目录图表
工业革命以来，人类社会大力开采并燃烧化石燃料煤、石油和天然气，造成了二氧化碳（CO2）的过量排放［1–3］。大气中CO2浓度逐年升高，温室效应日益严重，造成了全球变暖、冰川融化、海洋酸化等一系列环境问题［4–5］。全球的异常气候现象引起了各国的关注［6］，碳捕集与封存（CCU）技术［7］和碳捕获利用与封存（CCUS）技术［8–11］成为减少CO2排放的有效策略。碳捕获利用与封存技术比碳捕集与封存技术更具优势，一方面能够降低CO2排放，另一方面能生产高价值的化学品，实现环境与经济的共赢［12–15］。Olah等［16］提出了“甲醇经济”的概念，即以甲醇替代化石燃料作为能源储存、燃料和合成烃及产品的经济。甲醇作为燃料代替部分化石燃料，能够缓解能源压力；作为化工原料合成高碳化合物，能够降低化石燃料作为原料加工生产的比例；甲醇的应用需求广泛，多方面展现了“甲醇经济”的优势［17–19］。化学转化法是CO2再利用的有效途径［20］，以CO2和可再生的清洁能源H2为反应原料生产甲醇，乙醇，烷烃等高附加价值的化学产品［21–22］。该方法既能减少CO2排放又能解决H2存储与运输安全的问题，且生产的化学产品能一定程度缓解化石燃料紧张的局面［23］。
众所周知，CO2具有较好的热稳定性，活化较为困难，反应条件较苛刻；CO2加氢反应存在多个平行反应，产物种类繁多，难以获得单一产物。因此，寻找合适的催化剂成为研究的重点方向。目前，已经发现许多不同组分的催化剂材料对CO2加氢制甲醇具有活性和选择性，其中Cu基催化剂因具有原料易得、成本低廉、制备简单、稳定性好等优点，使其在CO2加氢研究中受到了广泛关注［24–28］。ZnO具有分散催化剂活性位点，调节催化剂表面电子浓度的作用，常作为催化剂助剂。Cu/ZnO体系的催化剂具有经济优势，Cu与ZnO之间的相互作用和Cu/ZnO界面都能提升催化剂的催化性能；使有关Cu/ZnO体系催化剂的研究增多，研究比例占Cu基催化剂的75.9%［29］。Kattel等［30］研究发现Cu和ZnO的界面处存在协同作用，能促进甲酸盐中间体加氢生成甲醇。Zabilskiy等［31］同样注意到Cu与Zn之间存在独特的相互作用，通过建立模型和表征测试证明了CuZn合金在反应条件下会氧化成锌甲酸盐中间体，并进一步加氢生成甲醇。Xia等［32］通过原子层沉积法构建了丰富的Cu/ZnO界面，发现Cu/ZnO界面有利于CO2的解离活化和CH3O*反应中间体的生成，同时还能抑制CO生成，证实了Cu/ZnO界面在CO2加氢制甲醇中的重要性。
多元催化剂中通常不止含有一种氧化物，还有作为助催化剂、共催化剂或载体组分的氧化物，例如Al2O3，ZrO2，SiO2，TiO2，CeO2和Ga2O3等。Cu/ZnO/Al2O3催化剂已在工业合成气制甲醇中得到了应用，但副产物水的存在将会抑制甲醇合成，还会加速催化剂团聚失活。其中，ZrO2是弱亲水性的两性氧化物，能抑制金属颗粒烧结，促进CO2在催化剂表面吸附，提高甲醇的选择性和收率［33］。Li和Chen［34］通过ZrO2改性探究氧化载体对催化剂结构、表面性质及金属-载体相互作用的影响，发现ZrO2改性提高了催化剂的表面碱性，为CO2提供了吸附位点。Sun等［35］改变催化剂中的ZrO2含量来调节Cu+/Cu0比，发现CuZn10Zr（ZrO2摩尔分数为10%）催化剂性能最佳；催化剂中存在双活性位点，暴露的Cu0参与H2的活化，中间体在Cu+上更倾向于进一步氢化成CH3OH。
在Cu基催化剂的工作中，大多数研究学者都专注于粉末状催化剂的研究，但粉末状催化剂中的Cu纳米颗粒很容易被ZnO覆盖，从而导致催化剂的甲醇产率下降［36］。Sun等［36］通过在ZnO纳米棒阵列上负载Cu-ZnO-Al2O3合成了低温低压条件下高甲醇选择性的催化剂；与粉末状催化剂相比，ZnO纳米棒载体改善了Cu物种分散度和增加了Cu-ZnO界面，提升了纳米棒阵列催化剂的甲醇合成性能。Liao等［37］将Cu纳米颗粒分别与板状ZnO和六方棒状ZnO进行物理混合，研究不同形态ZnO与Cu纳米颗粒之间的相互作用，结果发现Cu活性表面及Cu纳米颗粒中的缺陷和晶格应变是甲醇合成高产率和选择性的关键，六方棒状ZnO催化剂转化CO2的能力更强。
本文将Cu-ZnO-ZrO2负载到ZnO六方纳米棒表面，使Cu物种能更好分散在载体表面，暴露更多的金属位点，形成更多的Cu/ZnO界面。通过调控Cu-ZnO-ZrO2在ZnO六方纳米棒表面的负载量、ZnO载体的形貌以及无ZnO载体制备多个催化剂，并在CO2加氢反应中测试不同催化剂的催化性能，探究催化剂的负载量、ZnO形貌及载体对催化剂性能的影响。
三水硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、五水硝酸锆（Zr（NO3）2·5H2O）、六次甲基四胺（C6H12N4）、二水乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）、无水碳酸钠（Na2CO3）和无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
分别称取2.92 g六次甲基四胺和3.00 g二水乙酸锌，依次加入到三颈烧瓶中，并量取加入800 ml去离子水，溶解三颈烧瓶中的六次甲基四胺和二水乙酸锌。将三颈烧瓶置于90 ℃油浴锅中，在90 ℃的温度下搅拌回流12 h，然后常温下静置12 h，将沉淀产物用无水乙醇洗涤离心3次，再将离心所得沉淀物在200 ℃下干燥2 h，得到ZnO六方棒状的纳米棒，将其命名为ZnO-HN。
称取3.00 g六水硝酸锌溶解于100 ml的去离子水中。称取1.60 g无水碳酸钠溶解于100 ml的去离子水中，制备碳酸钠溶液。将两种溶液同时按照相同的流速加入到另一个装有100 ml去离子水的烧杯中，在沉淀过程中不断搅拌，并保持沉淀过程中的pH为8左右。沉淀结束后，将烧杯转移到70 ℃的油浴锅中加热搅拌2 h，然后陈化12 h。将沉淀所得产物用去离子水洗涤离心多次，直至洗涤后的溶液pH为中性。将沉淀产物在80 ℃下干燥8 h，而后在350 ℃的马弗炉中煅烧4 h，得到传统ZnO，命名为ZnO-t。
分别称取0.7124 g三水硝酸铜、0.4386 g六水硝酸锌和0.2110 g五水硝酸锆，加入50 ml无水乙醇配制金属Cu∶Zn∶Zr摩尔比为6∶3∶1的混合金属盐乙醇溶液，称取0.8000 gZnO-HN浸渍于混合金属盐乙醇溶液中，旋蒸干燥，将浸渍干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中以350 ℃煅烧4 h，得到CuO∶ZnO∶ZrO2∶ZnO-HN摩尔比为6∶3∶1∶10的催化剂，命名为0.5CuZnZr/ZnO-HN。
将金属盐质量调整为三水硝酸铜0.3562 g，六水硝酸锌0.2193 g和五水硝酸锆0.1055 g，其余实验操作步骤不变，得到CuO∶ZnO∶ZrO2∶ZnO-HN摩尔比为6∶3∶1∶20，命名为0.33CuZnZr/ZnO-HN。
在0.5CuZnZr/ZnO-HN和0.33CuZnZr/ZnO-HN催化剂中，Zn仅代表负载物中的ZnO，不包含载体ZnO-HN。
分别称取0.7124 g三水硝酸铜、0.4386 g六水硝酸锌和0.2110 g五水硝酸锆，加入50 ml无水乙醇配制金属Cu∶Zn∶Zr摩尔比为6∶3∶1的混合金属盐乙醇溶液，称取0.8000 g无定形ZnO浸渍于混合金属盐乙醇溶液中，旋蒸干燥，将浸渍干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中以350 ℃煅烧4 h，得到CuO∶ZnO∶ZrO2∶ZnO-t摩尔比为6∶3∶1∶10的催化剂，命名为0.5CuZnZr/ZnO-t。其中，Zn仅代表负载物中的ZnO，不包含载体ZnO-t。
称取4.832 g三水硝酸铜、2.9749 g六水硝酸锌和1.4311 g五水硝酸锆，溶解于150 ml的去离子水中，配置成金属Cu∶Zn∶Zr摩尔比为6∶3∶1的混合金属盐溶液。称取7.0 g无水碳酸钠，溶解于150 ml的去离子水中，制备碳酸钠溶液。将两种溶液同时按照相同的流速加入到另一个装有100 ml蒸馏水的烧杯中，在沉淀过程中不断搅拌，并控制沉淀过程中的pH为8左右。当沉淀结束后，将烧杯转移到70 ℃的油浴锅中加热搅拌2 h，然后陈化12 h。将沉淀所得产物用去离子水洗涤离心多次，直至洗涤后的溶液pH为中性。将沉淀产物在80 ℃下干燥8 h，而后在350 ℃的马弗炉中煅烧4 h。得到金属Cu∶Zn∶Zr摩尔比为6∶3∶1的催化剂，命名为CuZnZr。
X射线衍射（XRD）是采用德国Bruker公司生产的Advance D8型X射线粉末衍射仪进行催化剂样品物相分析。取适量催化剂制备测试样品，并将测试样品置于样品池，采用Cu-Kα为主光源，波长为0.15456 nm，Vantec-1探测仪，在管电压为40 kV和管电流为40 mA的条件下进行测试，扫描测试的范围为10°~80°，扫描步长为0.04°，每步扫描时间为0.3 s。
扫描透射电子显微镜（STEM）是采用美国Thermo Fisher公司生产的Falos F200X型扫描电子显微镜。制样方法为：取少量样品用无水乙醇溶解，并用超声机超声分散样品，使用毛细管取样品溶液滴加于Mo网上，待样品完全晾干后，对样品进行STEM测试。
扫描电子显微镜（SEM）是采用日本生产的SU8010型扫描电子显微镜。制样方法为：将双面胶贴到样品台上，取少量样品放置于双面胶上，将多余的催化剂吹掉，将样品送入烘箱中干燥，然后置于电子显微镜中进行测试。
氢气程序升温还原（H2-TPR）在美国Zeton Altmira公司生产的AMI-300型催化剂多功能表征仪上测试。称取50 mg的样品装入U型管中，将U型管放入仪器中开始测试。测试操作过程为：首先以30 ml·min−1的流速用Ar吹扫10 min将空气完全排除，然后升温至150 ℃并保持30 min，而后将温度降低至50 ℃，将催化剂样品中的水和杂质除去；将Ar切换为5%H2/Ar（体积分数）混合气，以30 ml·min−1的流速吹扫至基线平稳，以10 ℃·min−1的升温速率，从50 ℃升温到500 ℃，并在500 ℃下保持30 min。利用热导检测器检测并记录H2的消耗量信号。
利用美国Thermal Electron公司生产的VG Mulitilab 2000型仪器对催化剂样品进行X射线光电子能谱（XPS）表征催化剂样品表面的元素组成和价态。该仪器使用Al（Kα）靶为X射线源，在处理测试数据时，结合能以污染碳的C1s峰结合能值（284.8 eV）为标准，校正电荷效应产生的结合能偏移。
在固定床反应器上进行催化剂的CO2加氢性能测试评价。在进行催化性能测试评价之前，先在常压、H2气氛和2000 ml·gcat.−1·h−1条件下，以1 ml·min−1的升温速率从常温升温至250 ℃，并在该温度下还原2 h；待H2还原预处理完成后，将H2切换为22.5%CO2-67.5%H2-10%N2（体积分数）混合气，吹扫2 h；在混合气憋压2 MPa和2000 ml·gcat.−1·h−1条件下，以1 ml·min−1的升温速率从常温升温至目标温度，在不同温度下进行CO2加氢性能测试。
测试过程中的气相产物使用Agilent公司生产的GC3000型气相色谱进行在线分析，固定床反应器冷阱中冷凝得到的液相产物通过Agilent公司生成的GC 4890D色谱进行离线分析。
图1为ZnO六方纳米棒和传统ZnO的SEM图像。由图1（a，b）观察到ZnO纳米棒整体形貌均一，底面呈现正六边形，长度为1~2 μm，直径为200~400 nm，整体呈六方棒状。由图1（c，d）观察到传统ZnO为纳米球状颗粒，纳米颗粒的直径为20~30 nm。
图2为0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的STEM图像。观察图2（a，b）和图2（c，d）可知，0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂在形貌结构上保留了载体ZnO六方纳米棒的长条棒状结构；因Cu，Zn和Zr物种在ZnO六方纳米棒表面的负载量不同，两个催化剂的形貌存在明显差异。0.33CuZnZr/ZnO-HN催化剂的负载量较低，负载物几乎完全负载到ZnO六方纳米棒表面；0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的负载量更高，负载物未全部负载到ZnO六方纳米棒表面，未负载的物质在纳米棒上继续生长形成了不规整的突触结构，纳米棒之间出现了连接和堆叠现象。由图2（e，f）可知，0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂保留了传统ZnO载体的颗粒状，催化剂的不规则形状是由颗粒无序堆积而成。图2（g，h）中可见无载体的CuZnZr催化剂同样是由颗粒无序堆积而成，与0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂相比，该催化剂的粒径更小，整体分布更加均匀。
图3为0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的金属元素分布图。0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂均以ZnO六方纳米棒为载体，Cu，Zn和Zr元素呈现棒状分布。0.33CuZnZr/ZnO-HN催化剂中的Cu，Zn和Zr元素的负载量低，图3（a）中Cu元素分布均匀，绝大部分Cu元素已负载到ZnO六方纳米棒表面；图3（b）中Zn元素来自ZnO六方纳米棒载体和ZnO负载物，Zn元素呈棒状分布，纳米棒外的区域几乎无分散的Zn元素，表明Zn物种完全负载到ZnO六方纳米棒表面；图3（c）中Zr元素分布在整个区域，Zr元素分布均匀，部分Zr物种负载到ZnO六方纳米棒表面。图3（d~f）是0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的各金属元素的分布图，Cu元素和Zn元素在纳米棒区域及突触区域是均匀分散的；Zr元素依然分布在整个区域，与图3（c）中的Zr元素的分布情况相比， 图3（f）中更多Zr物种负载到ZnO六方纳米棒表面和突触结构上。由图3（g~i）观察到0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂的各金属元素的分布情况，Cu元素和Zn元素的分散不均匀，Zr元素因低负载量分散较好。无载体的CuZnZr催化剂的各金属元素分布如图3（j~l）所示，Cu，Zn和Zr元素分散都很均匀。
0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂反应前后的XRD图谱如图4所示。由图4（a）可知，反应前所有催化剂在32.5°，35.5°和38.7°处都观察到了归属于CuO的特征衍射峰，表明所有新鲜催化剂中的Cu物种均以CuO物相形式存在；0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂以ZnO为载体，在新鲜催化剂中观察到了明显归属于ZnO的特征衍射峰；在CuZnZr催化剂中并没有观察到明显的ZnO的特征衍射峰，表明Zn物种在CuZnZr催化剂中分散很均匀。图4（b）显示所有催化剂在反应后均观察到了明显归属于Cu和ZnO的特征衍射峰，表明反应后的Cu物种以Cu形式存在，Zn物种以ZnO形式存在。所有催化剂在反应前后均没有明显归属于Zr物种的特征衍射峰，结合图3（c，f，i，l）的Zr元素分布图可知，Zr在所有催化剂中的含量都较低，分散均匀，在反应中的烧结现象也不明显，因此反应前后均没有检测到相应的特征衍射峰。反应前0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN的ZnO的特征衍射峰强度相近，而反应后0.5CuZnZr/ZnO-HN的衍射峰强度明显强于0.33CuZnZr/ZnO-HN。表明负载物ZnO在反应过程中发生了烧结。
0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂还原后的Cu 2pXPS谱图如图5所示，相关数据见表1。由图5和表1可知，还原后的催化剂在结合能为953和933 eV附近形成强的XPS特征峰，分别归属于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰。0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂在结合能938~946 eV之间出现了Cu2+的卫星峰，表明催化剂中仍含有少量的Cu2+物种，结合能在932.7 eV附近的特征峰归属于Cu0物种，在935.0 eV附近的特征峰归属于Cu2+物种，Cu0物种的特征峰强度大于Cu2+的特征峰强度，表明氢气还原过程中，催化剂表面的Cu2+物种大多数还原为Cu0物种。0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的Cu 2p XPS谱图中则未出现明显的Cu2+卫星峰，表明还原过程中，催化剂表面Cu2+物种完全还原为Cu0物种，表明以ZnO六方纳米棒为载体的催化剂中的Cu2+更难还原。根据0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的Cu0物种特征峰与Cu2+物种特征峰的峰面积计算催化剂中Cu0/Cu2+比值，见表1。0.33CuZnZr/ZnO-HN的Cu0/Cu2+比值为5.82，大于0.5CuZnZr/ZnO-HN的2.24，表明0.33CuZnZr/ZnO-HN中的Cu2+还原为Cu0的比例更高。结合图2（a~d）及催化剂的负载量分析可知，0.33CuZnZr/ZnO-HN催化剂在ZnO六方纳米棒的负载量较低，负载层更薄，更容易被还原，Cu0/Cu2+比值更大。
0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂还原后的Zn 2p和Zr 3d的XPS谱图如图6所示，相关数据见表2。由图6（a）可知，还原后的催化剂在Zn 2p谱图中的1022.11和1045.4 eV处出现了归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰，表明还原后的催化剂表面存在Zn2+。氢气还原处理中存在Zn原子向表面转移的偏析现象，Tu等［38］发现Cu/ZnO催化剂还原后Zn 2p3/2向高结合能方向偏移，催化剂表面的Zn原子比例从30%上升至45%。观察表2中催化剂的Zn 2p3/2结合能数据，发现所有催化剂的Zn 2p3/2结合能均向高结合能方向发生偏移。表明催化剂中的Zn原子向催化剂表面转移，因催化剂中ZnO形貌和含量不同，不同催化剂中的Zn能够转移的数量比例也不同，结合能的偏移大小也有所差异。0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的Zn 2p3/2的结合能偏移最小，Zn原子向表面转移的最少，催化剂表面的Cu物种更多。由图6（b）可知，还原后的催化剂在182.0和184.4 eV附近出现了归属于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的特征峰，表明Zr物种在还原后的催化剂中以Zr4+存在。在图4的XRD表征中Zr物种因负载量低且分散均匀，无法检测到相关物相的衍射峰；Zr 3d的XPS谱图结果表明了Zr物种在催化剂中以Zr4+存在，在催化剂中以ZrO2的物相存在。
0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂在50~500 ℃的H2-TPR结果如图7所示。可以看出，所有催化剂均只有一个还原峰，归属于CuO还原为金属Cu，0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的还原峰分别在248和260 ℃处，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的还原峰分别在195和220 ℃处。催化剂的还原温度存在显著差异，这与催化剂的载体ZnO形貌和有无ZnO载体存在直接联系。相较于ZnO颗粒，ZnO六方纳米棒的体积远大于ZnO颗粒，因此负载物能够负载的表面积远小于ZnO颗粒，ZnO六方纳米棒表面的负载层更厚，0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂更难还原，还原温度远高于0.5CuZnZr/ZnO-t。也可能是0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN的催化剂中Cu物种与ZnO六方纳米棒载体的相互作用更强，使CuO更难还原为金属Cu。结合图6的XPS结果分析可知，以ZnO六方纳米棒为载体的催化剂中的Cu2+更难还原，H2-TPR图中0.33CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的还原温度分别为248和260 ℃，而H2还原处理的温度为250 ℃，因此Cu 2p XPS的结果显示出部分Cu2+未完全还原为Cu0。0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂还原峰的对称性优于0.33CuZnZr/ZnO-HN，表明CuO在0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂中负载更均匀。相较于无载体的CuZnZr催化剂，0.5CuZnZr/ZnO-t（图2（e，f））的颗粒粒径明显大于CuZnZr（图2（g~h））的颗粒，催化剂的粒径越小越容易还原，CuZnZr催化剂的还原温度最低。表3展现了不同催化剂在H2-TPR过程中的氢气消耗量。可知，0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂消耗的H2最多，被还原的CuO最多，结合Zn原子在氢气还原过程中容易向表面偏析使Zn 2p XPS谱图的中Zn 2p3/2向高结合能方向偏移的现象分析，0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的结合能偏移量最小，Zn原子的偏析情况相对于其他3个催化剂较弱，催化剂表面的Cu物种更多，被还原的CuO更多，生成更多的Cu0。Cu0在CO2加氢中起到促进H2解离，提供H源的重要作用；在Cu/ZnO界面上甲氧基加氢生成甲醇［39］。
图8是不同催化剂在2000 ml·gcat.−1·h−1和2 MPa反应条件下的CO2加氢测试图，催化剂CO2加氢测试的具体数据如表4所示。由图8和表4可知，以ZnO为载体的0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂在170和190 ℃时均没有CO2加氢活性；当温度升高到210 ℃，3个催化剂都表现出CO2加氢活性。当温度为290 ℃时，随着ZnO载体的含量减少，CO2的转化率越高，0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr的CO2转化率分别为5.9%，13.4%，13.9%和21.2%。0.5CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂中的ZnO载体的形貌不同，比例相同，不同温度下二者的CO2转化率没有显著差异，表明ZnO的形貌对CO2转化率没有显著影响。CO2转化率主要与催化剂的负载物含量成正相关。
图9是0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂在不同温度下的CH3OH选择性对比图，催化剂在不同温度下的产物选择性结果见表5。可见，催化剂在进行CO2的性能测试时仅检测到CH3OH和CO两种含碳产物。0.5CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的CH3OH选择性均随着温度的升高而降低，CO选择性随着温度的升高而升高，这与逆水煤气变换反应是吸热反应有关，升温有利于CO生成，而CO2加氢制甲醇是放热反应，升温不利于甲醇合成。当反应温度较低时，0.5CuZnZr/ZnO-HN和0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂的CH3OH选择性相近，随着反应温度升高，0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的甲醇选择性逐渐高于0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂，290 ℃下0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的甲醇选择性为34.9%，明显高于0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂24.1%的甲醇选择性和CuZnZr催化剂25.7%的甲醇选择性，表明以ZnO六方纳米棒为载体，能够提升催化剂在高温下的CH3OH选择性。
在2000 ml·gcat.−1·h−1，2 MPa和290 ℃的反应条件下对不同催化剂进行80 h的稳定性测试，结果如图10所示。可以看出，在80 h的稳定性测试中，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂的CO2转化率无明显的变化，0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的CO2转化率从13.8%降低到10.3%，0.33CuZnZr/ZnO-HN催化剂的CO2的转化率从5.9%降低到4.4%，表明以ZnO六方纳米棒为载体的催化剂稳定性较差。
收集并分析催化剂在80 h稳定性测试中的液相产物，以催化剂中Cu的质量计算甲醇的时空收率（STY），结果如表6所示。在2000 ml·gcat.−1·h−1，2 MPa和290 ℃的条件下催化剂的甲醇时空收率是0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂为65.9 mg·gCu−1·h−1，0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂为52.9 mg·gCu−1·h−1，CuZnZr催化剂为36.9 mg·gCu−1·h−1。
Sun等［36］在ZnO纳米棒阵列上负载Cu-ZnO-Al2O3催化剂，并进行原位漫反射红外傅立叶变换光谱测试，结果发现ZnO纳米棒阵列负载的Cu-ZnO-Al2O3催化剂的CO2加氢路径是CO路径，与传统的Cu-ZnO-Al2O3粉末催化剂通过甲酸盐路径合成甲醇的路径并不相同。本文通过将Cu-ZnO-ZrO2负载到ZnO六方纳米棒上制得0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂，推测0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的CO2加氢反应路径是CO路径，CO2首先在催化剂表面生成碳酸盐，而后生成CO，然后加氢生成甲氧基，最后生成甲醇。通过CO路径生成甲醇比CuZnZr催化剂的甲酸盐路径生成甲醇的反应步骤少，CO2更容易转化为甲醇，提升甲醇选择性；在290 ℃时0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的甲醇选择性高于CuZnZr催化剂。
通过将Cu-ZnO-ZrO2负载到ZnO六方纳米棒上制备了0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂，通过调控Cu-ZnO-ZrO2在ZnO六方纳米棒表面的负载量、ZnO载体的形貌以及无ZnO载体制备了0.33CuZnZr/ZnO-HN，0.5CuZnZr/ZnO-t和CuZnZr催化剂。以ZnO六方纳米棒为催化剂载体，Cu-ZnO-ZrO2在ZnO表面分散均匀，Cu与ZnO之间的相互作用更强；相较于以ZnO纳米颗粒为载体的催化剂或无载体CuZnZr催化剂，催化剂的甲醇选择性更高，这可能与CO2加氢制甲醇的反应路径是CO路径有关。在固定床反应器上对催化剂进行CO2加氢性能测试，发现在290 ℃下0.5CuZnZr/ZnO-HN催化剂的甲醇选择性为34.9%，明显高于0.5CuZnZr/ZnO-t催化剂24.1%的甲醇选择性和CuZnZr催化剂25.7%的甲醇选择性，其甲醇时空收率为65.9 mg·gCu−1·h−1，高于0.5CuZnZr/ZnO-t的52.9 mg·gCu−1·h−1和CuZnZr的36.9 mg·gCu−1·h−1。
Murthy P S，Liang W B，Jiang Y J，Huang J. Cu-based nanocatalysts for CO2 hydrogenation to methanol［J］.Energy & Fuels，2021，35（10）：8558.
Wang J N，Azam W. Natural resource scarcity，fossil fuel energy consumption，and total greenhouse gas emissions in top emitting countries［J］.Geoscience Frontiers，2024，15（2）：101757.
Pata U K，Erdogan S，Ozkan O. Is reducing fossil fuel intensity important for environmental management and ensuring ecological efficiency in China？［J］.Journal of Environmental Management，2023，329：117080.
Miyazaki K，Bowman K. Predictability of fossil fuel CO2 from air quality emissions［J］.Nature communications，2023，14（1）：1604.
Alper E，Orhan O Y. CO2 utilization：developments in conversion processes［J］.Petroleum，2017，3（1）：109.
Agarwal A S，Rode E，Sridhar N，Hill D. Conversion of CO2 to value added chemicals：opportunities and challenges［J］.Handbook of Climate Change Mitigation and Adaptation，2017. doi:10.10071978-3-319-14409-2_86.
Ola O，Maroto-Valer M M，Mackintosh S. Turning CO2 into valuable chemicals［J］.Energy Procedia，2013，37：6704.
Gupta R，Mishra A，Thirupathaiah Y，Chandel A K. Biochemical conversion of CO2 in fuels and chemicals：status，innovation，and industrial aspects［J］.Biomass Conversion and Biorefinery，2024，14（3）：3007.
Olah G A，Goeppert A，Surya P G K. Beyond oil and gas：the methanol economy［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（18）：2636.
Bertau M，Offermanns H，Plass L，Schmidt F， Wernicke H J. Methanol：the basic chemical and energy feedstock of the future［J］.Springer Berlin Heidelberg，2014. doi:10.1007/978-3-642-39709-7.
Sivakumar G，Kumar R，Yadav V，Gupta V，Balaraman E. Multi-functionality of methanol in sustainable catalysis：beyond methanol economy［J］.ACS Catalysis，2023，13（22）：15013.
Deka T J，Osman A I，Baruah D C，Rooney D W. Methanol fuel production，utilization，and techno-economy：a review［J］.Environmental Chemistry Letters，2022，20（6）：3525.
Anton J，Nebel J，Song H Q，Froese C，Weide P，Ruland H，Muhler M，Kaluza S. The effect of sodium on the structure-activity relationships of cobalt-modified Cu/ZnO/Al2O3 catalysts applied in the hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols［J］.Journal of Catalysis，2016，335：175.
Chen F，Liang J M，Wang F，Gao W Z，Kugue Y，He Y L，Guo X Y，Yang G H，Liu G B，Wu J H，Reubroycharoen P，Vitidsant T，Tsubaki N. Alcohol solvent assisted synthesis of metallic and metal oxide catalysts：as-prepared Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for low-temperature methanol synthesis with an ultrahigh yield［J］.ACS Catalysis，2023，13（9）：6169.
Kattel S，Ramírez P J，Chen J G，Rodriguez J A，Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts［J］.Science，2017，355（6331）：1296.
Zou T S，Araujo T P，Krumeich F，Mondelli C，Pérez-Ramírez J. ZnO-promoted inverse ZrO2-Cu catalysts for CO2-based methanol synthesis under mild conditions［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2021，10（1）：81.
Álvarez A，Bansode A，Urakawa A，Bavykina A V，Wezendonk T A，Makkee M，Gascon J，Kapteijn F. Challenges in the greener production of formates/formic acid，methanol，and DME by heterogeneously catalyzed CO2 hydrogenation processes［J］.Chemical Reviews，2017，117（14）：9804.
Kattel S，Ramírez P J，Chen J G，Rodriguez J A，Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts［J］.Science，2017，355（6331）：1296.
Zabilskiy M，Sushkevich V L，Palagin D，Newton M A，Krumeich F，Bokhoven J A. The unique interplay between copper and zinc during catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol［J］.Nature Communications，2020，11（1）：2409.
Xia Y G，Cha X W，Yan X，Wang X Y，Cai Y M，Tan K B，He J X，Qiu T，Cai D R，Zhan G W. Fine regulation of Cu-ZnO interfaces for enhanced CO2 hydrogenation to methanol by atomic layer depositing thin ZnO films on copper phyllosilicates［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2025，361：124620.
Li K，Chen J G. CO2 hydrogenation to methanol over ZrO2-containing catalysts：insights into ZrO2 induced synergy［J］.ACS Catalysis，2019，9（9）：7840.
Li K，Chen J G. CO2 hydrogenation to methanol over ZrO2-containing catalysts：insights into ZrO2 induced synergy［J］.ACS Catalysis，2019，9（9）：7840.
Sun X C，Jin Y F，Cheng Z Z，Lan G J，Wang X L，Qiu Y Y，Wang Y J，Liu H Z，Li Y. Dual active sites over Cu-ZnO-ZrO2 catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol［J］.Journal of Environmental Sciences，2023，131：162.
Sun J Y，Liu F Y，Salahuddin U，Wu M D，Zhu C X，Lu X X，Zhang B，Zhao B C，Xie Z Q，Ding Y J，Li D S，Nam C Y，Zhang F Y，Gao P X. Optimization and understanding of ZnO nanoarray supported Cu-ZnO-Al2O3 catalyst for enhanced CO2-methanol conversion at low temperature and pressure［J］.Chemical Engineering Journal，2023，455：140559.
Liao F L，Huang Y Q，Ge J W，Zheng W R，Tedsree K，Collier P，Hong X L，Tsang S K. Morphology-dependent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at the materials' interface in selective hydrogenation of CO2 to CH3OH［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50（9）：2162.
Tu W F，Ren P C，Li Y J，Yang Y P，Tian Y，Zhang Z Z，Zhu M H，Chin Y H C，Gong J L，Han Y F. Gas-dependent active sites on Cu/ZnO clusters for CH3OH synthesis［J］.Journal of the American Chemical Society，2023，145（16）：8751.
顶部
