1.1 原料

DBT购于杭州品高化工有限公司，纯度为95%；测试用H₂购于北京氦普北分气体工业有限公司，纯度为99.999%；Mg粉购于有研粉末新材料股份有限公司，纯度为99.99%；LaNi₅合金由实验室自制，纯度为99%。氢化物LM为实验室自行制备，在手套箱中按照化学计量比称取Mg粉和LaNi₅合金颗粒的混合物，后加入钢球，在确保球磨罐不漏气后对球磨罐进行抽真空操作，再充入H₂，固定于球磨机的转盘后开启连续数小时的高速球磨。图1为实验制备不同金属氢化物的X射线衍射（XRD）图谱。从LM的XRD图谱中可以看出，在制备过程中，合金LaNi₅在机械作用下发生微观应变，生成更多的晶粒缺陷，降低反应活化能，合金断键的同时La与H结合氢化生成对应的氢化物LaH₃，Ni与Mg合金化生成Mg₂Ni并进一步氢化生成Mg₂NiH₄，未合金化的Mg粉可直接氢化生成MgH₂，其物相组成为β-MgH₂（PDF No. 12-0697），γ-MgH₂（PDF No. 51-0621），Mg₂NiH₄（PDF No. 39-0848）和La₄H_12.19（PDF No. 32-0481）。MgH₂物相组成为β-MgH₂与γ-MgH₂的混合物，Mg₂NiH₄与LaH₃均为其对应单一组分的氢化物^［9–10］。

图1 不同金属氢化物的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of different metal hydrides

1.2 表征方法

采用日本理学的Smart Lab型XRD对氢化物样品的物相组成进行测定，测试采用Cu靶Kα射线，扫描范围为10°~90°，扫描采集的数据使用Jade 6软件进行物相定性分析；实验采用德国Bruker的核磁共振波谱仪对DBT及加氢产物进行氢谱测试（¹H NMR），测试条件为将0.1 ml的样品稀释于1 ml的氘代氯仿（CDCl₃）中，再将混合物于600 MHz的条件下进行氢谱测试，测试光谱区域为0~8×10⁻⁶，所采集的数据使用Topspin软件处理；实验采用耐驰科学的STA409PC热重分析-差示扫描量热分析（TG-DSC）仪测定氢化物样品热分解过程中的重量变化情况与吸放热情况，测试条件为取50 mg的样品于铝坩埚中，在Ar气氛、5 ℃·min⁻¹升温速率下对样品进行升温，对信息处理可得到样品的重量变化情况与吸放热数值。

1.3 设备

实验所用设备为莱北仪器的AB250高温高压连续搅拌反应釜，取氢化物于反应釜中，后加入DBT进行搅拌混合，再对反应体系抽真空后，升至目标反应温度时充入氢气，开启搅拌装置并根据恒容压差法计算浆液的吸氢量，后续实验初始氢压均为6 MPa，搅拌转速始终维持1200 r·min⁻¹。

2.1 LM-DBT浆液的吸氢性能

DBT的加氢过程为3个不饱和环与氢气进行加成反应，随着反应温度的升高，DBT的加氢速率随之提升^［11］。综合考虑，选择在温度范围240~330 ℃下进行加氢实验。首先研究了温度对DBT和HS（LM-DBT）加氢性能的影响，在不同反应温度下对DBT 和HS（LM-DBT）（固液比为1∶50）进行加氢实验，结果如图2所示。从DBT的加氢动力学曲线可以看出，随着温度的上升，反应活化分子数增多，有效碰撞增加，从而对DBT的加氢速率有明显的提升作用。在240 ℃的反应温度下DBT在10 h内的加氢量为0.1%；当温度升高到330 ℃时，DBT在10 h内加氢量可提升至1.0%；但此时加氢量依旧离饱和加氢量6.2%尚有5.2%的差距，表明无催化剂时直接对DBT加氢，该反应条件下的加氢量有限。从HS（LM-DBT）的加氢动力学曲线可以看出，LM对DBT的加氢过程具有明显的催化作用，且最佳催化温度为300 ℃，此温度下浆液10 h的吸氢量可达2.9%。

图2 DBT和HS （LM-DBT） 在不同反应温度下的加氢动力学曲线

Fig.2 Hydrogenation curves of DBT and HS （LM-DBT） at different reaction temperature

金属氢化物（MH_x）催化LOHCs的加氢过程为MH_x能给LOHCs提供自身的氢原子促进其加氢过程，自身（MH_x-y）随后与H₂反应继续氢化，该过程的持续进行而起到催化加氢的作用^{［12–13］}。对催化过程进行分步解释，如图3所示，该反应过程为两步反应同时进行： （1）MH_x为DBT加氢过程提供自身的H，（2）MH_x-y再度与H₂结合生成MH_x。当反应温度升至MH_x的最低脱氢温度时，反应（1）开始进行，且反应速率会随着温度的升高而升高，但MH_x在不同的反应温度下氢化所需氢压不同。由实验数据可以得知，当HS（LM-DBT）的反应温度超过300 ℃时，反应（1）的速率会大于反应（2），此时MH_x的供氢与氢化无法达到平衡而使得催化加氢速率有所下降，因此HS（LM-DBT）的最佳吸氢温度为300 ℃。

图3 DBT加氢反应中MH_x-H的转移机制示意图

Fig.3 Schematic diagram of MH_x-H transfer mechanisms in DBT hydrogenation

2.2 固液比对浆液吸氢性能的影响

因HS（LM-DBT）的加氢过程中MH_x通过参与反应而促进DBT的加氢反应进程，为研究LM的添加量对浆液加氢性能的影响，选择在300 ℃的反应温度下进行一系列具有不同固液比的浆液的加氢实验。图4为反应固液比分别为1∶50，1∶30，1∶15和1∶10时HS（LM-DBT）的加氢动力学曲线。可以看出，当反应固液比从1∶50升至1∶15时，HS（LM-DBT）的10 h加氢量从2.9%增加到4.8%；但当固液比超过1∶15，即升到1∶10时，HS（LM-DBT）的吸氢量出现明显下降，10 h的加氢量降至3.5%。研究发现当固液比持续上升时，因为研究过程中DBT为恒定物质的量，LM添加量超过此时DBT所能均匀混质的最大量时，多余的LM会随着反应过程中的高速搅拌浆的搅拌作用而粘附于反应釜头所连接的设备部分，从而导致参与反应的LM量减少，HS（LM-DBT）的吸氢量从而下降，因此加氢过程中HS（LM-DBT）具有最佳固液比，当固液比超过此值时，HS（LM-DBT）的加氢量随之下降。

图4 不同固液比的HS （LM-DBT） 加氢动力学曲线

Fig.4 Hydrogenation curves of HS （LM-DBT） at different solid-liquid ratio

2.3 不同MH_x对DBT加氢性能的影响

由2.1节可知，LM对DBT的加氢过程具有催化作用，而LM为多物相组成的氢化物，为了进一步确定LM中何种组分对DBT的加氢过程具有催化效果，分别对HS（MgH₂-DBT），HS（Mg₂NiH₄-DBT）和HS（LaH₃-DBT）在300 ℃下进行加氢实验，加氢动力学曲线如图5所示。可以看出，MgH₂与LaH₃类不含过渡金属元素的MH_x对DBT的加氢过程无催化作用，与其他HS（MH_x-LOHCs）体系中的研究结果一致^［12］。当HS中的MH_x从MgH₂更换为含Ni的Mg₂NiH₄，可从加氢动力学曲线看出，加氢性能得到明显的提升，在300 ℃的反应温度下，Mg₂NiH₄催化HS（Mg₂NiH₄-DBT）的10 h加氢量达到4.2%，可以得知LM的主要催化加氢相为Mg₂NiH₄。

图5 不同组成的浆液在300 ℃下的加氢动力学曲线

Fig.5 Hydrogenation curves of slurry with different composition at 300 ℃

为了对MH_x的催化加氢机制进一步研究，对MH_x样品进行TG测试，以5 ℃·min⁻¹的升温速率从25 ℃升至300 ℃，并保持2 h，对整个过程中的TG曲线进行分析，结果如图6所示。可以看出，MH_x在300 ℃的反应条件下均会进行脱氢，且LM在该反应温度下具有最大的脱氢量。因MgH₂能在LaH₃与Ni的协同作用下提升脱氢动力学性能^{［14–15］}。由TG测试结果可知，在300 ℃的反应温度下各MH_x均可以进行脱氢，而仅有含过渡金属Ni元素的LM与Mg₂NiH₄对DBT具有明显催化加氢的作用，可知MH_x对LOHCs的加氢过程的具有催化作用需满足两个要求： （1）反应温度超过MH_x的最低放氢温度，（2）含有过渡金属元素能活化DBT使其能进行加氢反应。

图6 不同MH_x的TG曲线

Fig.6 TG curves of different MH_x

为验证MH_x催化DBT的加氢反应需要满足反应温度超过MH_x的最低放氢温度，对LM与Mg₂NiH₄进行升温速率为5 ℃·min⁻¹的DSC测试，升温区间为25~400 ℃，结果如图7所示。可以看出，Mg₂NiH₄的开始放氢温度为205 ℃，LM的开始放氢温度为231 ℃。图8为温度为210 ℃时，DBT，HS（LM-DBT）和HS（Mg₂NiH₄-DBT）的加氢动力学曲线，可知该反应温度下仅Mg₂NiH₄对DBT的加氢过程具有催化作用，在确认Mg₂NiH₄是LM的主要催化相的同时得知当实验反应温度超过MH_x的临界放氢温度时，MH_x可催化LOHCs的加氢反应过程。

图7 不同MH_x的DSC曲线

Fig.7 DSC curves of different MH_x

图8 不同浆液在210 ℃的加氢动力学曲线

Fig.8 Hydrogenation curves of different slurries at 210 ℃

2.4 MH_x催化DBT加氢路径的探究

DBT的加氢过程为3个不饱和环（侧环-中间环-侧环）进行加成反应，加氢过程中可能出现的路径包括以下5种^［16］： （1）侧环-侧环-中间环（SSM）：H₀-DBT（二苄基甲苯尚未加氢）→H₆-DBT_OOX（二苄基甲苯一侧环完成加氢）→H₁₂-DBT_XOX（二苄基甲苯两侧环均完成加氢）→H₁₈-DBT_XXX（二苄基甲苯三个苯环均完成加氢）。（2）侧环-中间环-侧环（SMS）：H₀-DBT→H₆-DBT_OOX→H₁₂-DBT_OXX（二苄基甲苯中间环与一侧环完成加氢）→H₁₈-DBT_XXX。（3）中间环-侧环-侧环（MSS）： H₀-DBT→H₆-DBT_OXO（二苄基甲苯中间环完成加氢）→H₁₂-DBT_OXX→H₁₈-DBT_XXX。（4）同时加氢： H₀-DBT→H₁₈-DBT_XXX。（5）随机加氢： H₀-DBT→H₆-DBT_OOX/H₆-DBT_OXO→H₁₂-DBT_XOX/H₁₂-DBT_OXX→ H₁₈-DBT_XXX。

通过对DBT的加氢产物进行¹H NMR测试，DBT加氢过程中可能出现的不同基团的H信号会在不同的化学位移（CS）范围内出现峰谱。环烷烃上的H，环烷烃所连甲基上的H，连接两个环烷烃的亚甲基上的H均会在（0.8~1.8）×10⁻⁶的位置出现峰谱，此时对峰谱进行面积积分，并通过式（1）计算CS［0.8~1.8］。苯环所连甲基的H、连接环烷烃与苯环的亚甲基上的H均会在（2.0~2.5）×10⁻⁶的位置出现峰谱，此时对该面积进行积分并通过式（2）计算CS［2.0~2.5］。连接两个苯环的亚甲基的H会在4.0×10⁻⁶的位置出现峰谱，对该面积进行积分并通过式（3）计算CS［4.0］。苯环上H会在7.0×10⁻⁶的位置出现峰谱，对该峰谱面积进行积分，并通过式（4）计算CS［7.0］^［16］：$\text{CS}[\text{0}\text{.8}~\text{1}\text{.8}]=\frac{{{\displaystyle \int }}_{\text{0}\text{.8}}^{\text{1}\text{.8}}f(\text{CS})\text{dCS}}{{{\displaystyle \int }}_{\text{0}\text{.8}}^{\text{7}\text{.4}}f(\text{CS})\text{dCS}}\times 100\%$（1）$\text{CS}[\text{2}\text{.0~2}\text{.5}]=\frac{{{\displaystyle \int }}_{\text{2}\text{.0}}^{\text{2}\text{.5}}f(\text{CS})\text{dCS}}{{{\displaystyle \int }}_{\text{0}\text{.8}}^{\text{7}\text{.4}}f(\text{CS})\text{dCS}}\times 100\%$（2）$\text{CS}[\text{3}\text{.9~4}\text{.1}]=\frac{{{\displaystyle \int }}_{\text{3}\text{.9}}^{\text{4}\text{.1}}f(\text{CS})\text{dCS}}{{{\displaystyle \int }}_{\text{0}\text{.8}}^{\text{7}\text{.4}}f(\text{CS})\text{dCS}}\times 100\%$（3）$\text{CS}[7.0]=\frac{{{\displaystyle \int }}_{\text{6}\text{.8}}^{\text{7}\text{.4}}f(\text{CS})\text{dCS}}{{{\displaystyle \int }}_{\text{0}\text{.8}}^{\text{7}\text{.4}}f(\text{CS})\text{dCS}}\times 100\%$（4）[empty formula]（5）

不同的加氢路径具有各自对应的中间产物，中间产物有对应的CS［7.0］，CS［3.9~4.1］，CS［2.0~2.5］和CS［0.8~1.8］。H₀-DBT对应数值分别为65，20，15和0；H₆-DBT_OOX对应数值分别为31，8，19和42；H₆-DBT_OXO对应数值分别为38，0，15和46；H₁₂-DBT_OXX对应数值分别为16，0，6和78；H₁₂-DBT_XOX对应数值分别为9，0，22和69；H₁₈-DBT_XXX对应数值分别为0，0，0和100。

在不添加MH_x的条件下，对不同反应温度的DBT加氢产物进行¹H NMR测试，结果如图9（a）所示。对不同CS所对应的峰谱进行积分，其CS［7.0］，CS［3.9~4.1］，CS［2.0~2.5］及CS［0.8~1.8］值见表1，再根据不同反应路径所对应中间产物的CS［7.0］，CS［3.9~4.1］，CS［2.0~2.5］及CS［0.8~1.8］值为基准，分别以CS［0.8~1.8］与CS［7.0］和CS［0.8~1.8］与CS［3.9~4.1］为坐标进行作图，结果如图9（d）所示。可以看出，当DBT在不同的温度下进行加氢实验时，加氢产物¹H NMR测试所得CS［0.8~1.8］与CS［7.0］的比值关系和CS［0.8~1.8］与CS［3.9~4.1］的比值关系主要符合SSM曲线关系走向，因此得知，DBT的加氢路径为侧环-侧环-中间环的加氢顺序，该加氢路径不因温度变化而更改。

图9 不同反应温度、不同固液比的HS （LM-DBT） 和不同组成的HS加氢产物的¹H NMR测试结果及CS［0.8~1.8］与CS［7.0］的比值关系

Fig.9 ¹H NMR results and relations of CS［0.8~1.8］ and CS［7.0］ of hydrogenated products at different reaction temperatures （a，d），ratio in HS （LM-DBT） （b，e） and component of HS （c，f）

对不同固液比的HS（LM-DBT）在300 ℃下所得到的加氢产物进行¹H NMR测试，结果如图9（b）所示，各产物的CS［7.0］，CS［3.9-4.1］，CS［2.0-2.5］及CS［0.8-1.8］值列于表1，同样对其分析处理得到图9（e），可根据其点主要落于SSM曲线得出DBT的加氢顺序为仍为侧环-侧环-中间环的顺序，该加氢反应路径不随固液比的变化而变化。对不同组成HS中DBT的300 ℃加氢产物进行¹H NMR测试，结果如图9（c）所示，对其进行作图分析可得图9（f）。根据其点主要落于SSM曲线得出DBT的加氢顺序为仍为侧环-侧环-中间环的顺序，该加氢反应路径不随HS组成变化而变化。可得知DBT的加氢路径始终为两端侧环优先加氢，中间环最后加氢，该加氢反应顺序不因反应温度、固液比、体系组成变化而变化。