高矫顽力烧结钕铁硼磁体广泛应用于混合动力电动汽车(HEV)和电动汽车[1–5]。到目前为止,重稀土被认为是生产矫顽力大于25 kOe的烧结钕铁硼磁体的必要元素,导致高矫顽力烧结钕铁硼磁体的生产成本急剧上升[6–7]。研究发现,重稀土晶界扩散是降低重稀土消耗的有效途径,同时也能最大限度地减小高矫顽力烧结钕铁硼磁体的剩磁降低。为了提高重稀土的扩散效率,进而以较低的重稀土消耗量提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力,科研工作者做出了许多努力[8–11]。
重稀土氟化物、重稀土氧化物和重稀土合金被用作重稀土元素的来源,用于晶界扩散[12–16]。重稀土氟化物晶界扩散磁体的矫顽力增强程度高于重稀土氧化物扩散磁体,甚至高于重稀土合金扩散磁体。另一方面,为了降低扩散源中的重稀土含量,使用了熔点较低的过渡金属[12–17]。此外,重稀土扩散源在磁体表面的包覆技术也受到了广泛关注。发展出了浸渍、电泳沉积和溅射沉积工艺,以确保磁体表面均匀地被重稀土粉末或合金膜覆盖[18–21]。
目前,表面扩散法制备高矫顽力烧结钕铁硼磁体通常将基体表面做研磨抛光处理(表面粗糙度较低),但磁体表面粗糙度对重稀土元素扩散过程和磁性能的影响并不明确。基于此,本文研究了表面粗糙度对Tb晶界扩散和钕铁硼磁体的磁性能的影响。对于通过重稀土晶界扩散来提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力,研磨抛光后基体具有的光洁平整的表面并不是最佳选择。
通过电火花线切割,将剩磁(Br)=13.66 kG,内禀矫顽力(Hcj)=14.9 kOe,最大磁能积((BH)max)=44.6 MGOe的商业烧结钕铁硼磁体切割成若干直径为10 mm,高度为5 mm的圆柱体。将磁体的所有表面研磨并抛光获得平整表面。抛光表面的平均表面粗糙度(Ra)比值低于100 nm。然后,用61,38,23,18和4.3 μm砂纸打磨磁体表面,分别标记为磁体A~E。
使用平均粒径为3 μm的TbF3粉末作为扩散源。TbF3粉末和酒精混合配制成悬浊液。将研磨后的磁体浸入悬浊液中,并在手套箱中干燥,使TbF3粉末附着在磁体表面。然后磁体在1173 K真空热处理6 h (≤3×10−3 Pa),淬火至室温,随后在773 K下真空回火2 h,获得最终态磁体。
样品的磁性能由磁性能材料测试仪(PERM-REM C-300)测量,磁体的表面粗糙度由台阶轮廓仪(KLA P-6)测量,采用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS,ZEISS SIGMA 500)观察微观结构和元素分布。
图1为磁体A~E表面的相对粗糙度。随着砂纸从61 μm减小到4.3 μm,磁体表面的轮廓偏移值明显减小,通过计算获得磁体A~E表面粗糙度(Ra)值,如表1所示。磁体E的Ra值几乎是磁体A的十分之一,表明磁体E的表面比磁体A光滑得多。
图2为原始磁体和TbF3扩散磁体的磁性能和退磁曲线。可以看出,TbF3扩散后磁体A~E的内禀矫顽力都有明显提升,但提升量存在明显差异,表面粗糙度对磁体的磁性能有着至关重要的影响。随着表面粗糙度从699 nm降低到67.5 nm,磁体的内禀矫顽力呈现先上升后下降的趋势。经23 μm砂纸表面研磨的磁体C(表面粗糙度为199.8 nm)内禀矫顽力为22.5 kOe,与原始磁体(15.0 kOe)相比提升了50.1%,磁体A的内禀矫顽力增加率为10.1%,而表面粗糙度值最小的磁体E内禀矫顽力的提升率也仅有37.3%。证明适当调整磁体的表面粗糙度可以强化扩散工艺对钕铁硼磁体内禀矫顽力的提升作用。

为了研究扩散钕铁硼磁体的内禀矫顽力增强机制,对不同样品的形貌及元素分布进行了表征,图3(a~c3)为磁体A,C和E表面附近和不同深度处的BSE-SEM图像。所有磁体都具有重稀土扩散烧结钕铁硼磁体的典型组织-核壳结构[22–24]。图3(d~f)为磁体A,C和E的Tb元素分布图,可以看出Tb元素主要集中在晶粒的外延层中,形成了含Tb的外延层主相。

对于磁体A,C和E,富Tb外壳的厚度随着距表面深度的增加而减小。图3中的箭头表示含有Tb的外壳结构。对于磁体A,在距离表面150 µm的深度处未发现核壳结构,这意味着Tb扩散的扩散深度小于150 µm。表面附近富含Tb的壳的厚度明显大于磁体C和E的厚度,表明大部分扩散的Tb元素富集在磁体表面附近。表面附近富含Tb且扩散深度较低,导致磁体A的内禀矫顽力增强程度较低。对于磁体E,Tb扩散深度约为150 µm。同时,发现与磁体C相比,富含Tb的壳相是不连续的。另一方面,磁体E的灰壳相厚度远大于磁体C的灰壳相厚度(图3(b,c)),这意味着更多Tb扩散到磁体E的磁体中。然而,大多数扩散的Tb富集在靠近表面的晶粒壳中,晶粒的更深壳相是不连续的(图3(c~c3))。磁体E的不连续外壳导致磁体E的内禀矫顽力增强较低。
为了进一步了解磁体表面条件对Tb扩散行为的影响机制,采用SEM表征了砂纸研磨和表面清洗后的未扩散的磁体A,C和E的表面,结果如图4(a~c)所示。可以看出,磁体A表面的晶粒和晶界相被一起剥离,形成了较大的孔洞,而孔洞内又被大量磁体碎屑填充。磁体C的表面也同样存在孔洞和碎屑,但孔洞尺寸和碎屑数量明显少于磁体A。磁体E表面最光滑,基本没有孔洞和碎屑。对于磁体A,在打磨过程中,表面的大部分晶界相与主相晶粒被一起剥离,而其他暴露的晶界相被细小的主相碎片覆盖。因此,磁体A表面暴露的富稀土晶界相较少。磁体E的表面相对平整,导致富稀土晶界相暴露部分仅有其横截面。对于4(a~c)的SEM图像,使用Photoshop软件的通道抠图功能,显示出扫描区域内的富稀土相分布区域,用白色区域表示,结果图4(d~f)所示,最后查看白色区域像素点个数,并计算白色区域在整个扫描区域中的占比。经计算,磁体A,C和E表面富稀土晶界相面积占比分别为1.14%,2.35%和1.51%。此外,磁体C表面的富稀土晶界相暴露可以分为两种情况,第一种是相对较为平整区域的富稀土晶界相的暴露面积可以认为与磁体E类似,即为晶界相的横截面。而第二种情况则是孔洞中的大部分晶界相并没有被剥离,并且也没有被碎屑所覆盖,反而是呈现出立体的形状而使得表面晶界相暴露面积增加,增加了TbF3与表面晶界相的接触面积。而晶界相被认为是重稀土元素扩散的主要通道[25–26]。因此,磁体C的内禀矫顽力提升量最大的主要原因是其表面晶界相暴露面积较大。
Li J,Tang X,Sepehri-Amin H,Ohkubo T,Hioki K,Hattori A,Hono K. On the temperature-dependent coercivities of anisotropic Nd-Fe-B magnet [J]. Acta Materialia,2020,199: 288.
Zhang Z H,Jin J Y,Ma T Y,Liang L P,Yan M. Nd-Fe-B sintered magnets with low rare earth content fabricated via Dy71.5Fe28.5 grain boundary restructuring [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2020,498: 162.
Woodcock T G,Zhang Y,Hrkac G,Ciuta G,Dempsey N M,Schrefl T,Gutfleisch O,Givord D. Understanding the microstructure and coercivity of high performance NdFeB-based magnet [J]. Scripta Materialia,2012,67(6): 536.
Sagawa M,Fujimura S,Togawa N,Yamamoto H,Matsuura Y. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe (invited) [J]. Journal of Applied Physics,1984,55(6): 2083.
Jin J Y,Yan M,Liu Y S,Peng B X,Bai G H. Attaining high magnetic performance in as-sintered multi-main-phase Nd-La-Ce-Fe-B magnets: toward skipping the post-sinter annealing treatment [J]. Acta Materialia,2019,169: 248.
Di J H,Ding G F,Tang X,Yang X,Gou S,Chen R J,Yan A. Highly efficient Tb-utilization in sintered Nd-Fe-B magnets by Al aided TbH2 grain boundary diffusion [J]. Scripta Materialia,2018,155: 50.
Nakamura H,Hirota K,Ohashi T,Minowa T. Coercivity distributions in Nd-Fe-B sintered magnets produced by the grain boundary diffusion processs [J]. Journal of Physics D Applied Physics,2011,44(6): 064003.
Xu F,Wang J,Dong X P,Zhang L T,Wu J S. Grain boundary microstructure in DyF3-diffusion processed Nd-Fe-B sintered magnets [J]. Journal of Alloys & Compounds,2011,509(30): 7909.
Wang X,Zhu M G,Xia F,Zhang M L,Liu F,Guo Y J,Zhang L L,Zhang G R,Li W. Effects of grain boundary ternary alloy doping on corrosion resistance of (Ce,Pr,Nd)-Fe-B permanent magnets [J]. Journal of Rare Earths,2021,39(8): 979.
Jing Z,Guo Z H,He Y N,Zhang M L,Wang X,Zhu M G,Li W. Coercivity enhancement of nanocrystalline hot-deformed Nd-Fe-B magnets by low-melting eutectic MM-Cu (MM=La,Ce,Pr,Nd) alloys addition [J]. Journal of Rare Earths,2020,38(6): 594.
Li D,Suzuki S,Kawasaki T,Machida K I. Grain interface modification and magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnets [J]. Japanese Journal of Applied Physics,2008,47(10): 7876.
Cao X J,Chen L,Guo S,Li X B,Yi P P,Yan A R,Yan G L. Coercivity enhancement of sintered Nd-Fe-B magnets by efficiently diffusing DyF3 based on electrophoretic deposition [J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,631: 315.
Sun Y C,Zhu M G,Liu W,Han R,Li W. Effect of magnetic layer thickness on magnetic properties of Ce-Fe-B thin films [J]. Journal of Rare Earths,2018,36(6): 619.
Sepehri-Amin H,Ohkubo T,Hono K. The mechanism of coercivity enhancement by the grain boundary diffusion process of Nd-Fe-B sintered magnets [J]. Acta Materialia,2013;61(6): 1982.
Sawatzki S,Kübel C,Ener S,Gut O. Grain boundary diffusion in nanocrystalline Nd-Fe-B permanent magnets with low-melting eutectics [J]. Acta Materialia,2016,115: 354.
Li X B,Liu S,Cao X J,Zhou B B,Chen L,Yan A,Yan G L. Coercivity and thermal stability improvement in sintered Nd-Fe-B permanent magnets by intergranular addition of Dy-Mn alloy [J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2016,407: 247.
Cao X J,Chen L,Guo S,Fan F C,Chen R J,Yan A. Effect of rare earth content on TbF3 diffusion in sintered Nd-Fe-B magnets by electrophoretic deposition [J]. Scripta Materialia,2017,131: 24.