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金属锂是一种重要的战略资源，在储能电池、医疗、航空航天等高科技领域以及玻璃陶瓷等民用领域均有广泛应用［1–6］。仅在储能电池的方面，2024年全球对锂离子电池的需求就将达到2210亿美元，碳酸锂和氢氧化锂作为锂离子电池原料，2011~2025年间的复合年增加率预测分别能达到10.0%和14.5%，锂将受到全球重视［7–10］。而锂作为稀有金属，其在自然界中含量较少、分布较为稀散，仅在适宜的成矿条件下才能够与稀有金属富集成伟晶岩矿床［11］，其主要分布在澳大利亚、加拿大、美国、刚果（金）、津巴布韦及中国等地［12–13］。当前中国对锂金属的进口依赖性极高，锂原料对外依存度长期保持在70%左右，减少战略金属的对外依存度，开发国内锂资源是当务之急。锂辉石是中国重要的固态锂资源，主要分布在四川、新疆、江西、湖南等地，其中约80%的锂矿石分布在四川，随着四川锂辉石资源的开发利用，从锂辉石中提取锂将成为未来我国获取锂资源的重要途径［14–15］。
锂辉石有3种晶型，天然的锂辉石主要是以单斜晶系的α-锂辉石存在，当α-锂辉石加热到900~1000 ℃后会发生晶型转变形成四方晶系的β-锂辉石，在更高的温度下会转变成γ-锂辉石，但其结构不稳定，常温下转型回为β-锂辉石［16–17］。由于天然的锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）呈α-锂辉石存在，其化学活性极低，除氢氟酸和部分氟化物外，α-锂辉石不与其他化合物发生反应，所以目前锂辉石提锂的主要方法如硫酸法、硫酸盐法、石灰烧结法、氯化挥发法和纯碱压煮法等都需要先将α-锂辉石转型焙烧成β-锂辉石［18–20］。锂辉石精矿的转型焙烧研究表明，不同地区锂辉石精矿的转型焙烧反应相变结果不一致。唐平［17］通过对四川某锂辉石晶型转化焙烧进行了研究，得出锂辉石需要在温度1100 ℃下保温3 h后α-锂辉石才能完全转变成β-锂辉石；冯恒毅［21］通过对河南官坡的锂辉石进行转型焙烧研究，得出该锂辉石加热至1000 ℃，保温5 h才能得到晶型完全转变的β-锂辉石。因此，不同产地锂辉石中由于杂质含量存在差异，导致高温转型焙烧所需反应温度和反应时间有所不同。
α-锂辉石转型焙烧成β-锂辉石是锂辉石提锂工艺的基础，但对其焙烧过程晶型转变的机制研究较少。本文采用锂辉石单矿物进行转型焙烧研究，尽量消除杂质组分对转型焙烧的影响，研究了焙烧温度、保温时间、锂辉石粒度等条件对α-锂辉石转型焙烧成β-锂辉石的影响规律。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外图谱（IR）、CrystalMaker Demo，Materials Studio等方法研究锂辉石晶型转变过程中晶体结构、键长键能等方面的变化，以期为α-锂辉石的转型焙烧提供理论基础和技术指导。
实验所用的锂辉石单矿物为四川某公司所提供锂辉石精矿通过显微镜下手工挑选而得到，其主要化学成分和物相组成见表1和图1。由表1可知，锂辉石单矿物主要含氧化锂（Li2O）、三氧化二铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2），根据氧化锂（Li2O）在锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）中的占比可计算得出锂辉石单矿物中锂辉石占比为93.2%。从图1可以看出锂辉石单矿物由α-锂辉石（α-LiAlSi2O6）组成。
对锂辉石单矿物的XRD进行分析得到其衍射数据，通过Jade软件计算该矿样的晶胞参数，结果如表2所示。同时对锂辉石单矿物进行红外光谱分析，结果如图2及表3所示。对比可知，锂辉石单矿物的晶胞参数大于理论的晶胞参数［22］；对比其红外光谱发现，锂辉石单矿物与锂辉石的标准图谱［23］基本一致，局部波数略有偏差，个别峰位有所增加和消失，其Li-O官能团偏移较小由470 cm−1偏移至466 cm−1。分析其原因，是由于伟晶岩在岩浆冷却及后期重构形成时受不同地区地质条件差异的影响而导致离子半径较大的K，Na，Ca等占据了晶体中离子半径较小的Li的位置，形成了类质同象替代，从而引起了晶胞参数的改变。该锂辉石单矿物其Li-O官能团的偏移较小，故可选择该锂辉石单矿物进行研究。
转型焙烧： 称取粒度范围在0.075~0.048 mm的锂辉石单矿物粉末放入马弗炉（SRJX-4-13）中，在1000 ℃条件下进行转型焙烧，采用随炉加热的方式随炉升温到目标温度，在目标温度恒温达到预订时间后，随炉冷却至室温，转型过程发生的主要反应为：（1）
硫酸化焙烧和浸出： 称取转型得到的β-锂辉石，按理论量的1.4倍加入浓硫酸，混合均匀后，在250 ℃条件下进行硫酸化焙烧。硫酸化焙烧过程主要发生的反应为：（2）（3）（4）
将锂辉石硫酸化焙烧产物在液固比为1.85 ml·g−1，反应时间为120 min条件下进行常温水浸，并对浸出液进行分析检测。锂的浸出率计算公式为：（5）式中，η为浸出率，%；C为溶液中锂浓度，g·L−1；V为溶液体积，L；m为矿物质量，g；ω为矿物中锂元素质量分数，%。
固定保温时间为60 min，考察不同焙烧温度下对锂辉石晶型转化的影响，对焙烧产物进行XRD分析，结果如图3所示。由图3（a，b）可知，锂辉石在850和900 ℃下焙烧1 h，其XRD图谱与α-锂辉石的标准PDF卡片（PDF#33-0786）特征峰保持一致，并未发生晶型转变。在焙烧温度达到950 ℃时，开始出现β-锂辉石的特征峰，开始出现晶型转变，随着焙烧温度的持续升高，α-锂辉石的晶型转变更加明显，在焙烧温度达到1000 ℃后，焙烧产物的XRD图谱与β-锂辉石的标准PDF卡片（PDF#76-0921）的特征峰重合，α-锂辉石特征峰消失，表明该焙烧条件下晶型已转化完全。从图3（c）可以看出，随着焙烧温度的升高，β-锂辉石主峰的强度增强，说明焙烧温度越高越有利于α锂辉石的晶型转化，在焙烧温度达到1000 ℃时，其特征峰强度达到26172，并且在焙烧温度高于1000 ℃情况下，特征峰强度已无明显变化，说明在实验条件下焙烧温度达到1000 ℃时，可以将α-锂辉石完全转化为β-锂辉石。
固定焙烧温度为1000 ℃，考察不同焙烧时间对锂辉石晶型转化的影响，对焙烧产物进行XRD分析，结果如图4所示。可以看出，α-锂辉石在随炉升温至1000 ℃，保温不同时间下随炉冷却至室温过程中晶型转化有较大差异。保温时间为30 min时，α-锂辉石并未完全转化成β-锂辉石，保温时间为60及90 min时，α-锂辉石已完全转化成β-锂辉石。在保温时间为30 min时β-锂辉石特征峰强度仅为13483，当保温时间达到60 min时，β-锂辉石特征峰强度达到26172，持续增加焙烧过程保温时间其β-锂辉石特征峰强度保持稳定，说明在该实验条件下保温60 min已能够将α-锂辉石转化成β-锂辉石。
为了研究锂辉石粒度对锂辉石晶型转变的影响，将锂辉石单矿物球磨筛分得到不同粒度范围的窄粒级原料进行实验，在焙烧温度为1000 ℃，焙烧时间为60 min时得到不同粒级锂辉石单矿物转型焙烧产物的XRD图谱，结果如图5所示。可以看出，粒度范围在0.42~0.075 mm内的锂辉石单矿物在该实验条件下的转型焙烧产物中没有α-锂辉石特征峰，表明α-锂辉石晶型转化彻底，但转型焙烧产物中存在少量固溶体，其主要组成为LixAlxSi3-xO6［24］。粒度范围为0.075~0.048 mm和粒度100%小于0.048 mm的锂辉石单矿物经过转型焙烧后，XRD图谱显示焙烧产物中α-锂辉石特征峰消失，仅存在β-锂辉特征峰，表明该粒级范围内的锂辉石经焙烧转型后，完全转变为β-锂辉石。细粒级锂辉石转型焙烧后其β-锂辉石的特征峰值强度明显增强，主要原因为α-锂辉石细磨至粒度小于0.075 mm后，α-锂辉石晶体表面部分Li–O键、Al–O键和Si–O键发生断裂，因而粒度小于0.075 mm的单矿物更易发生晶型转变［25–26］。虽然锂辉石颗粒粒度变小有利于α-锂辉石转型焙烧过程的晶型转变，但在实际生产过程中由于磨矿技术及磨矿能耗的限制，矿物粒度不能无限制的降低。因而，选择粒度范围为0.075~0.048 mm的锂辉石进行实验研究。
为了对比分析不同晶型锂辉石硫酸化焙烧产物浸出率，采用α-锂辉石与其转型焙烧得到的β-锂辉石进行硫酸化焙烧，并对焙烧产物进行浸出。由于γ-锂辉石是高温亚稳态变体，结构不稳定，难以在自然条件下稳定存在，故没有进行其硫酸化焙烧及焙烧产物浸出实验研究。分别将α-锂辉石与β-锂辉石与一定量浓硫酸混合后进行硫酸化焙烧，对比其硫酸化焙烧产物的锂浸出率，结果如图6所示。可以看出，α-锂辉石硫酸化焙烧产物锂浸出率仅为1.2%，β-锂辉石硫酸化焙烧产物浸出率达到95.6%，证实α-锂辉石直接进行硫酸化焙烧，锂的浸出率低。而β-锂辉石硫酸化焙烧后锂浸出率大于95%，表明α-锂辉石转型焙烧为β-锂辉石是实现锂高效浸出的必要环节。
图7为焙烧前后的α-锂辉石和β-锂辉石的SEM图像。可以看出，α-锂辉石结构致密，呈不规则团聚体组成，而β-锂辉石结构疏松，呈熔融状态聚集体。
对α-锂辉石及转型焙烧后的β-锂辉石进行XRD分析得到其衍射数据，通过jade软件计算其晶胞参数，结果如表4所示。对比可知，α-锂辉石由单斜晶系经过转型焙烧后转变为四方晶系的β-锂辉石，且α-锂辉石经过转型焙烧后其晶胞体积由390.14 nm3膨胀到519.85 nm3，体积膨胀133.25%。
晶体化学己阐明阳离子进入阴离子空隙的类型与阳离子（即充填原子）的离子半径（Rf）和阴离子（即堆积原子）的离子半径（Rp）的比值（即Rf/Rp的值）有关［27］。Rf/Rp与配位多面体空隙类型的关系如表5所示。利用Jade软件计算分析得到其晶胞数据后通过Findit找出α-锂辉石和β-锂辉石的Cif文件，通过CrystalMaker Demo绘制其晶体结构图，如图8所示。可知，α-锂辉石经过焙烧后其晶型由单斜晶系转变成四方晶系，晶胞体积膨胀。在α-锂辉石晶胞中，硅原子与氧原子形成［SiO4］四面体，呈六次配位的AlⅥ存在于硅氧骨干之外，与氧原子形成［AlO6］八面体，［SiO4］四面体与［AlO6］八面体共用边界形成无限延伸的“之”字链，两个四面体结构的［SiO4］与一个八面体结构的［AlO6］形成TOT结构单元；在β-锂辉石晶胞中，呈四次配位的AlⅣ置换部分［SiO4］四面体中的Si4+而进入络阴离子，为满足电价平衡的要求，结构中的空隙被Li+填充，由表5可知，铝呈四配位的配位多面体体积仅为［AlO6］八面体的1/4，Li+在该结构中的活动范围增大。从晶胞结构的改变可知，β-锂辉石晶胞体积膨胀，其晶胞内配位多面体比α-锂辉石中配位多面体体积更小，从而Li+在晶胞内的活动范围更大，更容易脱离。
已知化学键的键长是键的强、弱的一个量度，短键、较高键价对应于强键，长键、较低键价对应于弱键，通过Materials studio8.0可测量各化学键的平均长度。
根据式（6）可以计算得出平均键价［28］：（6）式中，S为键价；R为键长，nm；R0与B是与原子种类、价态有关的经验常数。
矿物结构中阴阳离子间的静电引力可用库仑定律计算［29］：（7）式中，F为阴、阳离子之间库仑力，N；K为静电力常数，取值9.0×109 N·m2·C−2；Z为阳离子电价；e为电子的电量，取值1.6×10−19 C；Rc为阳离子半径，nm；Ra为阴离子半径，nm。对于锂辉石晶体结构中Li+-O2−离子键，可利用Materials Studio8.0可计算Li+-O2−离子键之间的键长，查阅文献［28］可知R0与B，通过式（6）计算出Li+–O2−键的平均健价，同时，通过Crystal Maker Demo建模得到晶体中Li+和O2−的半径，则可通过式（7）得到Li+-O2−离子键的静电引力，结果如表6所示。
由表6可知，α-锂辉石和β-锂辉石结构中，Li+–O2−离子键的平均键长和平均键价具有一致性，即长键对应较低键价，短键对应较高的键价。绘制α-锂辉石及β-锂辉石单个晶胞结构示意图，如图9所示。在α-锂辉石晶型转化成β-锂辉石过程中，Li+在其晶胞中的存在状态发生改变，由图9中（c，d）可知，在晶型转变过程中，Li+–O2−由六配位转化成四配位，由价和规则［30］可知，α-锂辉石中［LiO6］八面体的键价和为1.6218，β-锂辉石［LiO4］四面体中价和为1.304，故α-锂辉石中［LiO6］八面体中O2−与Li+之间的键强强于β-锂辉石中［LiO4］四面体中O2−与Li+之间的键强；通过Li+–O2−的静电引力计算可知，α-锂辉石中Li+–O2−的静电引力大于β-锂辉石中Li+–O2−的静电引力，即α-锂辉石中Li+受到O2−的束缚更强。同时，在β-锂辉石中两个［LiO4］四面体共棱存在，由鲍林第三规则［28，30］可知，共用棱的存在会降低该结构的稳定性，所以Li+受氧离子的束缚减弱。
1） α-锂辉石单矿物在温度为1000 ℃，焙烧60 min的条件下，α-锂辉石完全转型成为β-锂辉石。α-锂辉转型焙烧为β-锂辉石过程中其晶胞体积膨胀133.25%，AlⅣ以四配位的形式置换β-锂辉石中部分［SiO4］四面体，给了Li+更大的活动范围；同时β-锂辉石中的Li+–O2−的静电引力远小于α-锂辉石中Li+–O2−的静电引力，且β-锂辉石中的［LiO4］四面体不稳定，从而β-锂辉石中的锂更易脱离提取。
2） 在α-锂辉石晶型转化为β-锂辉石晶型过程中，Li+在其晶胞中的存在状态发生改变，Li+–O2−由六配位转化成四配位。α-锂辉石与其转型焙烧得到的β-锂辉石进行硫酸化焙烧及浸出，结果证实α-锂辉石转型焙烧为β-锂辉石是实现锂高效提取的必要环节。
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