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1 有色金属在南海环境下的腐蚀规律

1 有色金属在南海环境下的腐蚀规律

1.1 铝及铝合金

1.1 铝及铝合金

1.1.1 铝及铝合金在南海大气环境下的腐蚀

1.1.1 铝及铝合金在南海大气环境下的腐蚀

1.1.2 铝及铝合金在南海深海环境下的腐蚀

1.1.2 铝及铝合金在南海深海环境下的腐蚀

1.2 铜及铜合金

1.2 铜及铜合金

1.2.1 铜及铜合金在南海大气环境下的腐蚀

1.2.1 铜及铜合金在南海大气环境下的腐蚀

1.2.2 铜及铜合金在南海深海环境下的腐蚀

1.2.2 铜及铜合金在南海深海环境下的腐蚀

1.3 镁合金

1.3 镁合金

1.4 锌及锌合金

1.4 锌及锌合金

1.5 镍及镍合金

1.5 镍及镍合金

1.5.1 镍合金在南海大气环境下的腐蚀

1.5.1 镍合金在南海大气环境下的腐蚀

1.5.2 镍及镍合金在南海深海环境下的腐蚀

1.5.2 镍及镍合金在南海深海环境下的腐蚀

1.6 钛及钛合金

1.6 钛及钛合金

1.6.1 钛及钛合金在南海大气环境下的腐蚀

1.6.1 钛及钛合金在南海大气环境下的腐蚀

1.6.2 钛及钛合金在南海海水中的腐蚀

1.6.2 钛及钛合金在南海海水中的腐蚀

2 有色金属在南海环境下的防腐对策

2 有色金属在南海环境下的防腐对策

3 总结与展望

3 总结与展望

参考文献:

参考文献:

有色金属材料在南海环境中的腐蚀规律与防护对策

耿 雅慧1,3蒋 全通1,2,3翟 晓凡1,2,3张 瑞永1,3段 继周1,2,3侯 保荣1,2,3
1. 中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室,山东 青岛 266071
2. 三亚海洋生态环境工程研究院,海南 三亚 572000
3. 中国科学院大学海洋学院,山东 青岛 266071
摘要: 有色金属由于其独特的物理、化学及机械性能,广泛应用于航海航空、电子通讯、机械制造等众多领域,是中国国民经济发展的基础材料。南海是有色金属材料重要服役环境之一,在舰船、深潜装备、海上钻井平台、海上直升机等领域发挥着至关重要的作用。而南海拥有典型的苛刻海洋环境,常年高温、高湿、高盐、高日照辐射的环境特点使得服役于此的有色金属腐蚀极其恶劣,常常造成不可忽略的损失。有色金属材料种类庞杂,电极电位、晶体结构、表面性质等各不相同,因此具有不同的腐蚀特点和发展规律。此外,同种金属在不同的海洋环境区带中腐蚀行为也有所不同。根据南海环境下各种有色金属腐蚀行为的研究现状,分别分析了铝、钛、铜、镁、镍、锌6种有色金属及其合金在南海特定环境区带下的腐蚀特点、规律及隐患,综述了其适用于南海特殊环境条件的腐蚀防护对策,并提出了现阶段关于南海环境中有色金属材料腐蚀相关研究的几点不足。
关键词: 南海;有色金属;腐蚀;防腐
基金: 中国工程科技发展战略海南研究院咨询研究项目(22-HN-XZ-02);海南省重点研发计划项目(ZDY2021GXJS210);国家基金委重大科研仪器研制项目(41827805);青岛海洋科学与技术试点国家实验室“问海计划”课题(2021WHZZB2301)
收稿日期: 2022-11-30

21世纪海洋战略已成为国家发展战略的重要部分,但是海洋环境中材料和构件的腐蚀与失效严重威胁着工程装备的服役安全,因此海洋环境腐蚀所带来的损失也是无法估量的。对于各种结构材料来说,海洋腐蚀不仅会使基础设施、设备和构筑物发生损坏,缩短材料和构筑物的使用寿命,造成资源、材料和能源的巨大浪费,而且还会导致突发性的灾难事故,甚至造成人身伤亡。海洋环境是一种极为复杂的腐蚀环境,盐度、温度、溶解氧、pH值、海水流速、海洋生物等都是影响腐蚀的重要因素,其腐蚀性比陆地环境要高得多。

南海属于西太平洋边缘海,也是中国三大边缘海中面积最大的海域,海岸线长达5800多公里,包含中沙群岛、东沙群岛、西沙群岛、南沙群岛、海南岛等。南海蕴藏丰富的石油、天然气等矿产资源,并且作为我国欧亚海上交通的重要环节,从区域战略需求层面来看,是中国海军战略前出的重要通道和我国海域重要的安全屏障。因此,随着中国海洋战略的实施与发展,越来越多的海洋装备将应用于南海海域。

南海属热带海洋性气候,气温受东亚季风的影响表现出一定的季节性变化[1],但总得来看,其仍具有常年高温、高湿、高盐、高日照辐射等环境特点,是典型的苛刻海洋环境,大气腐蚀达C5等级[2]。图1展示了南海各项环境参数[3]。南海严酷的腐蚀环境造成了该海区海洋装备的腐蚀老化程度较其他海区更为严重。然而,南海环境中在役的绝大部分基础设施、重大装备并没有采取针对性的腐蚀防护措施,很难适应热带海洋地区的应用需求。有色金属由于其优异的物理和化学性能,目前正作为工程及装备材料广泛应用于南海建设,研究南海热带海洋环境下有色金属的腐蚀行为对于发展南海海事装备及设施建设具有重大意义。基于此,本文综述了铝及其合金、铜及其合金、镁合金、镍及其合金、锌及其合金、钛及其合金在南海环境下的腐蚀行为,并对服役于南海环境中的这6种金属材料提出了相应的防腐策略。

图1 南海各项环境参数
Fig.1 Environmental parameters of South China Sea

1 有色金属在南海环境下的腐蚀规律

1.1 铝及铝合金

铝及铝合金由于具有低密度、高抗疲劳性能、较高的强度及导电性、以及较好的抗腐蚀性能,目前正广泛应用于运输、建筑、航空航天等领域[4],也是海洋工程中应用较为广泛的有色金属材料之一。由表1可知,铝合金在海洋领域应用的空间分布涵盖海上、浅海以及深海环境,不同型号的铝合金性能及应用领域有所不同[5–6]。通常,铝及铝合金基于其表面生成的致密氧化薄膜而具有良好的耐蚀性[7],然而在热带海洋环境下,高相对湿度、高氯离子沉积速率以及高微生物活性[8]等因素的协同作用却使其遭受严重腐蚀,且在不同暴露区带的腐蚀行为也有所不同[9–11]。其中,对于铝及铝合金在南海大气环境和深海环境中的腐蚀行为报道较多,以下做详细讨论。

表1 不同型号铝合金特点及其在海洋领域的应用
Table 1 Characteristics of different types of aluminum alloys and their applications in marine
Aluminum alloys Main alloying elements Application in ocean engineering Characteristic
2××× series aluminum alloy Cu Offshore oil drilling platform High strength,poor corrosion resistance
7××× series aluminum alloy Zn Deep submersibles,torpedo shells,launchers
5××× series aluminum alloy Mg Shipbuilding,shipping container Medium strength,good corrosion resistance
6××× series aluminum alloy Mg,Si Shipbuilding

1.1.1 铝及铝合金在南海大气环境下的腐蚀

南海大气中的盐分(NaCl,Na2SO4,MgCl2等)是铝及铝合金腐蚀的重要影响因素。一方面,这些盐附着在铝金属表面之后具有一定的吸湿性和潮解性,加之南海潮湿的大气环境,极容易在基体表面形成薄的电解质液膜,加速铝的腐蚀;另一方面,溶解于液膜中的Cl−半径小,侵蚀性强,是造成铝及铝合金点蚀成核及发展的主要原因,它能够破坏铝表面的致密氧化膜、穿过狭窄缝隙到达基体表面使腐蚀不断加剧。因此,铝及铝合金在南海大气环境中经常发生严重的局部腐蚀[11–20],图2描述了铝及铝合金点蚀发生的机制。纯铝的主要腐蚀类型为点蚀,在南海湿热大气环境下,其腐蚀受到氯离子沉积速率和润湿时间的协同控制,并随着时间的推移,由亚稳态点蚀逐渐发展为稳态点蚀。在暴露初期,点蚀主要受腐蚀反应电荷转移过程的控制,大概持续9个月[21];后期随着腐蚀产物在金属基体表面堆积,点蚀受到以Cl−为主的侵蚀性离子扩散过程的控制。Peng等[22]经过测量计算出纯铝在海南南沙群岛暴露13个月后的平均腐蚀速率为1.28 g·m−2·a−1,超出青岛海域腐蚀速率的两倍,腐蚀十分严重。纯铝的腐蚀产物主要包括Al2O3,Al(OH)3,AlCl3,在暴露前期(1年左右),纯铝表面形成的腐蚀产物比天然氧化膜更具有保护性,这主要归因于其更致密的内部结构,随着腐蚀过程的继续,腐蚀产物逐渐疏松甚至剥落,保护性降低。此外,彭灿等[23]研究发现,延长紫外辐射时间能够降低纯铝1060的腐蚀速率。

图2 铝及铝合金点蚀发生机制
Fig.2 Mechanism of pitting corrosion of aluminum and its alloys

铝合金在南海大气环境中的腐蚀均由点蚀开始并逐渐恶化,最终可能导致剥落腐蚀[24–26]或晶间腐蚀[27],合金的抗拉强度及断后伸长率均明显降低。其腐蚀产物主要有Al2O3,Al(OH)3,AlO(OH)以及少量合金元素的腐蚀产物,并吸附少量大气尘埃以及盐粒。一些研究表明,铝合金在南海地区的大气腐蚀失重与暴露时间之间符合幂函数关系: C=Atn[11–12,14,16],其中,C为金属材料单位面积腐蚀失重,g·cm−2;t为金属材料暴露时间,h;A和n为常数,n小于1。这表明腐蚀速度随暴露时间的延长而降低,后一阶段腐蚀速率减缓主要是因为铝合金的腐蚀产物积累,在一定程度上阻挡了外界离子的侵蚀,此时腐蚀过程由侵蚀性离子的扩散步骤控制[12]。而Cui等[26,28–29]发现7A04,2A12,5A02,6A02铝合金在南海大气中的腐蚀规律偏离上述幂函数关系,这主要表现为在暴露阶段铝合金的腐蚀速率出现明显波动,并在腐蚀失重与暴露时间的对数坐标图中出现明显转折点,这是由于Cl−对腐蚀产物膜的劣化作用与腐蚀产物膜的积累之间的竞争导致的。

1.1.2 铝及铝合金在南海深海环境下的腐蚀

铝及铝合金在南海深海中的腐蚀形式均以点蚀和晶间腐蚀为主[30–32]。研究表明,铝合金在深海环境中产生的点蚀及腐蚀开裂比在浅表层海水更为严重[33]。Peng等[30]研究了纯铝1060在南海深海(1200,2000和3000 m)环境下暴露0.5年和2年的腐蚀过程,发现暴露0.5年的试样平均腐蚀速率高于2年的试样。腐蚀过程分为钝化膜溶解、铝氢氧化物溶解及点蚀坑内铝溶解3个过程。短期内(0.5年)纯铝1060的平均腐蚀速率随深度增加而增加,即当海水深度从1200 m增加到3000 m时,腐蚀速率从0.0114 mm·a−1增加到0.0147 mm·a−1;长期内(2年)平均腐蚀速率随深度增加先降低后升高,在3000 m处的平均腐蚀速率最大,但也仅为0.006 mm·a−1。点蚀程度受到静水压、溶解氧、温度和海水电导率协同作用。孙飞龙等[31]研究了5052铝合金和6061铝合金在南海深海(800和1200 m)环境下浸泡3年的腐蚀行为,发现两种合金均在800 m左右出现最大点蚀坑,甚至出现穿孔,腐蚀最为严重,且在两种深度下,前者的腐蚀速率都低于后者,这主要是因为6061铝合金中第二相(Al-Fe-Si,Mg2Si)与基体的电位差大于5052铝合金第二相(Al6(Fe,Mn),Mg2Al3)与基体的电位差,微电偶作用更强。5052铝合金和6061铝合金在海南深海环境中的腐蚀产物主要有Al2O3,Mg3(SO4)2(OH)2等。此外,Shen等[34]研究发现,南海海水中的某些微生物能够通过促进铝合金表面生成生物矿化膜CaMg(CO3)2隔绝腐蚀介质而抑制点蚀发生。

1.2 铜及铜合金

铜及其合金具有优异的导电性能、导热性能及力学性能,因此在机械制造、电子通讯以及国防建设中得到广泛应用。铜的电位较正,通常具有较高的抗腐蚀能力,且能生成致密的Cu2O保护膜隔绝腐蚀性电解质和氧气的扩散。但是,南海地区高温、高盐、高湿及高辐射的环境对于金属来说极其恶劣,铜及其合金在此区域的腐蚀较其它海洋环境更为严重,具有特殊性[35–38]。 李文军等[39]对7种铜合金(TUP紫铜,T2紫铜,QBe2青铜,QSi3-1青铜,QSn6.5-0.1青铜,HSn62-1黄铜和HMn58-2黄铜)在南海榆林浅层海水(0.2~1.5 m)中的腐蚀行为进行了为期8年的研究,分析得出7种铜的平均腐蚀深度与时间遵循H=aTb的关系(其中,H为平均腐蚀深度,mm;T为暴露时间,a;a和b为回归参数),且b值均小于1,因此其平均腐蚀速度均随时间的推移逐渐降低。7种合金中,耐蚀性较好的有HSn62-1黄铜和QSn6.5-0.1青铜,耐蚀性最差的是HMn58-2黄铜,均为局部腐蚀,且紫铜的局部腐蚀倾向比青铜大。HSn62-1黄铜和QSn6.5-0.1青铜较小的平均腐蚀深度主要得益于其本体初期良好的耐蚀性,此外,HSn62-1黄铜初期形成的氧化膜致密,且合金中的Sn元素在腐蚀反应中逐渐积聚形成的化合物膜也具有一定的阻滞性能,进一步增强了HSn62-1黄铜的耐蚀性。

近些年来对于南海环境下铜的腐蚀研究主要集中在T2紫铜(纯铜)和H62黄铜上,下文对于铜及其合金的介绍主要围绕这两者进行。

1.2.1 铜及铜合金在南海大气环境下的腐蚀

常见铜合金有T2紫铜、H62黄铜和QSn6.5-0.1锡青铜等等。不同种类的铜及合金在南海大气中的腐蚀形态及机制有所差异,但总得来说,其初期腐蚀都是从形成Cu2O层开始的: 当铜暴露在潮湿高盐的大气环境下时,其表面会形成一层薄薄的电解质膜,液膜下的铜溶解产生Cu+,Cu+与Cl−进一步形成 CuCl 2 − , CuCl 2 − 最终沉淀形成Cu2O,反应方程式为[35]: 4 Cu + O 2 + 2 H 2 O → 4 Cu + + 4 OH − (1) Cu + + 2 Cl − → CuCl 2 − (2) 2 CuCl 2 − + 2 OH − → Cu 2 O + 4 Cl − + H 2 O (3)

Cu2O层是一种p型半导体,具有较低的电子传导性,因此电阻高、耐蚀性好。但Cu2O的稳定性与环境中的Cl−浓度成反比,主要表现为Cl−会与Cu2O反应生成的Cu2Cl(OH)3[35–44]具有可溶性且结构疏松,会破坏铜表面致密的氧化膜,甚至加速铜的腐蚀[45]或导致剥落腐蚀[43]。

T2紫铜在南海大气中的腐蚀在早期(0.5年内)有局部腐蚀的特征[37],长期(0.5~2年)暴露后以均匀腐蚀为主[36,40],由于致密氧化膜的不断生成,导致腐蚀速度逐渐降低。紫铜表面的腐蚀产物通常呈现双层结构: 内层致密,主要成分为Cu2O;外层疏松,主要成分为Cu2Cl(OH)3,图3描述了紫铜双层腐蚀产物的形成过程。路肖[42]研究了T2紫铜在南沙海洋大气中的腐蚀过程,发现铜片经常遭受雨水冲刷的部位腐蚀产物层较薄,且主要是致密的Cu2O膜,这是因为雨水冲刷可以稀释铜表面的氯盐,从而减少Cu2Cl(OH)3的产生,因此在同样的大气环境下,有雨水冲刷的铜比未受到雨水冲刷的铜腐蚀速度更慢。任海滔等[40]研究了T2紫铜在南海三亚不同海水飞溅环境下的腐蚀行为,发现T2铜在靠近海水飞溅区的阻抗值随暴露时间延长而逐渐减小,这与正常海洋大气环境下的T2铜阻抗值变化相反,其原因可能是飞溅区腐蚀剧烈,Cu2O大量转化为Cu2Cl(OH)3,后者又因为结构疏松,与基体结合力不强而不断脱落,从而导致材料阻抗值不断减小。陈卓元[46]发现,纯铜在南海大气环境中的腐蚀不仅受到高温、高盐、高湿的影响,还与光照辐射密切相关。光照辐射会引起铜的光致腐蚀,促进铜在初期形成Cu2O。

图3 紫铜双层腐蚀产物的形成
Fig.3 Formation of double layer corrosion products of red copper

H62黄铜的主要合金元素为锌,因力学性能优良且价格低廉而受到广泛应用,其在南海大气及深海环境下的腐蚀都以选择性的脱锌腐蚀为主。关于黄铜脱锌,主要有两种解释机制,即优先溶解机制和溶解-再沉淀机制。对于黄铜在南海的大气腐蚀,崔中雨等[36]认为其遵循优先溶解机制,即脱锌首先从黄铜含锌量较高的β相开始,待β相全部脱锌后,α相再继续脱锌,最终黄铜表面只留下疏松多孔的纯铜。而当H62黄铜中添加Sn后将变为H62-1黄铜,Sn元素的存在将减缓黄铜的腐蚀过程[39]。

1.2.2 铜及铜合金在南海深海环境下的腐蚀

T2紫铜在深海环境中的腐蚀速率受温度和溶解氧浓度的控制,呈现出随深度增加腐蚀速率降低的趋势[47],腐蚀形式为均匀腐蚀。相比之下,B30 Cu-Ni合金的腐蚀规律与其恰好相反。深海环境下T2紫铜的腐蚀产物以Cu2O为主,并由于静水压力导致Cl−侵入而形成少量Cu2Cl(OH)3。

对于H62黄铜在南海深海环境下的脱锌腐蚀,孙飞龙等[48]认为其符合溶解-再沉淀机制,即合金表面Zn,Cu均发生溶解,当溶液中Cu+达到一定浓度后又还原沉积在合金表面,这与前述H62黄铜在南海大气环境下的脱锌机制不同。H62黄铜在南海深海(800~1200 m)的腐蚀主要受到压力的影响,腐蚀速度随水深增加呈线性下降趋势。

1.3 镁合金

由于纯镁的电极电位及机械强度都很低,很少单独应用于装备材料,多作为牺牲阳极用于其他高电位金属的阴极保护。而镁合金却具有密度低、比强度高、导热及导电性能好等优势,广泛应用于航空航天、电子通讯工业等方面[49–51]。但是,镁合金的耐蚀性较差,作为海洋装备的结构金属时服役环境受限,主要应用于大气区,因此本节将只讨论镁合金在南海海洋大气环境中的腐蚀行为,不再涉及海水全浸环境。龚沛等[52]研究了AZ61镁合金在海南万宁(热带海洋大气)、江津(工业大气)、西双版纳(热带雨林大气)3地的腐蚀行为,发现AZ61合金在海南万宁的腐蚀最严重,具体表现为: 腐蚀产物最厚且疏松、表面有明显龟裂。崔中雨等[53]通过4年的现场暴露实验,研究了AZ31镁合金在南海西沙地区大气环境下的长周期腐蚀行为,计算出4年内AZ31镁合金的平均腐蚀速率为11.95 μm·a−1,且暴露第一年的平均腐蚀速率远高于该团队曾测试的铝合金及铜合金在同样环境下的腐蚀速率。AZ31镁合金在南海西沙地区的腐蚀过程是由点蚀逐渐扩展成均匀腐蚀[54–55],暴露两年后的镁合金的腐蚀速率明显降低,这是因为此时生成的腐蚀产物抑制了腐蚀阴阳极反应[56]。Jiang等[57]分析研究了不同Nd添加量的Mg-Nd二元合金(Mg-0.5Nd,Mg-1.0Nd,Mg-1.5Nd)在南海环境中的腐蚀行为,发现腐蚀速率随Nd含量增加而降低,分别为0.0436,0.0369和0.0294g·cm−2·y−1,这是由于弥散分布的细小稳定的Mg12Nd提高了合金的耐蚀性。

与上述其他有色金属不同的是,镁合金在南海海洋大气环境下的腐蚀除了受侵蚀性Cl−的影响外,还与CO2的浓度密切相关,受到相对湿度、Cl−沉积速率以及CO2浓度的协调控制[58–60]。镁合金在南海大气的腐蚀同样发生在含Cl−液膜下,其表面氧化膜受Cl−破坏发生点蚀,而CO2会继续与腐蚀反应中产生的OH−,Mg(OH)2反应生成镁的水合碳酸盐化合物。崔中雨等[53]的研究结果表明,这些水合碳酸盐化合物并不是成分单一的纯净物,而是含4,5及8个结晶水的水合碳酸盐混合物。图4描述了镁合金在南海大气环境中的腐蚀过程。

图4 镁合金大气腐蚀机制
Fig.4 Atmospheric corrosion mechanism of magnesium alloys

1.4 锌及锌合金

由于锌的机械性能欠佳,故而不能直接用于力学结构件,但锌在大气中的耐蚀性较强,所以锌及锌合金在海洋工程中主要用于钢铁结构的防腐。舰船、港口、海上勘探平台中的钢铁设施都广泛使用纯Zn或Zn-Al合金作为防腐涂层材料。

纯锌在南海大气环境下具有良好的耐蚀性能,随着暴露时间的延长,腐蚀速度会显著降低。舒德学等[61]计算得出纯锌在南海大气环境下暴露4年内的腐蚀动力学满足y=0.85x-1.1的线性规律,属1级均匀腐蚀,即完全耐蚀级别。Cui等[62]认为南海大气环境下的纯锌腐蚀产物呈典型三层结构,其中,底层Zn5Cl2(OH)8·H2O对侵蚀性介质的阻挡作用是纯锌良好耐蚀性的主要原因,其余两层为碱式硫酸锌和碱式碳酸锌。刘安强等[63]对纯Zn和Zn-Al合金涂层在西沙海洋大气环境下的腐蚀行为进行了比较,发现无论是腐蚀前期还是腐蚀后期,Zn-Al合金的防腐能力都优于纯Zn,腐蚀增重与暴露时间之间呈指数关系。两种涂层的前期腐蚀产物都是Zn5(OH)8Cl2·H2O,腐蚀后期的产物还有ZnO,Zn5(CO3)2(OH)6。Zn-Al涂层在腐蚀后期的产物中还出现了致密Al2O3,这也是其耐蚀性优于纯Zn的原因之一。

综上可以看出,无论是纯锌还是锌合金,其表面都会生成Zn5Cl2(OH)8·H2O致密层,这是它们具有良好耐蚀性的主要原因,致密层的生成过程如图5所示。章小鸽[64]认为氧化膜致密是锌涂层表面干湿交替的结果,而南海地区潮湿多雨且高温高辐射,容易使涂层表面发生干湿循环,从而有利于其形成致密的钝化膜(Zn5Cl2(OH)8·H2O)而加强耐蚀性能。此外,锌具有较大的析氢过电位,在水环境中较为稳定。范嘉雯等[65]采用干湿交替的周期加速腐蚀实验方法,建立了纯锌在两种南海大气环境下(万宁、西沙)的耐蚀寿命预测模型,即Twn=95.23t1.01;Txs=841.60t,并认为该模型同样适用于镀锌材料。

图5 锌及锌合金致密腐蚀产物层的形成
Fig.5 Formation of dense corrosion product layer of zinc and zinc alloys

然而,锌及锌合金的耐蚀性同样受到南海高氯环境的挑战。Cl−能够侵入锌表面的腐蚀产物层,将其内的碳酸锌转化为易溶的氯化锌,所以在腐蚀后期,锌表面致密层常会遭到破坏而导致耐蚀性降低。

1.5 镍及镍合金

纯镍以及镍合金都具有优异的机械性能和耐蚀性,广泛用于化学工业、海洋船舶、真空电子器件、金属镀层等方面,镍基合金因其优异的高温机械强度还常被用做高温工况下的设备部件。由于镍耐碱腐蚀能力强,因此在海洋环境中具有较强的稳定性。

1.5.1 镍合金在南海大气环境下的腐蚀

纯镍在南海大气环境下的腐蚀研究未见报道,而对镍合金的研究主要聚焦于镍合金镀层的腐蚀。刘丽红等[66]在西沙大气环境下研究了同一基材上不同含磷量的镍磷合金镀层的腐蚀行为以及相同镀层在不同基材上的腐蚀行为,发现磷含量越高,镍磷合金镀层的耐蚀性越好,且Q195钢基材镀层的耐蚀性总体上优于铝基材镀层。前者是因为随着磷含量的提高,镍磷和金的微观组织将由晶态向非晶态过渡,而均一的非晶态组织抗电化学腐蚀能力更强。不同基材上镍磷镀层的耐蚀性不同与基材的电极电位有关。对于铝基材,铬酸保护层以及阳极氧化技术对基体的保护性均优于镀镍层[67]。

1.5.2 镍及镍合金在南海深海环境下的腐蚀

镍基合金在南海环境中具有很高的腐蚀电位,耐蚀性能优于纯镍。陈闵东等[68]测试了36种金属材料在三亚海水中的腐蚀电位,镍基合金在其中居于首位;Zhu等[69]通过电化学测试发现825镍基合金的耐点蚀性能及耐缝隙腐蚀性能均优于所测试的其他4种不锈钢合金。这说明镍合金在南海海水中具有优异的耐蚀性。孙飞龙等[70]研究了N6纯镍和Monel 400镍合金在南海深海环境中(800和1200 m)3年的腐蚀行为,发现两种金属在此深度范围内腐蚀程度随水深增加而减小,最大点蚀坑深度变化趋势如图6所示。纯镍在南海深海中点蚀严重,出现穿孔,而Monel 400镍合金由于Cu元素的加入,点蚀速率有所降低,点蚀坑呈宽浅型,降低了穿孔风险。

图6 镍及镍合金点蚀坑深度随水深的变化
Fig.6 Variation of pitting depth of nickel and nickel alloy with water depth

1.6 钛及钛合金

被誉为“海洋金属”的钛合金由于其密度低、比强度高、抗腐蚀性能强以及其它优异的物理性能,是海洋工程领域非常理想的金属材料,其应用范围包括船舶动力系统、深潜器耐压壳、海洋油气开发装备、海水淡化装置等等[71]。

通常,相较于不锈钢、铝合金、铜镍合金等海洋工程常用材料,钛及钛合金的抗局部腐蚀能力[72]是最优的,但由于其使用范围广且南海海洋环境特殊(海洋腐蚀生物丰富、大气盐雾氯离子含量高、海水冲刷强烈且频繁),所以面临的挑战更大,存在发生生物污损腐蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀的可能,如图7所示。此外,由于钛的电位较正,当其与其它电位较负的金属部件组合时,很容易形成电偶电池而加速其它金属的腐蚀速度[73–75],而其本身耐电偶腐蚀能力较强[76]。

图7 钛及钛合金在南海环境中的腐蚀隐患
Fig.7 Corrosion potential of titanium and titanium alloys in South China Sea

1.6.1 钛及钛合金在南海大气环境下的腐蚀

钛及钛合金的耐蚀性较强,暴露在南海大气环境中时腐蚀速率很慢,但在装备的缝隙或者存在机械摩擦的位置,仍然具有发生较快腐蚀的风险。研究发现,处于高温、高氯、低氧、低pH值的缝隙环境中的钛金属有发生缝隙腐蚀的倾向[77]。钛合金材料常被用于海洋装备的高强结构紧固件,如果其缝隙处于高温高湿工况且又内部缺氧,将在此处形成氧浓差电池,高温将加速电池反应发生,从而诱发缝隙腐蚀。加之南海的高氯环境会诱发缝隙内发生Cl−的自催化酸化反应,这将缩短缝隙腐蚀的孕育期,并增大钛合金的最大腐蚀深度[78]。同时,由于缝隙处缺乏钝化膜的保护且pH值低,还易吸氢发生氢脆[79]。但相对于其它合金结构件,钛合金的腐蚀速度是最慢的[80]。而存在于装备动力系统等位置的钛合金部件,将面临长时间的机械摩擦,由于钛及钛合金硬度较低、耐磨性能较差,当其表面钝化膜的磨损速度大于其自修复速度时,钛合金材料基体将会受到破坏,同时摩擦产生的高温又增大了金属本体发生腐蚀反应的风险,多种因素相互协同促进,将加速材料的破坏[81]。

1.6.2 钛及钛合金在南海海水中的腐蚀

南海地区属于热带海洋性气候,具有极大的生物多样性,污损生物种类丰富且数量较大,附着季节长、附着量大[82–83]。马士德等[84]在南海三亚海洋环境试验站对工业纯钛TA2进行了为期0.5~3.5年4个不同周期的全浸实验,结果表明工业纯钛TA2发生了一定程度的腐蚀,但未出现局部腐蚀。钛板表面除了形成TiO2氧化膜之外,还有污损型微生物附着繁衍形成的“生物泥”,其内含有的有机酸以及H2S等还原性酸会对钛表面的氧化膜产生破坏,难以保证氧化膜的长期稳定性。钛合金无论在深海还是在浅海中都具有很强的耐蚀性,但仍容易受到藻类等生物的附着,影响精密部件等的运作[33]。此外,位于深潜器、船舶动力装置中的钛金属部件,长时间遭受海水冲刷,也存在磨损腐蚀的风险。

2 有色金属在南海环境下的防腐对策

由于南海有色金属装备件种类繁多,结构、机制复杂,应根据各种金属的腐蚀类型及所处海洋区带,采取针对性防护措施。总得来说,海洋腐蚀防护措施主要有: 表面防护(包括涂镀层保护和表面改性处理)、阴极保护以及提高金属材料本体耐蚀性。

铝合金在南海的应用范围甚广,涵盖海洋大气区(如船舶悬窗、海上石油平台直升机停机坪、海上直升机)、浪花飞溅区(如船舶甲板)、海水全浸区(如全铝船的船身、海上油气开采钻杆、潜标)。其中,铝合金在海洋大气区的应用最为广泛,这一区带主要受到盐雾腐蚀作用和大气老化作用的影响,首选涂层技术进行防腐,如在船舶上涂刷具有良好耐盐雾性能的环氧聚酰胺类底漆、聚氨酯类底漆和氯化橡胶类底漆。传统涂料经过纳米粒子改性后能够呈现出更优异的耐蚀性能,从而更加适用于苛刻海洋环境[85–92];而在浪花飞溅区这一金属腐蚀最为严重的区带,可采用微弧氧化技术(MAO)与涂层防护相结合的策略来降低铝合金腐蚀速率。涂层可选用在金属表面具有强附着力的聚脲涂层,它具有优异的耐蚀性能,且施工速度快、寿命长、不易脱落,具有许多聚氨酯涂料无法实现的优势[93]。首先在铝合金表面生成一层MAO陶瓷膜,提高表面强度和耐磨性能,然后在其上生长(如采用层层自组装技术[94])出聚脲防护层,这样不仅能填补MAO膜表面产生的微孔及裂纹,还大大提高了金属表面的疏水性及耐蚀性,此外,还可以在MAO膜内负载缓蚀剂[95–96],进一步增强铝合金表面耐蚀性;全浸区的铝合金作为氧浓差电池的阴极而受到一定的保护,电化学腐蚀较轻,但受生物污损的危害较大,可采用牺牲阳极保护[97–98]、涂刷环氧聚酰胺类底漆等措施来降低其腐蚀速率,并在此基础上涂刷防污涂料[99–101]或尝试对铝合金表面进行超疏水表面处理[102–103]以达到减轻生物污损的目的。

钛合金主要面临生物污损和磨损腐蚀的风险。因此,对长期处于海水浸泡的钛合金部件应进行防污处理,如涂刷耐生物酸、抗菌的防污涂料或超疏水涂料。表面处理[79,104–105]是常用的钛合金腐蚀防护手段,例如对钛合金表面进行阳极氧化处理可减轻其电偶腐蚀[106–107]以及磨损腐蚀,还可以在钛合金表面构造微细结构以达到疏水效果,抑制微生物附着[108]。此外,必要的热处理手段可以提高钛合金对于长期处在机械运作工况,尤其是在维护补给困难的深海或远洋机械系统中的钛合金部件,提高其耐磨防腐性能十分关键,须利用耐磨与防腐一体化防护技术对其进行强化处理[109],如CrN,TiN,GLC等物理气相沉积(PVD)镀层、热喷涂陶瓷颗粒增强镍基复合涂层、电镀镍镀层等。非晶/纳米晶化是实现材料高耐磨耐蚀一体化性能的重要途径。但由于镍合金的耐磨耐蚀综合性能优于钛合金,所以在选择高温环境下机械运动部件的材料时,可优先选择镍合金。

暴露于海洋大气中的铜及铜合金可首先选择涂镀层防护,以阻隔腐蚀介质的侵蚀。防腐涂层可选择适用于海洋大气的改性合成树脂涂层[110]、溶胶-凝胶涂层[111]、金属复合镀层[112]、石墨烯复合涂层[113]等类型[114]。此外,在涂层材料中添加铜的缓蚀剂[115–116]可以针对性地提高铜金属的耐蚀能力。由于铜及铜合金常常用作精密电子器件的材料,而防腐涂层难以应用于精密结构,所以可通过自组装单分子膜对结构件表面进行改性保护,如Hwang等[117]通过化学气相沉积技术,在铜表面合成了石墨烯和六方氮化硼的单分子层,有效地降低了铜的腐蚀速率。此外,在选材方面,可以首选耐蚀性能优异的含Ni铜合金,如白铜和镍铝青铜[118]。

镁合金在海洋环境中主要服役于大气区,如许多海上军事战斗机都大量采用镁合金材料做骨架或结构件。为了提升镁合金在南海环境下的使用寿命,在选材方面应首选更适合南海腐蚀环境的稀土镁合金,这是因为稀土元素能够通过调节合金微观组织而使材料具有更优异的耐蚀性能[119]。在此基础上,再在合金上外加防腐措施,如将涂镀层防护与表面处理技术相结合。其中,涂层可以选择防腐-热控一体化涂层[120]或兼具防腐和耐磨性能的超疏水涂层[121–122],表面处理则可以选择微弧氧化处理[123]。

镍合金在海洋环境中具有较强的耐蚀性,其腐蚀失效现象一般出现在用于航空发动机、涡轮叶片等热端部件中的镍基高温合金上。镍基高温合金以Ni和Cr为基础元素,能够在600 ℃以上的高温环境运作,具有很好的物理学强度和抗疲劳性。长期服役于高温、富氧环境中的镍基高温合金需要在其表面制备热障涂层[124–127]以保证其耐蚀性和稳定性。热障涂层的结构主要有双层、多层和梯度层3种形式,起主要作用的是粘结层和陶瓷隔热层,常用的陶瓷材料有Al2O3,ZrO2和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)等。而在南海高盐雾环境下服役的镍基高温合金,其热障涂层应该在原有基础上外加能够有效阻挡Cl−的阻隔层,以避免Cl−侵蚀粘结层使其失效。

锌合金可以通过添加适量的合金元素来提升其耐蚀性能,如添加Cu元素[128]。此外,锌的电极电位低于铁,因此多年来锌与锌合金一直广泛地用于钢铁的腐蚀防护。常见的防护方法主要有锌合金牺牲阳极和锌涂镀层两种。锌合金作为牺牲阳极应满足: 铁杂质含量低、组织结构均匀、溶解均匀、开路电位和工作电位稳定、电容量大、持续稳定放电等条件,除此之外,锌合金阳极在使用时性能容易受到温度的影响,即在温度升高时(高于常温)会有晶间腐蚀的发生,影响放电性能,通过添加稀土元素可以有效改善这一现象[129]。此外,研究发现在锌涂镀层中添加稀土元素(如Ce,La等)[130–131]或Mg元素[132],可以提高镀层自腐蚀电位,这主要是因为稀土元素提高了合金微观组织的均一性。所以,应用于南海装备中的锌涂镀层或牺牲阳极可以通过添加稀土元素来提升自身防腐蚀性能。

表2针对6种金属材料在南海环境下的应用范围和腐蚀特点,归纳了其相应的防腐策略。

表2 6种有色金属在南海环境下的应用特点及防护对策
Table 2 Applicationcharacteristics and protective measures of six non-ferrous metals in South China Sea
Non-ferrous metal types Characteristics Protection measures
Aluminium alloys Have wide range of applications,covering all marine zones Marine atmospheric area: apply salt spray resistant coatings such as epoxy polyamide,polyurethane,chlorinated rubber,etc;spray splash area and waterline: combined with micro-arc oxidation treatment,polyurea coating and corrosion inhibitor;full seawater immersion area: combined with sacrificial anode protection,epoxy polyamide coating and anti-fouling coating
Titanium alloys Widely used in mechanical operating structural parts and affected by biological fouling Apply anti-fouling coating or superhydrophobic coating to parts soaked in seawater;carry out integrated treatment of anti-wear & anti-corrosion for mechanical operating parts
Copper and copper alloys Mainly used for equipment structural parts and precision electronic devices in marine atmospheric area Coating protection for common structural parts;self-assembled monolayer protection for precision electronic devices
Magnesium alloys Mainly served in marine atmospheric area Combined with micro-arc oxidation treatment and coating protection;preferred rare earth magnesium alloys with more corrosion resistance
Nickel alloys Mainly used as superalloy Prepare thermal barrier coating with external chloridion resistant layer
Zinc alloys Mainly used as zinc alloy anode and zinc base coating Add rare earth elements to improve corrosion resistance of alloy

3 总结与展望

有色金属具有钢铁材料所不具备的独特的物理、化学及机械性能,广泛应用于航海航空、电子通讯、机械制造等领域,是国民经济发展的基础材料。因此,在海洋工程建设,尤其是南海这一关键海域中,有色金属材料具有极为重要的地位,研究其腐蚀规律意义重大。但是,目前对于有色金属及其合金在南海环境中腐蚀规律及防护对策的研究还存在以下几点不足: 1)对于金属腐蚀机制的解释,大多只聚焦于外界环境影响因素,对金属本体容易诱发某种腐蚀形式的原因(如晶体结构)缺乏深入且广泛的研究;2)腐蚀研究主要聚焦于海洋大气区,对深海环境下的腐蚀行为研究较少,无法形成完备体系。未来,有色金属及其合金的应用有望在深海领域进一步发展,其深海腐蚀机制研究对深海工程的发展具有深远意义;3)缺乏针对热带海洋环境防腐策略的研究,大部分有色金属海洋防腐技术是在模拟海水中进行检验的,其在南海极端海洋环境下的防腐寿命可能缩短甚至失效。因此,应加强针对南海热带海洋气候的有色金属防腐策略研究,并在实海环境下进行检验,以获得更为准确的结果。

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