氧化浸出活化能可以根据不同温度下的Nb浸出速率获取，浸出速率k可通过浸出率f来表达： k=df/dt，t为时间。根据阿累尼乌兹公式来求得：$k=k_0\text{exp}(-E\text{/}RT)$（3）式中，k氧化浸出速率，mg·L⁻¹·h⁻¹；k₀频率因子；E为反应活化能，kJ·mol⁻¹；R为热力学常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹。

将铌钽矿在11 mol·L⁻¹ HF溶液中不同反应温度下反应后的溶液进行电感耦合等离子体质谱（ICP）检测，得到在25，40，50，60，70和80 ℃的反应温度下Nb的氧化浸出速率分别为2.95，3.3，3.8，4.34，5.88和5.89 mg·L⁻¹·h⁻¹；lnk与1/T的关系图如图8所示，由图中的直线斜率再结合方程式（3）计算出其Nb⁵⁺氧化浸出阶段的显性活化能为3.018 kJ·mol⁻¹。

图8 铌钽矿氧化的阿累尼乌兹曲线

Fig.8 Arrhenius curve of niobium tantalite oxidation

为了研究温度对铌钽矿（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中亚铁离子和亚锰离子的氧化浸出的影响进而影响Nb⁵⁺的浸出；进行了外加0.31 V （vs. 350）（主要是（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中亚铁离子发生氧化反应）和0.6 V （vs 350）氧化势（主要是（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相中亚锰离子发生氧化反应）下不同反应温度的交流阻抗实验。选用电解液在11 mol·L⁻¹HF，温度梯度为25，40，50，60，70和80 ℃。对EIS图谱的数据采用Zview进行拟合并进行等效电路分析，将拟合电路得到的数据进行绘图如图9所示。通过等效电路图拟合的氧化反应的阻抗随着温度的增加而减小，在温度达到80 ℃时铌钽矿中（Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆的Fe²⁺，Mn²⁺的氧化反应阻抗分别达到最小值（0.42和0.4 kΩ）。经过计算得到的铌钽矿表面的Fe²⁺，Mn²⁺的氧化反应过程的电流密度变化及ICP测得的各离子的氧化浸出速率如图9（b）所示，随着HF浓度的升高，电流密度也逐渐增大，在80 ℃分别达到最大值178.4和192.5 µA·cm⁻²。Fe，Mn氧化速率的增大会促进Nb元素浸出速率的增加。Nb的氧化浸出速率随着温度的升高而增大，在11 mol·L⁻¹ HF时达到最大值5.32 mg·L⁻¹·h⁻¹；继续升高温度，Fe，Mn的氧化反应速率基本不发生变化，这可能是由于随着温度的增加使得铌钽矿/液界面的双电层结构发生变化所致。

图9 （Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆矿相不同温度氧化浸出速率曲线

Fig.9 Oxidation leaching rate curves of （Fe，Mn）（Nb，Ta）₂O₆ ore phase at different temperatures

（a） J_Rct；（b） Leaching rates of Fe，Mn and Nb by ICP detection