基于Ag₂Cu₂O₃的对苯二酚比色传感研究

路广^1,2 ✉ 赵帅虎¹刘源¹孔霞¹刘青云¹ ✉ 王康² ✉

1. 山东科技大学化学与生物工程学院，山东青岛 266590

2. 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083

摘要： 酚类化合物是一种非常重要的化工原料，在食品、医药、化工等行业应用十分广泛。伴随工业化进程的快速发展，由酚类化合物造成的污染问题日益严重，对其进行日常监测和精确检测具有重要意义。本文采用简单的溶剂热法制备了Ag₂Cu₂O₃纳米颗粒，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等多种测试手段对其进行基础表征。结果表明：Ag₂Cu₂O₃纳米颗粒能够将无色的3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）有效氧化产生蓝色的氧化物，而在上述体系中加入具有一定还原性的对苯二酚可以使蓝色氧化物褪色。基于以上原理，构建了一种简单的比色传感平台用于检测对苯二酚，该传感体系能够在室温下（25 ℃）达到最佳性能，有利于常温检测对苯二酚。在优化的温度和pH下，对于浓度在3~30 μmol·L⁻¹区间的对苯二酚呈现线性响应，最低检测限能够达到1.67 μmol·L⁻¹。此外，利用Ag₂Cu₂O₃所制备的比色传感器对于对苯二酚具有良好的灵敏度和选择性，可用于河水中对苯二酚的检测，在传感领域具有很大的实用价值。

关键词： 纳米酶；Ag₂Cu₂O₃；比色传感；对苯二酚；河水检测

基金： 山东省自然科学基金项目(ZR2019PB031);国家自然科学基金项目(21971152)

收稿日期： 2025-04-27

对苯二酚（hydroquinone，HQ）是一种重要的有机原料，广泛用于化妆品、农药、油漆和制药行业^［1–2］。研究表明，HQ具有较高的毒性和较低的生物降解性，已被世界卫生组织（WHO）、欧盟（EU）和美国环境保护署（USEPA）认定为新兴致癌物^［3–4］。随着工业的现代化，生产和应用过程中很容易将HQ作为污染物排放到自然环境中，从而对环境和人类健康造成重大危害^［5］。因此，加快发展能够对水体中HQ浓度进行简便、灵敏检测的技术具有重要意义^［6］。目前，已经报道的检测HQ的方法有很多，包括荧光法、气相色谱法、质谱法、毛细管电泳法、高效液相色谱法和电化学传感法等^［7–8］。在众多的检测方法中，比色法检测因其具有成本低、精度高、操作简单等优点而备受关注^［9］。

纳米酶是一种利用化学方法人工合成的材料，不仅拥有天然酶的催化活性，而且具有稳定性好、易于储存、制备方便等优点^［10］。自从2007年磁性Fe₃O₄纳米颗粒具有过氧化物模拟酶性能被报道以来，大量的具有良好的催化性能的金属氧化物作为纳米酶被报道^{［11–12］}。例如，Panneerselvam等基于Fe₃O₄@ZnO纳米酶制备的传感器，能够检测湖水中的汞离子^［13］。Ren等基于NiFe₂O₄/NiO构建的比色传感平台能够有效检测有机磷农药^［14］。在这些比色传感检测过程中，由于纳米酶可以将无色3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化为蓝色的二亚胺产物ox-TMB，而待测物又能够将ox-TMB还原为无色TMB。基于以上原理，探索能够高效催化产生活性物质的金属氧化物是搭建高性能比色传感平台的有效途径。

铜元素不仅是天然酶活性中心金属元素之一，而且在自然界含量高、价格低，因此铜基纳米酶受到了广泛关注和深入研究^［15］。将铜基纳米酶与其他金属或金属氧化物复合，能获得更加优异的纳米酶活性，例如，Zhou等^［16］将铜基氧化物和氧化银复合，获得了良好的氧化酶活性。但该复合材料不可避免的会存在两种材料之间的界面缺陷，而双金属氧化物，不仅保留金属离子间的协同作用^［17］，且使得双金属氧化物作为单一材料展现出良好的模拟酶活性，有效避免了复合材料在制备工艺和催化性能方面存在的问题。因此，探究Ag₂Cu₂O₃的纳米酶活性，并基于此进行比色传感器的开发具有一定的研究意义。

本文采用硝酸银和硝酸铜为原料，通过共沉淀法合成Ag₂Cu₂O₃纳米材料。利用Ag₂Cu₂O₃良好的氧化物模拟酶性质，构建了比色传感平台用于检测污染物HQ，如图1所示。经过一系列比色传感分析测试，结果表明Ag₂Cu₂O₃能够较好催化产生活性中间体。此外，以Ag₂Cu₂O₃构建的比色传感器表现出良好的灵敏度和选择性，能够进行河水中HQ的实时检测，具有一定的实际应用价值。

图1 比色检测HQ的示意图

Fig.1 Schematic diagram of colorimetric detection of hydroquinone

1 实验

1.1 原料

主要化学试剂有：三水合硝酸铜（Cu（NO₃）₂·3H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸银（AgNO₃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、异丙醇（IPA，分析纯，成都市科龙化工试剂场）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、对苯醌（PBQ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB，分析纯，北京索莱宝科技有限公司），实验中所用的水全部为去离子水，由实验室低有机物超纯水机自制。

1.2 方法

Ag₂Cu₂O₃的制备参考已有的文献报道^［18］。将7.74 g Cu（NO₃）₂·3H₂O和5.44 g AgNO₃溶解在20 ml去离子水中，并滴加40 ml NaOH （3 mol·L⁻¹）溶液，当溶液变成深绿色悬浮液时，连续搅拌4 h。最后再加入40 ml去离子水，通过离心收集黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，干燥12 h以获得最终产物。

1.3 Ag₂Cu₂O₃的氧化酶活性测试及比色检测HQ

将1600 μl HAc-NaAc缓冲液（0.2 mol·L⁻¹，pH为5.0）、200 μl Ag₂Cu₂O₃溶液（0.8 mg·ml⁻¹）、200 μl TMB溶液（1 mmol·L⁻¹）加入到2 ml离心管中，在最佳条件下反应3 min，使用紫外-可见光光谱测试652 nm处的吸光度值。

将1400 μl HAc-NaAc缓冲液（0.2 mol·L⁻¹，pH为5.0）、200 μl Ag₂Cu₂O₃分散液（0.8 mg·ml⁻¹）、200 μl TMB溶液（1 mmol·L⁻¹）和200 μl不同浓度的HQ加入到2 ml离心管中，在最佳条件下反应3 min，观察652 nm处的吸光度值与HQ浓度之间的关系，并计算出线性关系。

2 结果与讨论

2.1 Ag₂Cu₂O₃的结构及形貌表征

通过X射线粉末衍射（XRD）对产物进行物相表征，如图2所示，可以看到，在17.18°，29.27°，30.34°，33.50°，34.77°，43.44°，55.95°，60.71°，63.12°，73.39°和74.13°处存在衍射峰，这些衍射峰分别对应Ag₂Cu₂O₃的（101），（103），（200），（004），（202），（220），（224），（206），（400），（404）和（422）晶面（PDF#01-073-6753）^［18］，证明了Ag₂Cu₂O₃的成功制备。

图2 Ag₂Cu₂O₃的XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of Ag₂Cu₂O₃

随后，通过扫描电子显微镜（SEM）对Ag₂Cu₂O₃的形貌进行表征，如图3所示。可以发现，Ag₂Cu₂O₃以光滑且规则的短棒为主要形貌，短棒的长度在0.63~1.54 μm之间，直径在0.15~0.47 μm之间。

图3 Ag₂Cu₂O₃的不同放大倍数SEM图像

Fig.3 SEM images of Ag₂Cu₂O₃ with different magnifications （a，b）

为进一步对Ag₂Cu₂O₃进行分析，使用X射线光电子能谱（XPS）对Ag₂Cu₂O₃的元素组成及价态进行表征分析，如图4所示。从图4（a）的XPS总谱中可以清楚的观察到Cu 2p，Ag 3d和O 1s峰，说明材料中存在Cu，Ag和O元素。对O 1s谱图进行分峰，见图4（b），有3个位于529.5，531.2和532.2 eV处的峰，分别对应于晶格氧（O_L）、吸附氧（O_A）和吸附H₂O中的氧（ $O_{H_{2} O}$ ）^［19］。图4（c）是Cu 2p的谱图，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的峰分别是结合能为953.6和933.75 eV的峰^［15］。933.75 eV处的峰以及位于962.1，943.9和941.4 eV处的卫星峰属于Ag₂Cu₂O₃中的Cu²⁺^［20］。在图4（d）的Ag 3d的谱图中，位于374.2和368.3 eV的峰分别属于Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2，对应了Ag（I）的氧化态^［21］。

图4 Ag₂Cu₂O₃的XPS总谱及元素分谱

Fig.4 XPS survey scan （a） and O 1s （b），Cu 2p （c） and Ag 3d （e） XPS spectrum of Ag₂Cu₂O₃

2.2 Ag₂Cu₂O₃的氧化酶活性测试

为了研究Ag₂Cu₂O₃的氧化酶活性，选择TMB作为显色底物，将催化剂Ag₂Cu₂O₃与底物一起孵育，观察变化，结果如图5所示。可以看出，当Ag₂Cu₂O₃和TMB共同存在时，在652 nm处具有明显的特征吸收峰（曲线A），说明Ag₂Cu₂O₃具有氧化物模拟酶活性，TMB被氧化成蓝色的ox-TMB。而线条B和C中，Ag₂Cu₂O₃和TMB的溶液均没有吸光度的变化，且颜色均为无色。相对应的颜色变化可以在图5的插图中看出。

图5 Ag₂Cu₂O₃+TMB，Ag₂Cu₂O₃和TMB的紫外-可见吸收光（UV-Vis）谱图（插图为对应体系的宏观照片）

Fig.5 UV-Vis spectra of Ag₂Cu₂O₃+TMB，Ag₂Cu₂O₃ and TMB （inset being photos of corresponding systems）

与天然酶类似，纳米酶的活性会受到反应环境的影响。为了获得最佳的催化活性，通过调节pH和温度，探究Ag₂Cu₂O₃氧化酶活性的影响。如图6（a）所示，可以看出，pH对此反应体系有明显影响，在pH等于5时，Ag₂Cu₂O₃的氧化酶活性最高；当pH高于5或低于5时，其氧化酶活性显著下降。图6（b）显示的是Ag₂Cu₂O₃的氧化酶活性随着反应温度的升高先升后降，在25 ℃时获得最高的活性。值得注意的是，中国定义的室温是25 ℃，因此基于Ag₂Cu₂O₃氧化酶的传感系统可在室温下进行有效识别。后续的测试在pH等于5、温度为25 ℃的条件下进行测试。

图6 pH和温度对Ag₂Cu₂O₃氧化酶活性的影响

Fig.6 Influence of pH （a） and temperature （b） on oxidase activity of Ag₂Cu₂O₃

为了进一步研究Ag₂Cu₂O₃的氧化物模拟酶性能，将Ag₂Cu₂O₃的浓度固定，通过改变TMB的浓度来进行稳态动力学分析，如图7所示。根据米氏方程：1/v=（K_m/V_max）*（1/［S］）+1/V_max （式中，v为反应速率，K_m为米氏常数，S为底物浓度，V_max为最大反应速率），计算得出米氏常数K_m的值为0.0617 mmol·L⁻¹，最大反应速率V_max的值为172.11×10⁻⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹。通常，K_m值越低说明酶与底物之间的亲和力越好。将得到的数据与已经报道的纳米酶进行比较，如表1所示，可以发现该材料与TMB的亲和力较为优异。

图7 以TMB为底物的Ag₂Cu₂O₃的米氏曲线和相应的双倒数图

Fig.7 Michaelis–Menten curve （a） and corresponding double-reciprocal plot （b） for Ag₂Cu₂O₃ with TMB as substrate

表1 不同材料的米氏常数（K_m）与最大反应速度（V_max）的比较

Table 1 Comparison of parent Michaelis-Menten constant （K_m） and maximum reaction velocity （V_max） of different materials

Catalysts	Substrate		V_max/（10⁻⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹）	Refs.
Cu NPs/CoO/CNFs	TMB	0.26	12.32	［22］
Cu-SAC	TMB	0.077	5.97	［23］
Cu/NC NS	TMB	0.0945	21.23	［24］
Ag@MnO₂	TMB	4.79	19.3	［25］
Fe₃O₄@Ag	TMB	0.61	11.11	［26］
Ag₂Cu₂O₃	TMB	0.0617	172.11	This work

通过捕获剂实验对催化过程中产生的自由基进行捕获，进一步研究TMB被氧化的机制。选择异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和对苯醌（PBQ）分别对羟基自由基（·OH）、空穴（h⁺）和超氧自由基（O₂·⁻）进行捕获^{［27–28］}，结果如图8所示。可以看出，相对于没有捕获剂的情况（blank），IPA的引入对TMB的氧化影响较小。随着EDTA的加入，TMB的氧化会受到一定的影响。而当PBQ加入，会显著影响TMB的氧化，说明O₂·⁻在Ag₂Cu₂O₃氧化物模拟酶催化反应过程中具有重要作用。因此，在Ag₂Cu₂O₃作为氧化物模拟酶催化反应过程中产生的自由基以O₂·⁻为主，同时伴随着空穴的产生。

图8 催化反应中有无捕获剂的吸光度的变化

Fig.8 Change in absorbance in catalytic reactions with and without scavengers

2.3 比色法检测HQ

基于Ag₂Cu₂O₃的类氧化物模拟酶活性，设计制备了一种用于检测HQ的比色传感平台。HQ作为一种有机化合物，常用于照相的显影剂，也可作为锅炉水的除氧剂。但HQ本身具有一定的毒性，被世界卫生组织认定为3类致癌物，且在自然环境中很难被去除。由于HQ本身具有还原性，可以将蓝色的ox-TMB还原为无色的TMB。基于此，探究了吸光度变化ΔA与HQ浓度之间的关系，其中，ΔA=A_blank-A_HQ （式中，A_blank是不添加HQ时的652 nm处的吸光度，A_HQ是添加HQ后652 nm处的吸光度）。从图9（a）可以看出，加入不同浓度的HQ会产生不同程度的褪色，添加的HQ浓度越高，褪色越明显。由图9（b）可以看出，浓度范围在3~30 μmol·L⁻¹之间与ΔA有良好的线性关系，并构建了线形回归方程，计算出检测限为1.67 μmol·L⁻¹。表2是与已经报道的检测HQ的方法的对比，可以看出该方法的检测限较低。

图9 HQ的浓度与吸光度变化之间的关系和对应的线性校准图

Fig.9 （a） Relationship between concentration of hydroquinone and change in absorbance；（b） Corresponding linear calibration graph

表2 对比不同检测HQ的方法

Table 2 Compare different methods for detecting hydroquinone

Catalysts	Methods	Linear range/（μmol·L⁻¹）	Detection limit/（μmol·L⁻¹）	Refs.
NiCo₂O₄	Colorimetric	5~110	2.7	［29］
ssDNA-AuNPs	Colorimetric	2.7~19	1.6	［30］
ZnFe₂O₄/ZnO	Colorimetric	0~150	3.57	［31］
Ag₂Cu₂O₃	Colorimetric	3~30	1.67	This work

在实际样品的测试过程中，不可避免的会有许多干扰物质。HQ作为一种环境污染物常存在于自然界的水资源中，可能存在的主要干扰物质Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，NH₄⁺，Mn²⁺，Cd²⁺和Mg²⁺等离子。所以选择不同离子对反应体系进行选择性和抗干扰测试，并采取干扰物质的浓度是HQ的浓度的10倍进行测试。如图10（a）所示，当反应体系中分别加入干扰物质后，反应体系的吸光度变化不明显，而当加入HQ后，吸光度的变化较大，说明该体系对HQ有较好的选择性。而当HQ分别和干扰离子一起加入到反应体系中，吸光度变化的程度与只含有HQ体系的吸光度变化程度几乎一致（图10（b）），说明该体系在检测HQ的过程中，抗干扰能力稳定。

图10 基于Ag₂Cu₂O₃的氧化物模拟酶活性的选择性和抗干扰分析

Fig.10 （a） Selective and （b） anti-interference analysis of oxide mimetic enzyme activity based on Ag₂Cu₂O₃

为了评估该方法对能否对自然界中的水资源样品进行测试，选择本校墨水河中的水体样品进行测试研究。通过标准加入法进行测试，分别向水体样品中加入不同量的HQ，通过该方法进行测试。如表3所示，3次平行试验后，回收率在106.9%~107.7%之间，相对标准偏差RSD<2.31% （测试次数n=3）。河水样品中成分中复杂，有严重的干扰作用，但从表3可以看出该检测方法是可行有效的。

表3 检测实际样品中的HQ

Table 3 Detection of hydroquinone content in actual samples

Sample	Added/（μmol·L⁻¹）	Founded/（μmol·L⁻¹）	RSD/% （n=3）	Recovery/%
River water	10	10.69	2.31	106.9
	20	21.55	0.86	107.7
	30	32.31	5.89	107.7

3 结论

本文采用一种简单的方法合成了Ag₂Cu₂O₃纳米材料，对该材料进行表征测试后，发现其具有良好的氧化物模拟酶活性，且在室温下具有最佳的催化活性。以TMB为显色底物，基于Ag₂Cu₂O₃纳米材料制备了一种检测HQ的比色传感平台，该方法线形范围宽，稳定性好，在环境监测中具有很好的应用前景。

参考文献：

［1］

Movahed V，Arshadi L，Ghanavati M，Nejad E M，Mohagheghzadeh Z，Rezaei M. Simultaneous electrochemical detection of antioxidants hydroquinone，Mono-Tert-butyl hydroquinone and catechol in food and polymer samples using ZnO@MnO₂-rGO nanocomposite as sensing layer［J］.Food Chemistry，2023，403：134286.

［2］

Rao Q H，Hu F X，Gan L Y，Guo C，Liu Y，Zhang C，Chen C，Yang H B，Li C M. Boron-nitrogen-Co-doping nanocarbons to create rich electroactive defects toward simultaneous sensing hydroquinone and catechol［J］. Electrochimica Acta，2022，402：139427.

［3］

Huang H，Chen Y，Chen Z，Chen J，Hu Y，Zhu J J. Electrochemical sensor based on Ce-MOF/carbon nanotube composite for the simultaneous discrimination of hydroquinone and catechol［J］.Journal of Hazardous Materials，2021，416：125895.

［4］

Behera A，Babu P，Parida K. Growth of macroporous TiO₂ on B-doped g-C₃N₄ nanosheets：a Z-scheme photocatalyst for H₂O₂ production and phenol oxidation under visible light［J］. Inorganic Chemistry Frontiers，2021，8（6）：1489.

［5］

Koyappayil A，Seok H，Choi G H，Chavan S，Yeon S，Son S，Go A，Lee J，Kim K W，Dongho Lee，Choi H B，Kim H U，Kim J K，Kim T，Lee M H. Mesoporous WO₃‐dot‐decorated flexible electrodes for the determination of industrial pollutants［J］.Energy & Environmental Materials，2025，8（2）：12842.

［6］

Niu Y Z，Kang K，Wang B B，Wang L Y，Li C W，Gao X，Zhao Z Z，Ji X P. Ultrasensitive electrochemical sensing of catechol and hydroquinone via single-atom nanozyme anchored on MOF-derived porous carbon［J］.Talanta，2024，268：125349.

［7］

Liang M N，Yuan L L，Shao C Y，Zheng X Q，Song Q C，Gu Z R，Lu S. Sequential visual sensing of H₂O₂ and GSH based on fluorescent copper nanoclusters incorporated eggshell membrane［J］.IEEE Sensors Journal，2023，23（16）：18142.

［8］

Yuan X W，Jin Y，Guo J C，Wang Q，Xu L，Song Y J，Xiong X L. Cu single atoms embedded in N‑doped hollow carbon spheres for simultaneous electrochemical detection of hydroquinone and catechol［J］.ACS Applied Nano Materials，2024，7：14154.

［9］

Zhuang Z J，Zhang C Y，Yu Z D，Liu W Y，Zhong Y J，Zhang J Y，Xu Z H. Turn-on colorimetric detection of hydroquinone based on Au/CuO nanocomposite nanozyme［J］.Microchimica Acta，2022，189：293.

［10］

Wang Y，Cao X Y，Li X Y，Chen L，Chang M Q，Chen Y，Huang B C. Perovskite-structured ultrasensitive CaMnO₃ nanoenzyme enables highly efficient ultrasound-amplified and catalysis-involved synergistic tumor therapy［J］. Chemical Engineering Journal，2024，496：154236.

［11］

Wang X C，Chen M Y，Zhao L S. Development of a colorimetric sensing assay for ascorbic acid and sarcosine utilizing the dual-class enzyme activity of Fe₃O₄@SiO₂@NiCo₂S₄［J］.Chemical Engineering Journal，2023，468：143612.

［12］

Wang Y H，Ding L，Feng J，Lin Z G，Yao H L，You X Y，Zhang X L，Sun W，Liu Y，Wang P Y. Mesoporous cerium oxide nanoenzyme for efficacious impeding tumor and metastasis via conferring resistance to anoikis［J］.Biomaterials，2025，314：122876.

［13］

Anand B C A，Ravikumar A，Panneerselvam P，Radhakrishnan K. A novel Hg（II） sensor based on Fe₃O₄@ZnO nanocomposite as peroxidase mimics［J］. Applied Surface Science，2018，449：669.

［14］

Wei Z N，Li H Q，Wu J，Dong Y L，Zhang H Y，Chen H L，Ren C L. 3DRGO-NiFe₂O₄/NiO nanoparticles for fast and simple detection of organophosphorus pesticides［J］. Chinese Chemical Letters，2020，31（1）：177.

［15］

Chai T Q，Li J X，Chen G Y，Luo M L，Yang F Q. Construction of pyrimidine derivatives-copper enzyme mimics as colorimetric sensing elements for efficient detection of phenolic compounds and hydrogen peroxide［J］. Journal of Hazardous Materials，2024，480：136294.

［16］

Zhou J H，Chen H Y，Han X Y，Xu Y，Meng Y X，Tian M M，Dong T W，Chai F. Fabrication of bimetallic CuAg micro-flower with oxidase mimicking feature for colorimetric sensing of ascorbic acid in serum assisted by smartphone［J］.Separation and Purification Technology，2025，355：129819.

［17］

（王芮，成先雄，连军锋，刘鑫，唐佳华，姚荣. 钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐研究进展［J］.现代化工，2025，45（5）：60.）

［18］

Jiang X R，Huang H，Luo R Z，Qv Z H，Zhang X L. Antibacterial activity and mechanism of Ag₂Cu₂O₃ mixed-metal oxide［J］.Inorganic Chemistry Communications，2024，170：113141.

［19］

Yin C K，Khan A，Gao Q H，Li Q，Zhou X Y，Liu X Y，Xu A H，Li X X. Synergistic activation of peroxymonosulfate for efficient aqueous p-nitrophenol degradation with Cu（Ⅱ） and Ag（Ⅰ） in Ag₂Cu₂O₃［J］. Separation and Pu-rification Technology，2022，291：120934.

［20］

Svintsitskiy D A，Slavinskaya E M，Kardash T Y，Avdeev V I，Senkovskiy B V，Koscheev S V，Boronin A I. Low-temperature cata-lytic CO oxidation over mixed silver–copper oxide Ag₂Cu₂O₃［J］.Applied Catalysis A：General，2016，510：64.

［21］

Kumar A，Sagar G L，Mukesh P，Hegde A，Nagaraja H S. Novel Ag₂Cu₂O₃ nanorods as stable anode material for lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2025，641：236863.

［22］

Niu P B，Wang Y Q，Hu R，Yang T. Cu nanoparticles/CoO/Carbon nanofibers as an enhanced peroxidase mimic for total antioxidant capacity assessment in drinks［J］. ACS Applied Nano Materials，2024，7（6）：5996.

［23］

Liu X L，Wu F F，Zheng X Z，Liu H R，Ren F L，Sun J P，Ding H W，Yang R，Jin L. Facile synthesis of high-loading Cu single-atom nanozyme for total antioxidant capacity sensing［J］.ACS Applied Nano Materials，2023，6（12）：10303.

［24］

Zhou X B，Wang M J，Chen J Y，Su X G. Cascade reaction biosensor based on Cu/N co-doped two-dimensional carbon-based nanozyme for the detection of lactose and beta-galactosidase［J］.Talanta，2022，245：123451.

［25］

Tian L，Huang Z J，Na W D，Liu Y Y，Wang S，He Y，Cheng W J，Huang T Z，Li Z，Li T X. Heterojunction MnO₂-nanosheet-decorated Ag nanowires with enhanced oxidase-like activity for the sensitive dual-mode de-tection of glutathione［J］.Nanoscale，2022，14（41）：15340.

［26］

Wang Y，Cheng C，Ma R F，Xu Z R，Ozaki Y. In situ SERS monitor-ing of intracellular H₂O₂ in single living cells based on label-free bi-functional Fe₃O₄@Ag nanoparticles［J］.Analyst，2022，147（9）：1815.

［27］

Shi Y X，Li H R，Kong X，Yang J，Lu G，Liu Q Y. NiCo₂O₄ with changed catalytic process and enhanced catalytic property as mimic enzyme by introducing Mo⁶⁺［J］.Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2023，670：131542.

［28］

（于巧玲，刘成宝，曹一达，郑磊之，陈丰，钱君超，邱永斌，孟宪荣，陈志刚. SnO₂ QDs-g-C₃N₄/C的合成及其光催化降解四环素研究［J］.稀有金属，2024，48（8）：1144.）

［29］

Song Y W，Zhao M G，Li H，Wang X T，Cheng Y F，Ding L J，Fan S S，Chen S G. Facile preparation of urchin-like NiCo₂O₄ microspheres as oxidase mimetic for colormetric assay of hydroquinone［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2018，255：1927.

［30］

Zhang L P，Xing Y P，Liu L H，Zhou X H，Shi H C. Fenton re-action-triggered colorimetric detection of phenols in water samples using unmodified gold nanoparticles［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2016，225：593.

［31］

Wang X，Zhao M，Song Y，Liu Q，Zhang Y，Zhuang Y，Chen S. Synthesis of ZnFe₂O₄/ZnO heterostructures decorated three-dimensional graphene foam as peroxidase mimetics for colori-metric assay of hydroquinone［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2019，283：130.

基于Ag2Cu2O3的对苯二酚比色传感研究