Cu-SSZ-39分子筛的合成、改性及其应用进展

严亚峰¹ ✉ 韩丽娜¹ ✉ 黄张根²鲍卫仁³常丽萍³王建成^3,4

1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原 030024

2. 中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室，山西太原 030001

3. 太原理工大学煤炭清洁高效利用国家重点实验室教育部，山西太原 030024

4. 太原理工大学环境科学与工程学院，复合型大气污染物识别与控制山西省重点实验室，山西太原 030600

摘要： 近年来，Cu-SSZ-39分子筛催化剂因其独特的AEI拓扑结构、优异的高温水热稳定性及催化活性，已成为环境催化与化工领域研究的热点。本文总结了基于不同硅铝源构建SSZ-39分子筛的制备方法与其改性策略，重点综述了其在催化应用中的进展。Cu-SSZ-39催化剂的合成主要通过离子交换法和“一锅法”两种途径，而Cu-SSZ-39催化剂的改性聚焦于双金属（MnCu，CeCu，YCu）协同改性以及与金属氧化物（如Ce-Mn氧化物等）复合改性。在氨选择性催化还原（NH₃-SCR）中，Cu-SSZ-39催化剂表现出卓越的抗水热老化性能（750~900℃老化后NO_x转化率≥90%），且改性后显著提升了其抗毒能力与低温活性。未来的研究应重点关注低成本模板剂的开发、多金属协同改性策略的探索以及催化机理的深入解析，以促进Cu-SSZ-39催化剂在环保催化与绿色化工中的规模化应用。

关键词： Cu-SSZ-39催化剂；双金属协同改性；复合催化剂；氨选择性催化还原（NH₃-SCR）；高温水热稳定性

基金： 国家自然科学基金联合基金项目(U23A20100);中央引导地方科技发展基金项目(YDZJSX20231A012)

收稿日期： 2025-03-03

SSZ-39分子筛是具有AEI拓扑结构的晶态微孔材料，其骨架由八元环（8MRs）构成的三维孔道系统及双六元环（D6R）笼结构组成^［1–4］。相较于商业化的SSZ-13分子筛（CHA拓扑），SSZ-39分子筛展现出更优异的高温水热稳定性。通过铜离子交换或“一锅法”制备的Cu-SSZ-39催化剂，兼具小孔分子筛的择形性^［5–6］与铜活性位点多样性的高效催化性能，广泛应用于选择性催化还原（SCR）氮氧化物^［7–8］和甲醇制烯烃（MTO）等领域。

目前，对Cu-SSZ-39分子筛催化剂的研究主要聚焦于SSZ-39分子筛的合成、催化活性及抗高温水热老化性能的研究^［9–10］。本文综述了基于不同硅铝源构建SSZ-39分子筛的制备方法，探讨了Cu-SSZ-39催化剂的合成路径与改性策略，梳理了双金属协同改性与金属氧化物复合改性对催化剂性能的调控机制，重点总结了Cu-SSZ-39催化剂抗高温水热老化机制，以及其抵御碱/碱土金属中毒的本质原因。为突破选择性催化还原（SCR）催化剂工业化应用中的水热稳定性瓶颈提供了理论支撑。

1 SSZ-39分子筛的合成

1.1 Y沸石作为硅铝源

转晶法合成分子筛是目前较为常用的一种合成方法，其原理是通过调控热力学与动力学条件，促使一种沸石结构的硅铝物种解聚并重结晶为另一种目标沸石。其优势在于避免杂相生成，提高结晶度。转晶法适用于合成高硅或复杂结构的分子筛。由于转晶合成的体系过于复杂，且硅酸根和铝酸根在体系中会存在多种结构和状态，涉及很多化学反应和平衡等原因，合成参数对最初生成的硅酸铝物种及其随后的结构演化的影响也难以捉摸。再加上由于分子筛中的复合结构单元（CBU），二级结构单元（SBU）或环形结构单元（RBU）等都不是真实存在的化学实体，对于转晶过程的热力学和生长动力学即使使用当今最先进的表征方法也很难窥得全貌。因而，目前的转晶机制大多都是针对某一特定转晶过程提出，不同的沸石转晶遵循不同的晶化机理。甚至同种沸石在不同条件下也可能具有不同的晶化机制。Zones等^［11］合成一种具有新型结构的硅铝酸盐分子筛，并将其名为SSZ-39分子筛。以Y沸石（FAU拓扑）作为铝源和部分硅源，硅溶胶作为外加硅源，采用环状季铵盐作为模板剂在135℃水热反应6~14d成功合成出SSZ-39分子筛。相较于其他小孔沸石，SSZ-39分子筛的合成条件更为苛刻^［12］。Sada等^［13］的研究表明，当使用FAU沸石作为硅铝源合成SSZ-39分子筛时，原料FAU沸石的Si/Al摩尔比大于5时，更容易合成SSZ-39分子筛。FAU沸石会随着Si/Al摩尔比的提高降低其能量稳定性，所以，直接合成高Si/Al比的FAU沸石较为困难。图1为用高硅FAU重结晶酸处理合成AEI型沸石的晶体生长过程示意图，将H-FAU经过硫酸（0.70mol·L⁻¹）预处理后得到高硅铝比的AcT-FAU，再使用AcT-FAU合成SSZ-39分子筛。结果表明，在水热条件下，AcT-FAU并不是通过修复缺陷的简单重结晶形成的高硅FAU，而是进行了一种新的合成机制：首先，在初始加热阶段，模板剂中的有机阳离子与有序的硅铝酸盐结合在一起来稳定FAU的框架结构；其次，Al原子通过加热并入FAU框架。最后，Na⁺也被纳入离子交换位点以平衡电荷。阐明了N，N-二甲基-3，5-二乙基氢氧化铵（DMDMPOH）对FAU的结晶和稳定有积极的影响。

图1 用高硅FAU重结晶酸处理合成AEI型沸石的晶体生长过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of crystal growth of AEI-type zeolites synthesized by FAU recrystallizing acid treatment^［13］

近年来，研究学者通过采用新型模板剂和优化合成工艺，在SSZ-39分子筛的结构调控与性能优化方面取得了重要进展。例如，Maruo等^［14］以FAU沸石为铝源和部分硅源使用四乙基氢氧化磷（TEPOH）为模板剂水热合成了SSZ-39分子筛，且在150℃，24h内就可完成从FAU到AEI结构的转化，这可能是由于沸石分解形成局部有序的硅铝酸盐物种加速了新的沸石结构的形成，这也是转晶法合成分子筛的优势之一。Nakazawa等^［15］以FAU沸石为原料，使用1，1，3，5-四甲基哌啶（TMP⁺）为模板剂合成了SSZ-39分子筛。结果发现，使用酸性溶液对SSZ-39分子筛进行脱铝处理对产物硅铝比的提高有一定限制，而通过调整初始凝胶中碱和水的含量，可以合成Si/Al摩尔比高达16，粒径低至300nm的高硅SSZ-39分子筛。Xu等^［16］以USY沸石为硅铝源，以N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶（DMDMP）阳离子作为有机结构导向剂，采用无溶剂法^［17］合成了具有高结晶度的片层状SSZ-39分子筛，如图2所示。与常规水热合成法获得的立方体状SSZ-39分子筛相比，无溶剂法合成的产物片层状形貌完整、酸性位点丰富和较好的水热稳定性，为SSZ-39分子筛提供了新的制备途径。且由于无溶剂法在原料中溶解的SiO₂更少，所以其SiO₂的利用率更高，按比例放大投料之后发现，相同填充量下无溶剂法可成功放大十倍，合成效率更高。此外，负载Cu之后的催化剂在经过750℃高温水热处理后仍表现出良好的氨选择性催化还原（NH₃-SCR）性能。

图2 固相合成SSZ-39分子筛示意图及表征

Fig.2 Schematic diagram and characterization of solid-phase synthesis of SSZ-39 zeolite^［16］

为了研究SSZ-39分子筛的可控合成以及探索其反应机制，Ransom等^［18］探究了不同比例的正反式结构导向剂异构体对合成SSZ-39的影响，使用Si/Al（摩尔比）比较低的FAU沸石在初始凝胶Si/Al=15~90的范围内合成出了纯相SSZ-39分子筛。结果发现，在凝胶Si/Al较低时会有ANA沸石生成，在对FAU沸石进行脱铝处理而提高凝胶Si/Al之后则可得到纯相SSZ-39分子筛。其他条件相同，仅更换较高Si/Al比的FAU沸石后，即便在添加晶种的条件下也无法合成纯相SSZ-39分子筛。此外，研究学者还从生长动力学的角度解释了反式异构体在晶体生长过程中更有助于成核，且发现FAU沸石的溶解速率与SSZ-39的成核速率相当，而高硅FAU沸石溶解时形成的溶液也有可能抑制SSZ-39分子筛的合成^{［19–20］}。因此，需要进一步探究高硅FAU沸石在形成SSZ-39分子筛过程中发生的变化。

1.2 以ZSM-5与Beta分子筛为硅铝源

一般来说，转晶法合成分子筛的原料具有高骨架密度，而产物则是低骨价密度的分子筛。但是也有一些特例，由低骨架密度的沸石通过转晶法生成高骨架密度的分子筛。Xu等^［21］为了降低合成SSZ-39分子筛的成本，尝试使用ZSM-5与Beta分子筛为原料合成SSZ-39分子筛，这是低骨架密度沸石到高骨架密度分子筛的转化。结果表明，有机模板剂与MFI，BEA和FAU沸石骨架之间的稳定能大于与AEI分子筛骨架之间的稳定能，达成了从ZSM-5与Beta分子筛向SSZ-39分子筛转化的可能性。且合成的SSZ-39分子筛结晶度高和立方晶体完整，与Y沸石为原料合成的SSZ-39分子筛结构相似度很高，且经过Cu交换后的SSZ-39分子筛表现出优异的催化性能。

1.3 以二氧化硅胶体为硅源

针对传统转晶法对合成SSZ-39分子筛的局限性，Xu等^［22］在碱性介质中以常规胶体二氧化硅和铝酸钠为原料来代替FAU沸石合成SSZ-39分子筛，如图3所示。使用N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶（DEDMP）为模板剂，通过研究模板剂与AEI及与丝光沸石（MOR）框架之间的相互作用能，提出通过增加硅铝比来减少MOR杂质沸石的产生，通过降低钠硅比来防止方沸石（ANA）的产生，成功合成了高纯度的SSZ-39分子筛。通过表征发现，该产物与以FAU沸石为原料转晶生成的SSZ-39分子筛的结构参数基本相同；其Cu交换产物在NH₃-SCR中也表现出良好的催化性能。但是这种合成方法的分子筛产率较低，产物的硅铝比偏低，需进一步优化其合成工艺。

图3 二氧化硅胶体为硅源合成SSZ-39分子筛

Fig.3 Synthesis of SSZ-39molecular sieves using silica colloids as silica source^［22］

1.4 SSZ-39分子筛合成过程中的助剂

为了提高SSZ-39分子筛的传质速率^［23］以及延长其寿命，Guo等^［24］尝试在以N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓作为有机结构导向剂的基础上添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为晶体生长抑制剂来合成纳米片状的SSZ-39分子筛，结果发现，适当的CTAB添加量会使产物形成较薄的片层状形貌，且增加了SSZ-39分子筛的中孔体积。因为CTAB的亲水基与疏水基对晶体的形成会造成影响，使得SSZ-39分子筛呈现出片层状。通过对该分子筛进行甲醇制烯烃（MTO）性能测试，发现其对乙烯和丙稀的选择性以及氢转移水平上相较于立方体形状分子筛有所提高，但缺点在于水热稳定性变差，片层状结构在较为严苛的情况下其结构容易坍塌。

SSZ-39分子筛合成时间过长也是阻挠其商业化的原因之一。为了解决这一问题，Zhao等^［25］通过在初始凝胶中加入H₂O₂，产生的羟基自由基（·OH），可以在分子筛结晶阶段促进凝胶中Si–O–Si键的重建，加速了分子筛的结晶，提高了分子筛的Si/Al比，从而在72h内合成了形貌良好的SSZ-39分子筛。

综上所述，研究人员分别使用不同的前驱体（FAU，ZSM-5，Beta分子筛和纯化学品）以及使用N，N-二甲基-3，5-二乙基氢氧化铵（DMDMPOH）合成SSZ-39分子筛、四乙基氢氧化磷（TEPOH）、1，1，3，5-四甲基哌啶（TMP⁺）以及N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶（DEDMP）等不同类型的有机结构导向剂来合成SSZ-39分子筛，使用不同原料以及结构导向剂对合成SSZ-39分子筛在时间、结构和形貌上均有不同的影响，未来还需要结合原位表征与理论计算，阐明不同合成体系的热力学驱动因素及结构演变规律，从而为设计高效转晶路径提供理论支撑。

2 Cu-SSZ-39催化剂的合成及改性

2.1 Cu-SSZ-39催化剂的合成

目前，Cu基催化剂在多个领域应用广泛^［26］，合成Cu-SSZ-39催化剂最常用的方法之一为离子交换法，Hernández-Salgado等^［27］通过与醋酸铜进行离子交换制备了Cu-SSZ-13催化剂与Cu-SSZ-39催化剂，并测试了其NO选择性催化还原性能，结果发现Cu的含量和落位是决定其催化活性的主要因素，Cu的分布差异会在一定范围内影响孔隙结构进而影响其催化活性。Ransom和Daniel^［28］将使用不同比例有机模板剂制备得到的SSZ-39与CuSO₄进行离子交换，探究了使用不同比例有机模板剂异构体合成的Cu-SSZ-39催化剂对其SCR活性的影响，发现不同模板剂异构体对催化活性的影响与铝和铜的含量无关。

传统的离子交换法过程繁多，为了进一步简化其交换过程，采用“一锅法”来进行快速合成Cu-SSZ-39催化剂。Martin等^［29］以FAU沸石为原料，利用DMDMP模板剂与Cu-四乙基苯胺（Cu-TEPA）配合物之间的协同作用，采用“一锅法”将Cu离子引入到SSZ-39分子筛中。该研究还比较了含磷模板剂与N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶模板剂合成的Cu-SSZ-39分子筛的NH₃-SCR性能，发现含磷元素的Cu-SSZ-39分子筛在经过750℃水热老化后，催化剂的结构坍塌，而不含磷的Cu-SSZ-39分子筛则能保持完整的骨架结构，且在250~450℃范围内的NO转化率达到98%，表现出良好的抗水热老化性能。Bian等^［30］在无溶剂条件下，以Ce-FAU为前驱体，使用“一锅法”合成了Ce/Cu-SSZ-39催化剂，并且发现负载Ce元素之后，由于反应过程中CuAlO_x的产生，催化剂在850℃水热老化之后仍表现出优异的催化性能，如图4所示，为开发高效SCR催化剂打开了一扇新的大门。

图4 负载Ce元素催化剂在850℃水热老化后的脱硝活性

Fig.4 Denitrification activity of catalyst with Ce element after hydrothermal aging at 850 ℃^［30］

2.2 双金属协同改性

使用稀土元素改性铜催化剂易于操作且稳定性较高。Wang等^［31］采用离子交换法将Ce和Mn元素引入到Cu-SSZ-39分子筛中，并系统地考察了该催化剂的氨选择性催化还原NO_x的活性，以及高温（750，800和850℃）下的水热稳定性。结果发现，Ce和Mn元素的加入使得Cu-SSZ-39的催化剂活性明显提高。这是因为在水热老化过程中，Ce和Mn元素的加入抑制了铜氧化物的聚集，诱导更多的Cu²⁺进入离子交换位点。而Mn-Cu-SSZ-39样品上的NH₃-SCR反应不仅遵循“L-H”机制和“E-R”机制^［32］，同时还存在“快速SCR”机制，这也是其具有优异活性和水热稳定性的原因之一。Yu等^［33］提出通过用稀土金属钇（Y）修饰Cu-SSZ-39催化剂来提高其NH₃-SCR性能。结果发现，Y-Cu-SSZ-39催化剂在900℃水热老化后依旧表现出优异的NO_x转化率，这是因为Y³⁺在水热老化过程中起到了抑制脱铝的作用；且因其可以稳定沸石框架结构内具有催化活性的Cu中心，因此，在长期SO₂中毒^［34］后，Y-Cu-SSZ-39分子筛的NO_x转化率仍明显好于Cu-AEI与Cu-CHA催化剂。Lin等^［35］同样使用钇离子（Y³⁺）改性来提高Cu-SSZ-39在900℃下的水热稳定性，通过一系列表征分析发现，在900℃时，Y-Cu-SSZ-39催化剂的优异结构稳定性是由于离子交换位点上Y³⁺的空间和电子效应，抑制了SSZ-39分子筛的结构变化，防止了Y-Cu-SSZ-39催化剂发生结构坍塌，且Y³⁺在SSZ-39分子筛的双六元环中诱导出更多的铜物种，因此进一步增强了其高温水热老化后的催化活性。

2.3 与金属氧化物复合改性

近些年来，复合催化剂体系在减少SCR催化剂对氧化性催化转换器（DOC）催化剂^［36］提供的NO₂的依赖方面体现出不错的效果，因此构建了金属氧化物-沸石复合催化剂，其中金属氧化物成分扮演了DOCs中贵金属的作用，在SCR过程中更好地利用NO₂。Xie等^［37］探究了Mn₂O₃/Cu-SSZ-39在低温下的SCR活性。结果发现，由于Mn₂O₃上硝酸盐基团与Cu-SSZ-39催化剂上的Brønsted酸位上的NH₄⁺之间的协同作用提高了NO_x的转化效率，然而，这种情况会随着水热温度的升高而不断降低，这是因为水热处理导致了Mn₂O₃颗粒的再结晶，降低了活性吸附氧的含量，阻碍了水热老化后催化剂中活性桥接硝酸盐的形成，并破坏了复合催化剂上桥接硝酸盐与NH₄⁺相互作用的SCR途径，如图5所示。尽管如此，水热老化后的复合催化剂仍比新鲜的Cu-SSZ-39有更高的催化活性。

图5 水热老化后Mn₂O₃/Cu-SSZ-39的失活方案

Fig.5 Scheme of deactivation of Mn₂O₃/Cu-SSZ-39 after HTA^［37］

通过金属氧化物组分的优化设计，复合催化剂的低温活性与水热稳定性协同提升策略受到广泛关注。Tang等^［38］通过Cu离子交换和氧化物前驱体浸渍法制备了铈锰氧化物复合Cu-SSZ-39催化剂来提高其低温NH₃-SCR性能。结果发现，与未改性的催化剂相比，改性后的催化剂表现出更好的低温活性和水热稳定性，经过800℃水热老化之后，在180~600℃温度范围内，NO_x转化率也在90%以上，如图6所示。这是因为Ce³⁺，Mn⁴⁺以及丰富的吸附氧的存在，CeMnO_x中Ce和Mn的协同作用提高了催化剂的氧化还原性能和酸度，从而提高了催化剂的低温SCR反应性能。此外，由于CeMnO_x与Cu-SSZ-39的相互作用稳定了沸石骨架，在水热老化过程中阻碍了Cu物种的聚集，因此使其具有优异的水热稳定性。

图6 水热老化前后CeMnO_x/Cu-SSZ-39催化剂的NH₃-SCR性能

Fig.6 NH₃-SCR performance of CeMnO_x/Cu-SSZ-39 catalyst before and after hydrothermal aging^［38］

多组分协同与结构稳定性结合的复合催化剂体系为拓宽SCR活性温度窗口提供了新思路。Li等^［39］将Cu-SSZ-39与具有优异氧化能力的铈锆氧化物复合，制备了CeZrO_x/Cu-SSZ-39复合催化剂。结果发现，与Cu-SSZ-39催化剂相比，复合催化剂具有活性更高且活性温度窗口更宽等优点，这与其有更高活性的Cu²⁺离子种类和较好的氧还原能力有关。CeZrO_x和Cu-SSZ-39催化剂之间的相互作用改善了氧化还原性能，以及铈氧化物的结构稳定性可以使复合催化剂在水热老化过程中保持较好的比表面积和孔隙结构，从而降低活性损失。

3 Cu-SSZ-39催化剂的应用进展

3.1 在选择性催化还原NO_x方面的应用

柴油发动机在燃烧过程中产生的大量氮氧化物（NO_x）的有效控制已成为环境催化领域的研究重点。目前，以氨或尿素为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术因其成熟性和高效性得到广泛应用^{［40–42］}。在众多NH₃-SCR催化剂体系中，Cu-ZSM-5与Cu-SSZ-13分子筛催化剂虽展现出优异的水热稳定性和催化活性，但其在高温老化过程中水热稳定性的显著下降制约了实际应用；这一技术瓶颈促使研究学者将目光转向具有更高耐水热老化性能的Cu-SSZ-39分子筛催化剂，该材料不仅展现出更优的稳定性，其多孔结构和酸性特征也为其在催化裂解、挥发性有机化合物（VOCs）净化等领域的拓展应用提供了新的研究维度^{［43–46］}。

铜物种的精准调控及其与分子筛骨架的相互作用机制，是提升SCR催化剂性能的核心研究方向。动态机制研究表明，活性Cu中心的引入不仅通过优化反应路径抑制副产物生成，其负载量与分布状态更直接影响催化剂的耐久性。Zhu等^［47］创新性地采用瞬态响应法（transient response method，TRM）对Cu-SSZ-39与H-SSZ-39催化剂的SCR性能进行动态机制研究。结果表明，活性中心Cu物种的引入不仅显著提升了H-SSZ-39催化剂的本征反应速率，还通过调控反应路径选择性抑制了NO₂和N₂O等副产物的生成，使得Cu-SSZ-39的催化活性较H-SSZ-39显著提升。基于此发现，研究学者通过精准调控Cu负载量、优化Si/Al比以及改进离子交换工艺，系统提升了铜基催化剂的NO_x转化效率与抗硫性能^{［48–52］}。值得关注的是，Fu等^［53］通过原位表征揭示了Cu-SSZ-39水热稳定性的构效关系：适量Cu²⁺可锚定在分子筛双六元环（D6R）结构内，通过稳定骨架铝抑制高温水汽导致的脱铝现象，其SCR活性在800℃老化后仍保持92%；而过量Cu则引发CuO_x团聚体形成，造成活性位点遮蔽与孔道堵塞，如图7所示。这种“双阈值效应”表明，实现Cu²⁺在分子筛特定笼结构中的单分散是突破催化剂耐久性瓶颈的关键。

图7 Cu-SSZ-39催化剂中Al和Cu元素定量分析

Fig.7 Quantitative analysis of Al and Cu elements in Cu-SSZ-39 catalysts^［53］

研究表明，基于配位化学调控策略，利用NH₄⁺与Cu²⁺形成的铜-氨配合物（［Cu（NH₃）₄］²⁺）可精准调控铜物种在SSZ-39分子筛骨架中的锚定位点^［54］。Xu等^［55］通过光谱分析发现，该配合物在离子交换过程中优先占据分子筛的六元环（6MR）位点，诱导Cu²⁺与骨架Si-O-Al酸性位形成强配位键。这种空间限域效应显著抑制了Cu²⁺在高温下的迁移倾向，使催化剂经900℃苛刻水热老化后仍保有较高的Brønsted酸位密度。得益于优化的酸性位分布，该催化剂在200~475℃宽温度窗口内维持90%以上的NO_x转化效率。

高温水热老化对铜基催化剂的性能调控展现出了独特的“双刃剑”效应：一方面诱导Cu物种的动态转化，另一方面通过结构重构优化反应路径；例如，Cu²⁺向Cu_xO_y的演化不仅未削弱低温活性，反而促进关键中间体的生成，实现了催化效率的逆向提升，为设计高温高活性的SCR催化剂提供了新视角。Du等^［56］研究发现，Cu-SSZ-39分子筛在经过850℃水热老化16h后，其在400℃以下的NH₃-SCR活性显著提高。结果表明，经水热老化后，位于双六元环（D6R）附近的Cu²⁺部分转化为Cu_xO_y，促进了NH₃-SCR反应过程中关键中间体硝酸盐的形成，从而进一步提高了其低温催化活性。

基于前文的分析，SSZ-39分子筛可由不同的沸石为原料来合成，其中，Y沸石是将自身的双六元环直接转移到AEI分子筛中，而Beta和ZSM-5分子筛则是将自身的单四元环和单六元环聚集在一起形成AEI分子筛，而不同分子筛的转化机制会影响SSZ-39分子筛骨架原子的组成，进而影响催化剂的催化性能。Du等^［57］采用四种前驱体（Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石以及胶体二氧化硅和铝酸钠）制备Cu-SSZ-39催化剂，考察了其NH₃-SCR活性和水热稳定性。结果发现，Y沸石为原料制得的Cu-SSZ-39催化剂经过850℃水热老化后，在225~500℃范围内NO_x的转化率仍超过80%，而由ZSM-5为原料制备的催化剂经过900℃水热老化后，在225~450℃范围内仍然保持着90%以上的NO_x的转化率。通过对硅铝比的测定发现，其硅铝比越高，高温下会保留更多的Cu离子以及更高的结晶度，低温下越有利于Cu（OH）⁺的生成，低温NH₃-SCR活性也会提高，且通过原位红外实验证明，ZSM-5合成的Cu-SSZ-39分子筛产生更多的硝酸盐种类，在低温下表现出的脱硝活性最好。因此，以ZSM-5为前驱体制备的Cu-SSZ-39分子筛具有最佳的低温SCR活性和最佳的水热稳定性。

发动机润滑油中存在较高浓度的碱/碱土金属阳离子，这些阳离子可能会沉积在催化剂上，从而显著降低催化剂的活性^{［58–59］}，此外，在高温条件下，这些阳离子还可能导致铜物种失去配体，进而使铜基分子筛催化剂在高温下失去活性。Zhu等^［60］研究了碱/碱土金属对Cu-SSZ-39催化剂催化性能的影响，如图8所示。结果发现，与Cu-CHA催化剂类似，引入碱土金属后Cu-SSZ-39催化剂的NH₃-SCR活性显著下降。具体而言，碱/碱土金属引起的失活效应依次为K>Mg>Ca>Na。此外，碱/碱土金属的引入导致微孔部分堵塞以及沸石结构的部分破坏，从而使Cu-SSZ-39催化剂的比表面积和累积孔体积明显降低。同时，碱/碱土金属还会诱导酸性位点的变化以及Cu²⁺的转化，是催化剂NH₃-SCR活性降低的主要原因。

图8 碱/碱土金属对Cu-SSZ-39催化剂NH₃-SCR反应性的影响

Fig.8 Effect of alkali/alkaline earth metals on performance of NH₃-SCR over Cu-SSZ-39 catalyst^［60］

对于大部分催化剂而言，水分子会与其他反应物竞争活性位点^{［61–62］}，从而在低温下抑制大部分催化剂体系的SCR性能。然而，Fu等^［63］发现水分子在一定程度上促进了Cu-SSZ-39催化剂上NO_x的转化，这与大多数催化剂（如商用Cu-SSZ-13催化剂）上存在水对NO_x转化的抑制作用明显不同。这表明Cu-SSZ-39催化剂中存在水促进SCR反应的独特机制，水分子可能作为活性位点上Cu物种的配体，或者作为活性位点再生的反应物，有效地抵消了水分子与其他反应物竞争吸附对催化反应的不利影响。

根据NO_x中NO₂的所占比例，SCR反应可分为三类：标准SCR反应、快速SCR反应和慢速SCR反应。其中快速SCR反应有着更高的反应速率，并且在低温下对提高柴油车的deNO_x活性起着关键作用；且快速SCR广泛发生在金属氧化物催化剂和大孔沸石上。传统认知认为，小孔沸石（如Cu-SSZ-13）因孔道尺寸限制（0.38nm×0.38nm），难以容纳NO₂参与的快速SCR反应^{［64–65］}。然而，Zhu等^［66］研究发现，NO₂对Cu-SSZ-39脱硝性能的影响为促进作用，其主要原因在于NO₂与表面的NH₄NO₃（NH₃-SCR反应中间体）在Cu-SSZ-13催化剂和Cu-SSZ-39催化剂上的反应活性存在显著的差异，由于Cu-SSZ-39催化剂的表面酸性要明显高于Cu-SSZ-13，因此NO可以在Cu-SSZ-39催化剂上更快的还原NH₄NO₃，从而使NO₂在Cu-SSZ-39上促进了NO_x的转化，如图9所示。

图9 NH₃选择性催化还原NO_x过程中NO₂对Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39的影响

Fig.9 Effect of NO₂ on Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-39during selective catalytic reduction of NO_x by NH₃^［66］

表1总结了Cu-SSZ-39及其改性催化剂在NH₃-SCR反应中的性能。当前，Cu-SSZ-39催化剂在NO_x转化率超过90%的条件下，其活性温度窗口已经可扩展至250~500℃，表现出较为优异的催化性能。在双金属协同改性方面，尤其是Cu/Ce双金属改性催化剂，在经历水热老化处理前后均保持较高的NO_x转化率。例如，Cu/Y-SSZ-39催化剂在150℃时仍能保持超过80%的NO_x转化率，且经过900℃的水热老化后，其催化活性依然较高。此外，当Cu-SSZ-39催化剂与金属氧化物复合时，催化剂展现出更宽的活性温度窗口，在180~600℃范围内NO_x转化率始终保持在90%以上，且经过850℃水热老化后，催化剂的活性温度窗口几乎未发生变化。因此，双金属协同改性及与金属氧化物的复合改性具有较大的研究潜力，可作为未来研究的重点方向，以开发具有更高低温活性和更优水热稳定性的催化剂。

表1 Cu-SSZ-39及其改性催化剂的NH₃-SCR性能

Table 1 NH₃-SCR performance of Cu-SSZ-39 and its modified catalysts

Samples	Activity evaluation conditions^*	T₉₀/℃	Hydrothermal aging conditions	T'₉₀/℃	Refs.
Cu-SSZ-39	5%H₂O，7%O₂，4.5×10⁵ml·h⁻¹g_cat⁻¹	250~500	750℃，13h	250~450	［29］
CeCu-SSZ-39	10%H₂O，5%O₂，3×10⁵ml·h⁻¹g_cat⁻¹	245~460	850℃，12h	425~550	［31］
MnCu-SSZ-39	10%H₂O，5%O₂，3×10⁵ml·h⁻¹g_cat⁻¹	275~475	850℃，12h	250~550	［31］
Cu/Y-SSZ-39	5%H₂O，10%O₂，4×10⁴ml·h⁻¹g_cat⁻¹	150~550	900℃，10h	200~550	［35］
CeMnO_x/Cu-SSZ-39	5.3%O₂，1×10⁵ml·h⁻¹g_cat⁻¹	180~600	850℃，12h	180~600	［38］
CeZrO_x/Cu-SSZ-39	5%O₂，3×10⁵ml·h⁻¹g_cat⁻¹	180~425	750℃，12h	190~550	［39］

3.2 Cu-SSZ-39催化剂在其他方面的应用

甲醇制烯烃（MTO）是目前替代传统石油化工路线制备烯烃的重要途径之一。具有CHA结构的小孔沸石因其大比表面积、水热稳定性等优势，在MTO反应中得到了广泛关注。因此，Cu-SSZ-39催化剂在MTO反应中的应用已成为当前研究的一个重要发展方向^{［67–69］}。Pokhrel和Shantz^［70］研究了Cu-SSZ-39催化剂在流动反应器中进行甲烷部分氧化制甲醇的性能。在225℃的连续流动反应器中测试结果显示，Cu-SSZ-39催化剂相比于Cu-SSZ-13催化剂具有更高的甲烷部分氧化活性。这主要归因于SSZ-39分子筛的拓扑结构对反应物、反应中间体或Cu物种施加了空间效应，从而有利于甲烷向甲醇的转化或促进了不同形态的Cu物种之间的转化。此外，在没有氧气的条件下，Cu-SSZ-39催化剂的反应活性显著低于含氧条件下的活性，这与在Cu-SSZ-13催化剂中观察到的现象不同，表明Cu-SSZ-39催化剂中可能存在不同类型的Cu活性中心，如图10所示。

图10 Cu-SSZ-39与Cu-SSZ-13在有水和无水条件下的比活度和产率

Fig.10 Specific activity and yield plots of Cu-SSZ-39 versus Cu-SSZ-13 under aqueous and anhydrous conditions^［70］

脱羧偶联反应的高效催化体系开发近年来备受关注，而Cu-SSZ-39分子筛的多功能应用为这一领域注入了新活力。Zhou等^［71］采用Cu-SSZ-39催化剂，通过肉桂酸与醚的脱羧偶联反应制备2-乙烯基杂环醚。在反应进行2h后，产物收率可达到88%。作为一种多相催化剂，Cu-SSZ-39具有较好的回收和再利用性能，在连续反应五次后，产物收率仍能保持在80%左右，凸显了其在绿色合成中的潜在价值。

4 总结与展望

SSZ-39分子筛的合成主要依赖于FAU分子筛作为硅铝源，并采用环状季铵盐有机模板剂。随着研究的深入，研究学者探索了多种新的合成路线，如无溶剂法，降低了对环境的污染；使用ZSM-5和Beta分子筛作为原料等，不仅降低了合成成本还显著提高了SSZ-39的结晶度、硅铝比和催化性能。此外，通过添加助剂如CTAB和H₂O₂，进一步优化了合成工艺，缩短了反应时间，并改善了分子筛的形貌和性能。

Cu-SSZ-39催化剂可以通过铜离子交换法和“一锅法”两种方法制备，其中“一锅法”制得的催化剂具有更优异的催化活性。通过引入第二金属元素（如Ce，Mn，Y等）以及与金属氧化物复合，显著提升了Cu-SSZ-39催化剂的性能，并拓宽了其应用范围。在氨选择性催化还原（NH₃-SCR）反应中，Cu-SSZ-39催化剂展现了优异的活性和水热稳定性，本文总结了铜的作用，特别是在抗水热老化、抗碱/碱土金属以及抗水性能方面的表现。此外，与金属氧化物的复合进一步增强了其低温催化性能和水热稳定性。改性后的Cu-SSZ-39催化剂在柴油机排放控制中的应用前景广阔，有望成为未来环保催化剂的重要选择。除此之外，Cu-SSZ-39催化剂在甲醇制烯烃（MTO）反应和催化脱羧反应中也展现了优异的催化性能。

尽管Cu-SSZ-39分子筛催化剂在合成策略与应用性能方面取得重要突破，其产业化进程仍受限于若干关键科学与技术瓶颈。基于当前研究进展与行业需求，未来应着力开展以下四维协同攻关：1）进一步探索更为经济且高效的有机模板剂，降低合成成本，提高硅铝利用率和晶化速率。探讨精准调控产物硅铝比及微观形貌的方法；2）深入研究多金属元素协同改性或金属氧化物复合改性对其催化性能的影响，进一步提升催化剂的耐高温水热性、抗毒性和使用寿命；3）除了在NH₃-SCR和MTO反应中的应用，SSZ-39分子筛在其他催化反应中的潜力也值得深入挖掘，尤其是在光催化、电催化以及生物质转化等领域；4）通过先进的原位表征技术和理论计算，实时追踪SCR反应中铜物种的价态循环（Cu²⁺↔Cu⁺）与中间产物演化路径；深入研究D6R笼内反应物扩散能垒与限域催化效应的构效关系，为设计更高效的催化剂提供理论支持。

总之，Cu-SSZ-39催化剂在合成、改性和应用方面仍有较大的研究空间。通过不断优化合成方法、提升催化性能以及拓展应用领域，Cu-SSZ-39催化剂有望在未来的环保技术和工业生产中发挥更加重要的作用。

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