溶胶-凝胶法制备CuFe_x/CeO₂催化剂用于CO低温氧化

胡琪¹ ✉ 王献洁¹胡飞扬²刘栋¹叶闰平¹冯刚^1,3 ✉ 张荣斌¹ ✉

1. 南昌大学化学化工学院，坏境与能源催化江西省重点实验室，江西南昌 330031

2. 江西农业大学化学与材料学院，江西南昌 330045

3. 南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019

摘要： CO低温氧化是消除化石燃料不完全燃烧产生的CO的有效方法之一，其中，Cu/CeO₂催化剂在CO氧化领域展现出显著优势。本文通过溶胶-凝胶法制备了不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂ （x=0~0.1）三金属催化剂，并通过和Cu/CeO₂催化剂进行对比，研究了金属助剂Fe的微量掺杂对铜铈催化剂催化CO低温氧化活性的影响。结果表明，5%CuFe_0.025/CeO₂取得最佳性能在70 ℃条件下实现了CO完全氧化，对比不掺杂Fe助剂的Cu/CeO₂催化剂催化活性有大幅度提高，并且在60 h的长周期测试中展现出良好的稳定性。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、N₂吸脱附、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征测试获得了催化剂表面的物种组成、结构和价态信息，结果发现5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂所取得的优异性能归因于其良好的孔道结构、更分散的CuO_x物种以及Fe助剂掺杂所提升的载体氧空位浓度。原位红外测试结果表明5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂在该反应中遵循碳酸盐介导的Mars-van Krevelen机制。通过调控微量金属助剂掺杂提高铜铈催化剂催化CO完全氧化的活性，有望实现低温下CO完全氧化。

关键词： 溶胶-凝胶法；铜铁铈三金属催化剂；CO氧化；低温高效催化

基金： 国家自然科学基金项目(52361040);江西省自然科学基金项目(20232ACB203004)

收稿日期： 2025-05-13

随着工业化和城市化进程的加速，环境污染问题日益严重，一氧化碳（CO）作为一种常见的大气污染物之一，对人类健康和生态环境构成了严重威胁^［1–3］。CO氧化作为有效去除CO气体的反应，在多个领域都有着广泛的应用，如工业生产和生活中CO尾气的处理，新能源领域质子膜燃料电池中CO的净化以及封闭环境中少量CO的去除^［4–5］。贵金属材料是用于CO氧化的一类高性能催化剂，但由于价格昂贵，资源稀缺限制了其工业化应用^［6–7］。因此，开发一种成本低廉、高效、稳定的低温CO氧化催化剂至关重要。

Cu/CeO₂因其优异的低温活性和成本效益在CO氧化反应^［8］、逆水煤气变换反应^［9］以及加氢反应^［10］中受到研究学者的广泛关注。其性能优势源于Cu物种与CeO₂载体之间独特的界面协同效应^{［11–12］}。研究表明，CeO₂凭借其优异的储氧能力（OSC）和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环，能够有效活化氧物种并促进表面氧空位形成，而高分散的Cu纳米颗粒或Cu⁺物种则可作为CO吸附活化位点^{［13–15］}。

尽管Cu/CeO₂体系通过金属-载体相互作用实现了CO氧化性能的显著提升，但其单一组分的局限性仍制约着实际应用^［16］。金属掺杂是提高催化剂性能的重要策略之一，通过引入不同原子半径的金属离子可以构建具有独特理化性质的化合物，进一步调控催化剂的晶体结构、氧空位浓度以及电子效应，从而显著增强催化活性与稳定性^{［17–19］}。Chagas和Schmal^［20］报道了CuO-NiO/CeO₂结构中氧化铜物种对CO优先氧化反应的影响，发现Cu⁺可以与Ni-Ce-O固溶体产生协同作用来增加活性位点的数量，从而提高催化性能。Malwadkar等^［21］发现Cu/CeO₂催化剂中Co的引入可以通过Co³⁺/Co²⁺氧化还原对与Cu⁺/Cu²⁺协同促进CO吸附与O₂活化，同时Co-CeO₂相互作用可以增强氧空位迁移能力，缓解Cu物种的烧结。Liu等^［22］采用水热辅助沉淀沉积法制备了CeO₂纳米棒（NR）负载的双金属体系，结果表明CuCo₂O_x/CeO₂ NR催化剂在148 ℃实现了90%的CO转化，这主要归因于双金属Cu⁺和Co³⁺之间的电子转移，Cu⁺的富集增强了CO的吸附，而CeO₂NR通过可逆Ce³⁺/Ce⁴⁺循环动态补充表面氧物种，从而维持氧化反应持续进行。

氧化铁具有和CeO₂相似的高储氧能力和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，已有报道表明Au/γ-Fe₂O₃催化剂中γ-Fe₂O₃因其更高的氧化还原性能对CO氧化表现出优异的活性^［23］。目前，Fe掺杂对Cu/CeO₂催化剂界面结构的动态影响机制尚不明确。基于此，本文利用溶胶-凝胶法，将氧化铈作为载体，柠檬酸做络合剂合成不同金属比例的5%CuFe_x/CeO₂ （x=0~0.1）催化剂，探究了Fe掺杂对Cu/CeO₂界面结构、氧空位浓度及CO氧化反应的影响。为设计高效稳定的多金属掺杂CO氧化催化剂提供新思路。

1 催化剂制备

1.1 催化剂合成原料

九水合硝酸铁（Fe（NO₃）₃·9H₂O）、一水合柠檬酸（C₆H₅O₇·H₂O）、六水合硝酸铈（Ce（NO₃）₃·6H₂O）、三水合硝酸铜（Cu（NO₃）₃·3H₂O）和去离子水（自制），所有原料均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯，使用前不需要进一步纯化。

1.2 溶胶-凝胶法制备Cu/CeO₂催化剂

以5%CuFe_0.025/CeO₂样品为例，称取16.33 mmol（~7.0914 g）Ce（NO₃）₃·6H₂O，0.07 mmol （~0.0281 g）Fe（NO₃）₃·9H₂O和2.31 mmol （~0.5584 g）Cu（NO₃）₃·3H₂O溶解在25 ml去离子水中（溶液A），称取18.8 mmol（~3.9506 g）C₆H₈O₇·H₂O溶解在25 ml去离子水中（溶液B）；将溶液A和溶液B混合，在室温下搅拌1 h；在80 ℃的油浴中搅拌以获得均匀凝胶，随后将凝胶放入80 ℃烘箱中过夜；取出干燥好的样品研磨成粉末状，放入马弗炉中煅烧（升温程序为1 ℃·min⁻¹升温至300 ℃保持2 h，再2 ℃·min⁻¹升温至450 ℃保持2 h），最后取出研磨，装进样品罐并标好字样，Cu/CeO₂和其他Fe含量的催化剂样品（分别命名为5%CuFe_0.05/CeO₂，5%CuFe_0.1/CeO₂）采用同样方法制得，并等待测试。

浸渍法：采用上述溶胶-凝胶法制备出CeO₂载体，随后将含Cu和Fe的盐溶液浸渍于CeO₂载体上，将所得样品放入马弗炉中煅烧（升温程序与溶胶凝胶法相同），命名为5%CuFe_0.025/CeO₂-IM。

共沉淀法：称取16.33 mmol （~7.0914 g）Ce（NO₃）₃·6H₂O，0.07 mmol （~0.0281 g）Fe（NO₃）₃·9H₂O和2.31 mmol （~0.5584 g）Cu（NO₃）₃·3H₂O溶解在50 ml去离子水中，在60 ℃下搅拌，并滴加0.5 mol·L⁻¹ Na₂CO₃溶液至pH为9，继续搅拌2 h后，所得沉淀过滤、洗涤。干燥后样品放入马弗炉中煅烧（升温程序与溶胶凝胶法相同），样品命名为5%CuFe_0.025/CeO₂-CP。

2 催化剂表征

2.1 表征方法

2.1.1 X射线衍射（XRD）分析

催化剂的晶体结构信息是在以Cu Kα为激发源（λ=0.154056 nm）的XD-3型XRD仪器上进行的，扫描速度为2 （°）·min⁻¹，在5°~90°的2θ范围内记录XRD图谱。

2.1.2 拉曼光谱（Raman）测试

Raman测试是在Renishaw in-Via仪器上操作进行的，所用激光为528 nm，测试时取部分催化剂于载玻片上，另一块载玻片在上方轻轻按压，保证样品厚度均匀且不易分散。记录数据并处理分析。

2.1.3 N₂吸脱附测试

物理吸附测试是在ASAP-2020仪器上操作完成。具体测试步骤为：先称取100 mg催化剂样品于石英管中，在200 ℃下脱气7 h，去除催化剂表面可能存在的水和杂质等。脱气预处理完成后，开始进行测试，用Brunauer-Emmett-Teller （BET）公式计算催化剂比表面，利用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方法计算催化剂的孔径分布和孔体积。

2.1.4 扫描电镜（SEM）

样品的晶粒尺寸以及形貌是通过型号为Regulus8100的SEM上观察得到的，在测试前，先取少量样品于试管中，加入乙醇超声分散30 min。

2.1.5 氢气程序升温还原（H₂-TPR）

H₂-TPR测试在AutoChem-2920仪器上操作完成，样品称量质量为50 mg。具体测试流程为：先升温至150 ℃用He吹扫，以除去催化剂表面的杂质。随后等温度降至50 ℃，10%H₂/Ar（体积分数），基线走平后开始测试，最后以10 ℃·min⁻¹的升温速率将程序升温至800 ℃并记录热导检测器（TCD）信号。

2.1.6 氧气程序升温脱附（O₂-TPD）

O₂-TPD测试在AutoChem-2920仪器上完成，样品称量质量为50 mg。具体测试流程为：先用10%H₂/Ar气体进行预处理，接着将气体改换成O₂，在50 ℃下吸附1 h，随后He吹扫至基线走平，最后以10 ℃·min⁻¹的升温速率将程序升温至800 ℃并记录TCD信号。

2.1.7 CO程序升温脱附（CO-TPD）

CO-TPD测试在AutoChem-2920仪器上完成，样品质量为50 mg。具体测试流程为：先用10%H₂/Ar气体进行预处理，接着将气体改换成CO，在50 ℃下吸附30 min，随后He吹扫至基线走平，最后以10 ℃·min⁻¹的升温速率将程序升温至500 ℃并记录TCD信号。

2.1.8 X射线光电子能谱（XPS）测试

XPS测试在配有Al Kα激发源的ThermoScientificK-Alpha仪器上操作完成，在测试前，所有催化剂均在350 ℃ H₂气氛下进行了还原预处理。

2.1.9 原位漫反射傅里叶变换红外光谱（In-situ DRIFTS）分析

在TENSOR-II傅里叶变换红外光谱仪上进行了所制备催化剂的CO氧化反应机制测试。在测试之前，先对催化剂在H₂气氛中350 ℃下预处理2 h。随后进行测试，首先，将N₂吹扫至少2 h以去除遗留气体，收集空白背景，直至基线走平，以防止残余气体干扰，然后将适量样品放入小坩埚中。通入催化反应气体（气体的体积分数组成为3%CO+3%O₂+94%N₂），测量时升温至设定温度等待5 min至温度稳定，再收集数据。在30~120 ℃范围内，通入反应气体进行测试，每10 ℃采集一组数据，记录并保存。

2.2 催化剂活性测试

催化剂的CO活性评价是在常压下固定床石英管反应器中进行的。具体操作流程为：称取100 mg样品放于石英反应管（直径为3.6 mm）中，两端用石英棉固定。测试前先用H₂在350 ℃下对样品进行预处理2 h，随后通入组成为3%CO+3%O₂+94%N₂的反应气。控制气体流速为30 ml·min⁻¹。待气体稳定一段时间后，用配备有TCD的气相色谱仪Techcomp GC7900-Ⅱ检测出口的CO₂和CO气体。温度测试范围为40~110 ℃，以10 ℃为一个测试区间。

CO转化率（X_CO）计算公式为： $X_{CO} = \frac{S_{{CO}_{2}} *0 .8421}{S_{CO} + S_{{CO}_{2}} *0 .8421} \times 100%$ （1）式中， $S_{{CO}_{2}}$ 和S_CO是产物和反应气CO的出口峰面积，V·min；0.8421是 $S_{{CO}_{2}}$ 的校正系数。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂的XRD图谱如图1所示，可以看出所有样品的衍射峰都与CeO₂（PDF#34-0394）的萤石结构相对应。其中，位于28.5°，33.1°，47.5°，56.3°，69.4°和76.7°的特征衍射峰分别归因于CeO₂的（111），（200），（220），（311），（400）和（331）晶面。没有观察到CuO_x和FeO_x特征衍射峰，表明低含量的Cu物种和Fe物种在CeO₂载体表面高度分散，或者进入CeO₂晶格中形成固溶体^{［24–25］}。此外，随着Fe掺杂量的增加，样品衍射峰的强度不断增强，说明Fe的掺杂可能影响了CeO₂的晶粒尺寸，通常较大的晶粒内部原子排列更加有序，从而会产生更强的衍射峰^{［26–27］}。

图1 不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of 5%CuFe_x/CeO₂ catalysts with different Fe contents

3.2 Raman分析

Raman图谱通常被用来表征金属氧键的伸缩振动以及催化剂表面的氧缺陷含量。已经证明过渡金属掺杂所引起的电子结构变化与拉曼的峰位与峰强有关^{［28–29］}。因此，图2展示了不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂的Raman图谱。可见，Cu/CeO₂样品在460 cm⁻¹出现了一个很强的振动峰，这归因于F_2g对称的Ce-O-Ce振动，表明所制备的CeO₂为典型的立方萤石结构^［30］。位于601 cm⁻¹的肩峰对应于CeO₂晶格内的缺陷振动（D_2g）^［31］。当Fe掺杂后，所有样品位于460 cm⁻¹处的峰向低波数移动，这有可能是Fe³⁺掺入CeO₂晶格后，由于Fe³⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺原子半径的差异，使得金属-氧键的长度发生变化，从而产生了更多的晶格缺陷^［32］。氧缺陷是影响CO氧化反应的一个重要因素，氧空位可以吸附并激活空气中的O₂形成活性氧物种。因此，更多的氧空位含量可以有效地提高CO氧化的催化活性。一般而言，D/F_2g的峰面积被广泛用于计算氧空位浓度^［33］，其计算结果如表1所示，从计算结果中可以看出催化剂的氧空位含量（I_D/F2g）从高到低为5%CuFe_0.025/CeO₂（0.45）>5%CuFe_0.05/CeO₂（0.41）>5%Cu/CeO₂（0.34）>5%CuFe_0.1/CeO₂（0.17），说明适量的Fe掺杂可以促进氧空位浓度，从而促进CO氧化反应的速率。

图2 不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂的Raman图谱

Fig.2 Raman diagram of 5%CuFe_x/CeO₂ catalysts with different Fe contents

表1 不同催化剂的比表面、孔体积、平均孔径和物化性质

Table 1 Surface area，pore volume，average pore diameter and physicochemical properties of different catalysts

Catalysts	BET surface area/（m²·g⁻¹）^a	Pore volume/（cm³·g⁻¹）^b	Average pore size/nm^b	I_D/F2g^c	H₂ consumption （peak α）/（mmol·g⁻¹）
5%Cu/CeO₂	48.5	0.22	17.78	0.34	5.0
5%CuFe_0.025/CeO₂	56.2	0.27	19.56	0.45	6.9
5%CuFe_0.05/CeO₂	54.3	0.20	14.70	0.41	8.0
5%CuFe_0.1/CeO₂	47.1	0.27	22.78	0.17	10.5
5%CuFe_0.025/CeO₂-CP	28.1	0.18	26.44	-	5.9
5%CuFe_0.025/CeO₂-IM	51.2	0.26	23.4	-	1.9

3.3 N₂吸脱附测试分析

图3展示了Cu/CeO₂和不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂的N₂吸脱附曲线和孔径分布图。从图3（a）可以看出，所有样品都呈现出典型的Ⅳ型等温线以及H4型回滞环，表明所制备的催化剂存在介孔结构^{［34–35］}。图3（b）的孔径分布曲线表明这些介孔材料都表现出较为均一的孔径尺寸，其表面积、孔容以及孔径尺寸的详细信息如表1所示。可以发现，5%Cu/CeO₂催化剂的比表面积为48.5 m²·g⁻¹，Fe掺杂后，催化剂的比表面积增加，5%CuFe_0.025/CeO₂拥有最大的比表面积（56.2 m²·g⁻¹）和孔体积（0.27 cm³·g⁻¹）。一般而言，催化剂的比表面积和孔体积越大，更有助于活性金属的分散^［36］。为了比较制备方法对催化剂结构的影响，采用共沉淀法和浸渍法合成了5%CuFe_0.025/CeO₂-CP和5%CuFe_0.025/CeO₂-IM催化剂，从图3（b）和表1可以看出，5%CuFe_0.025/CeO₂-CP和5%CuFe_0.025/CeO₂-IM催化剂的平均孔径在2~50 nm之间，介孔结构基本保持不变，但是催化剂的比表面积发生了不同程度的降低。已有研究表明，催化剂的比表面积是影响催化活性的一项重要因素，高比表面积可以提供更多的活性位点，从而提高催化反应的速率和效率^{［37–38］}。

图3 不同催化剂的N₂吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线

Fig.3 N₂ adsorption-desorption curves （a） and BJH pore size distribution curves （b） of different catalysts

3.4 SEM分析

5%CuFe_0.025/CeO₂和5%Cu/CeO₂催化剂的SEM图像如图4所示，可以看出，采用溶胶凝胶法制备出的催化剂呈现出一种多孔状的微观结构。其中，5%Cu/CeO₂催化剂的孔洞较小，孔壁较为粗糙，且存在部分颗粒堆积。Fe的添加使得催化剂的孔洞分布更为均匀，孔壁之间相互连接形成类似网络形态。这种多孔结构有助于提高材料的比表面积；此外，较大的孔径也更有利于传质效率，使得反应物分子更容易到达催化剂内表面的活性中心，从而提高催化反应速率^［39］。N₂吸脱附等温线和孔径分布得出的比表面积和孔径结果也与样品的SEM图像结果一致。

图4 5%CuFe_0.025/CeO₂和5%Cu/CeO₂的不同放大倍数SEM图像

Fig.4 SEM images of 5%CuFe_0.025/CeO₂ （a，b） and 5%Cu/CeO₂ （c，d） with different magnifications

3.5 H₂-TPR分析

采用H₂-TPR测试探究了Cu，Fe，Ce金属之间的相互作用，结果如图5所示。可以看出，对于5%Cu/CeO₂催化剂，在100~200 ℃的温度区间内出现了两个还原峰，其中，α峰归因于高度分散的CuO_x的还原，而较高温度下的β峰则可能归因于强相互作用的Cu-［Oₓ］-Ce物种的还原^{［40–41］}。相比于5%Cu/CeO₂催化剂，掺杂Fe后催化剂的α峰和β峰向高温方向移动，表明Fe的添加增强了金属与载体的相互作用^［42］。并且，由表1可知，随着Fe含量的增加，α峰的氢气消耗量也从5.0 mmol·g⁻¹ （5%Cu/CeO₂）增加到了10.5 mmol·g⁻¹ （5%CuFe_0.1/CeO₂），说明Fe的掺杂有助于激活CeO₂的表面晶格氧物种，从而促进CeO₂表面的氧迁移至高度分散的CuO_x上^［32］。采用共沉淀法制备的5%CuFe_0.025/CeO₂-CP催化剂在该区域的还原峰整体向高温移动，且H₂消耗量明显低于5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂。说明共沉淀法制备的CeO₂载体表面缺陷较少，锚定能力较弱，导致强相互作用Cu-［O_x］-Ce物种数量显著减少，此外，弱锚定使得CuO_x物种更容易聚集形成尺寸更大的CuO_x团簇，导致还原温度向高温移动。在500 ℃附近未发现CeO₂表面晶格氧的还原，650~750 ℃范围属于CeO₂体相氧的还原峰，并且掺杂后样品的峰向低温移动，进一步说明Fe的掺杂促进了CeO₂表面晶格氧的迁移。

图5 不同催化剂的H₂-TPR曲线

Fig.5 H₂-TPR profiles of different catalysts

3.6 O₂-TPD分析

在CO催化氧化反应中，气相氧的活化和利用是反应过程中的关键环节。金属氧化物催化剂的高储氧能力和氧迁移能力可以有效促进CO氧化的催化性能。因此，对所制备的催化剂进行了O₂-TPD测试，结果如图6（a）所示。可以看出，所有样品在50~300 ℃的温度区域内有一个明显的宽峰。这归因于催化剂表面物理吸附氧O₂和化学吸附氧（O²⁻或O₂²⁻）的脱附^{［43–44］}。对于5%Cu/CeO₂催化剂，在该温度区域的峰更弱，说明其含有更少的吸附氧物种。掺杂Fe后，样品的脱附峰向不同程度的低温移动，5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂的脱附峰最低，说明5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂的活性氧物种更容易被释放^［45］。

图6 不同催化剂的O₂-TPD曲线和CO-TPD曲线

Fig.6 O₂-TPD profiles （a） and CO-TPD profiles （b） of different catalysts

3.7 CO-TPD分析

为了探究催化剂对CO的吸附和活化特性，对所有样品进行了CO-TPD测试，结果如图6（b）所示。可以看出，所有样品在50~150 ℃显示出一个大的解吸峰，这归属于吸附在活性位点Cu⁰/Cu⁺上的CO解吸^［46］，TPD结果表明CO的脱附峰面积从高到低的顺序为5%CuFe_0.025/CeO₂（0.63）>5%CuFe_0.05/CeO₂（0.59）>5%Cu/CeO₂（0.45）>5%CuFe_0.1/CeO₂（0.33），并且Fe掺杂后催化剂的脱附峰稍向高温移动，表明Fe的掺杂可以提高CO的吸附量和吸附强度，从而提升CO催化氧化反应性能。5%CuFe_0.1/CeO₂催化剂CO脱附峰的强度降低可能是过量的氧化铁占据催化剂表面的吸附位点，使得CO的有效吸附位点减少，导致CO的吸附量下降^［47］。

3.8 XPS价态分析

为了获取催化剂的表面电子结构和价态信息，对所制备的催化剂进行了XPS分析，图7（a）展示了不同Fe含量掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂和参考样品的Ce 3d XPS图谱。可见，所有样品均表现出8个特征峰，峰v和峰u分别代表Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2的自旋轨道，v（882.48 eV）-u（900.87 eV），v″（888.91 eV）-u″（907.81 eV），v‴（898.3 eV）-u‴（916.74 eV）的特征峰归因于Ce⁴⁺，v′（884.51 eV）-u′（902.53 eV）的特征峰归因于Ce³⁺^［48］。通过对峰积分计算了催化剂表面的Ce³⁺含量，结果如表2所示，可以发现掺杂Fe后产生了更多的Ce³⁺，其中5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂具有最多的Ce³⁺含量（17.90%）。图7（b）展示了不同催化剂的O 1s XPS图谱，位于529.47 eV的特征峰归因于晶格氧（O_latt）物种，位于531.45 eV的特征峰对应于催化剂表面的吸附氧（O_ads）物种，其与催化剂表面的氧空位的含量密切相关^［49］。据报道，氧空位是影响CO氧化反应速率的一个重要因素，吸附在氧空位上的活性氧物种相比于晶格氧具有更高的氧迁移率，因而在CO低温氧化反应中表现出较高的催化活性^［50］。所有样品的O_ads/（O_ads+O_latt）比值为：5%CuFe_0.025/CeO₂（45.86%）>5%CuFe_0.05/CeO₂（43.60%）>5%Cu/CeO₂（41.16%）>5%CuFe_0.1/CeO₂（39.41%），表明5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂拥有最高的O_ads/（O_ads+O_latt）比。这与从Ce 3d图谱中获得的结论一致。

图7 不同催化剂的Ce 3d，O 1s，Cu 2p和Cu LMMXPS图谱

Fig.7 Ce 3d （a），O 1s （b），Cu 2p （c） and Cu LMM （d） XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化剂的XPS拟合结果

Table 2 XPS fitting results of different catalysts

Catalysts	Ce³⁺/（Ce³⁺+Ce⁴⁺）	O_ads/（O_ads+O_latt）	Cu⁺/（Cu⁺+Cu²⁺）
5%Cu/CeO₂	13.54	41.16	34.46
5%CuFe_0.025/CeO₂	17.90	45.86	38.25
5%CuFe_0.05/CeO₂	16.29	43.60	36.15
5%CuFe_0.1/CeO₂	12.23	39.41	30.57

图7（c）为不同催化剂的Cu 2p XPS图谱，其可以分为低结合能的Cu 2p_3/2轨道和高结合能的Cu 2p_1/2轨道。在Cu 2p_3/2轨道中，结合能为932.74 eV的峰归因于Cu⁺/Cu⁰，结合能在933.79 eV的峰归因于Cu²⁺^［51］。由于Cu⁺和Cu⁰的结合能非常接近，很难通过Cu 2p进行区分，因此，对所有样品进行了Cu的俄歇光谱测定，如图7（d）所示。可见，结合能在569.84 eV附近的特征峰对应于Cu⁺物种的存在，在568 eV处没有发现归属于Cu⁰的特征峰^［52］，这表明还原后的样品中Cu²⁺和Cu⁺共存，并且CuO_x物种主要以Cu⁺的形式存在。5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂相比于对比样5%Cu/CeO₂具有更多的Cu⁺活性物种，这有利于吸附更多的CO从而提高催化效率。

3.9 活性测试和稳定性测试

图8（a）展示了Cu/CeO₂和不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂在CO氧化反应中CO转化率随温度变化的曲线。可见，在所制备的催化剂中，5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂表现出最佳的催化活性，转化率达到90%时的温度（T₉₀）和转化率达到100%时的温度（T₁₀₀）分别为69和80 ℃。在Cu/CeO₂掺杂Fe后可以显著提高CO的催化氧化活性。但是，随着Fe含量的进一步增加，催化剂的CO转化率均下降至不同程度，当Fe的掺杂量为0.1时，对CO氧化反而起到抑制作用。表明适量的Fe掺杂可以提高催化剂的催化活性，但是过量的Fe可能会覆盖或阻塞催化剂表面的活性位点，使得CO的吸附量减少，从而导致CO催化活性下降。结合O₂-TPD分析可以发现催化剂表面氧物种对CO氧化性能具有关键作用。5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂的脱附峰温度最低，弱结合的活性氧可快速迁移至Cu⁺-CO吸附位点参与反应，从而高效生成CO₂。与活性测试流程大致相同，在相同空速下最佳样5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂在70 ℃条件下进行了60 h的稳定性测试。从图8（b）可以发现CO转化率基本维持在90%左右，表明催化剂具有优异的长期稳定性。表3列出了不同CuFeCe催化剂用于CO氧化的研究结果对比，可以发现本文制备的5%CuFe_0.025/CeO₂表现出优异的催化性能。

图8 不同催化剂的CO氧化活性图和5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂在70 ℃条件下的60 h的稳定性

Fig.8 （a） CO oxidation performance of differentcatalysts；（b） Stability of 5%CuFe_0.025/CeO₂ catalyst at 70 ℃ for 60 h

表3 不同CuFeCe催化剂活性比较

Table 3 Comparison of activity of different CuFeCe catalysts

Catalysts	Reaction gas composition （volume fraction）	GHSV/（ml·g⁻¹·h⁻¹）	Stability/h	Conversion of CO	Refs.
5%Cu/Fe_0.025CeO₂	3%CO+3%O₂+94%N₂	18000	60	T₁₀₀=80 ℃	This work
CuFe/CeO₂	0.9%CO+0.54%O₂+66.77%H₂+11.28%CO₂+Ar	20266	-	T_89.1=130 ℃	［42］
Fe-Cu/CeO₂	0.1%CO＋1.25%O₂＋He	120000	2	T₅₀=158 ℃	［53］
2.5CuO2.8Fe₂O₃/CeO₂	2%CO＋2%O₂＋60%H₂＋He	60000	-	T₇₀=175 ℃	［40］
CuCeFe	1%CO+1%O₂+50%H₂+He	16000	400	T₇₀=99 ℃	［32］
Cu_0.15CeFe	1%CO+1%O₂+40%H₂+He	30000	-	T₅₀=115 ℃	［16］

3.10 In-situ DRIFTS分析

为了探究催化剂表面活性位点的形成以及CO氧化反应过程中的中间体变化，对最佳样5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂在反应气氛下进行了不同温度梯度的原位红外测试。图9展示了5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂在2500~1000 cm⁻¹波数范围内的红外图谱。1800~1000 cm⁻¹的波段归属于不同类型的碳酸盐物种。波段范围在2200~1800 cm⁻¹区域内的峰归属于Cu^δ+-CO物种，其中，2200~2140和2100~2000 cm⁻¹处的红外谱带分别对应于Cu²⁺和Cu⁰位点的CO吸附^［54］。对于5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂，波数在2363和2343 cm⁻¹的谱带对应于气相CO₂^［55］，2105 cm⁻¹的红外谱带归属于Cu⁺位点的线性吸附CO（Cu⁺-CO），2172 cm⁻¹对应于气态CO^［33］。随着反应温度的升高，Cu⁺-CO物种的含量不断升高，说明Cu⁺-CO可能与活性位点的数量有关。在1800~1000 cm⁻¹波段范围内，1291，1403和1581 cm⁻¹对应于化学吸附双齿碳酸盐的谱带^{［56–57］}。随着反应温度的升高，碳酸盐物种的峰不断增强，说明吸附的CO与催化剂表面的活性氧反应生成了碳酸盐中间体物种，生成的碳酸盐中间体再分解成CO₂并从催化剂表面脱附。随后，空气中的O₂吸附在催化剂表面形成活性氧并与邻近的吸附CO反应生成CO₂，以此来完成一个循环。

图9 5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂的原位红外光谱

Fig.9 in-situ DRIFTS spectra of 5%CuFe_0.025/CeO₂ catalyst

关于CO催化氧化机制，研究学者普遍认为负载在可还原氧化物上的过渡金属遵循Mars-van Krevelen （M_V-K）机制^［58］。在传统Mv-K途径中，首先，CO吸附在催化剂表面形成吸附态CO*；随后，CO*与邻近晶格氧（O_L）反应生成CO₂；生成的CO₂从催化剂表面脱附并形成氧空位（O_V）；气相O₂解离成O原子填充氧空位；第二个CO*继续与活性氧反应生成CO₂；最终，第二个CO₂脱附完成循环^［59］。Tang等^［60］又进一步提出了碳酸盐介导的Mv-K机制。相比于传统Mv-K途径，CO*与邻近晶格氧（O_L）反应更倾向于生成碳酸盐中间体，该中间体（CO₃*）在高温下分解成CO₂并脱附。因此，结合以上分析及原位红外表征结果，推测5%CuFe_0.025/CeO₂催化反应遵循Mars-van Krevelen机制，且碳酸盐中间体在该反应中起着重要作用。

4 结论

本文通过溶胶-凝胶法制备了一系列不同含量Fe掺杂的5%CuFe_x/CeO₂催化剂，探究Fe掺杂对5%Cu/CeO₂催化剂在CO氧化反应的影响。XPS和CO-TPD结果表明，适量的Fe掺杂可以促进Fe³⁺/Fe²⁺和Cu⁺/Cu²⁺之间的氧化还原，从而暴露出更多的Cu⁺活性位点，促进CO吸附。此外，由于Fe和Ce离子半径差异引发的晶格畸变进一步促进了氧空位的产生，有利于吸附更多的氧气来参与CO氧化反应。原位红外测试表明5%CuFe_0.025/CeO₂催化剂可能遵循碳酸盐介导的Mars-van Krevelen机制。利用溶胶-凝胶法制备的5%CuFe_x/CeO₂催化剂具有良好活性，Fe的掺杂通过调节催化剂的电子结构，提升了氧空位浓度以及CuO_x活性位点的分散，为设计高效稳定的低温CO氧化催化剂提供了理论依据。

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溶胶-凝胶法制备CuFex/CeO2催化剂用于CO低温氧化