纳米Cu-SAPO-34分子筛合成及其NH₃-SCR催化性能

张焱^1,2 ✉ 李慧玉¹刘中清² ✉ 冯拥军¹ ✉

1. 北京化工大学化学学院，化工资源有效利用全国重点实验室，北京 100029

2. 中化学科学技术研究有限公司，北京 100029

摘要： 为应对机动车保有量激增的状况和国六汽柴油B阶段排放标准对NO_x净化效率的严苛要求，针对合成分子筛的化工硅源成本高、运输不便等问题，本文创新性的以凹凸棒石作为低成本硅源以降低生产成本和提高资源利用效率，开发了性能优异的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。通过动态水热法合成了不同Si/Al（0.13~1，摩尔比）的纳米SAPO-34分子筛，并利用浸渍法制备了一系列纳米Cu-SAPO-34分子筛催化剂，研究了Si/Al对分子筛结构以及催化剂的NH₃-SCR催化性能的影响。结果表明，当Si/Al在0.13~1时，随着Si/Al的增加，SAPO-34的结晶度逐渐减小，晶体尺寸亦随之减小，但所有样品均具有较高的表面积（600 m²·g⁻¹以上）、较窄的孔径分布（0.49 nm左右）和较小的晶体尺寸（<1 μm）。同时，Si/Al还能够通过调控Cu-SAPO-34分子筛催化剂的酸性位点和活性位点数目来影响其NH₃-SCR催化性能。如，当Si/Al=0.6时，Cu-SAPO-34分子筛催化剂的中强酸酸量和孤立Cu²⁺的数量均达到最大，因此其NO_x转化率最高，为99.29%，温度窗口最宽，为250~550 ℃。此研究不仅为天然矿物资源高值化利用提供了新思路，也为高活性、低成本的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的设计和可控制备奠定了科学基础。

关键词： 凹凸棒石；Cu-SAPO-34；Si/Al；铜负载；NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）

基金： 国家重点研发计划项目(2022YFA1503400);甘肃萃华科技有限责任公司()

收稿日期： 2025-01-22

氮氧化物（NO_x）是大气污染的主要来源，主要来自于工业生产的废气排放和移动源尾气排放。据统计，中国2022年机动车NO_x排放量为562.7万t，其中，汽车NO_x排放量超过90%，柴油车NO_x排放尤为严重，超过汽车NO_x排放量的80%^［1］。目前，机动车数量日益增多，至2023年，全国机动车保有量达4.35亿辆，全国新注册登记机动车数量比2022年增长1.6万辆^［2］，大气污染日趋加剧。为降低机动车尾气排放对大气造成的污染，自2023年7月1日起开始实施更加严格要求的国六汽柴油B阶段排放标准，此排放标准的出台对柴油机尾气处理技术提出了更严格的要求^［3］。

NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）是减缓燃油机动车尾气NO_x排放的主要技术之一，其核心是SCR催化剂。SCR催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂^［4–8］和分子筛催化剂^［9–10］：贵金属催化剂具有较好的催化活性，但其温度窗口较窄且氧化性太强，在高温条件下会造成氨气（NH₃）的过度氧化，生成NO_x并降低氮气（N₂）选择性^［11］。同时，贵金属组分成本高，因此贵金属催化剂的应用受到限制。金属氧化物催化剂具有优异的低温活性，但在中高温（>400 ℃）阶段活性较差，活性温度窗口窄，且活性极易受到水（H₂O）和二氧化硫（SO₂）的影响，N₂选择性也不佳^{［12–13］}。相较而言，分子筛催化剂有更宽的温度窗口、更强的催化活性、更好的选择性、更高的水热稳定性以及成本可控等优点，被认为是极具潜力的SCR催化剂。此外，纳米分子筛的小晶粒尺寸不仅赋予了其较高的比表面积和丰富的孔隙结构，为气体提供了更多的吸附位置，还有效降低了内扩散阻力对传质速率的影响，从而提高了催化性能。在众多分子筛中，SAPO-34分子筛具有比表面积大，水热稳定性优异，温度窗口较宽，SCR反应催化活性较强的特点^［14］，且相对于同为CHA构型的SSZ-13分子筛而言，其制备成本相对较低，模板剂选择更多^［15］，因而很有潜力成为汽车尾气净化催化剂的载体。合成分子筛的硅源主要是各种化工产品，包括有机硅源^［16］、硅溶胶^［17］等等，其中，有机硅源价格昂贵，液体硅溶胶运输不便，这些原因限制了它们的应用。

凹凸棒石（ATP）是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物^［18］，其结构公式为Mg₅Si₈O₂₀（OH₂）₄（OH）₂·4H₂O^［19］。中国是凹凸棒石大国，探明储量在国际上占有率超过50%，与化工硅源相比，其具有储量丰富、价格低廉的资源优势，且能大幅度减少生产化工硅源的环境危害。ATP经酸活化处理，一方面去除骨架内的杂质金属离子和碳酸盐^［20］，另外，酸化产物可作为合成分子筛的硅源。目前，已有研究学者成功使用ATP合成不同种类分子筛^［21］：例如ZSM-5^［22］，MCM-41^［23］，4A^［24］，TS-1^［25］等等，但用ATP作为硅源合成SAPO-34分子筛的报道甚少。

本文以ATP为硅源，拟薄水铝石为铝源，采用动态水热法合成了纳米SAPO-34分子筛，并通过浸渍法制备了Cu-SAPO-34分子筛催化剂，研究了不同Si/Al下催化剂的NO_x转化率，并通过X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和氢气还原（H₂-TPR）等手段表征了催化剂的结构和理化性质，确定最佳可控制备条件，旨在开发出一种能够满足国六排放标准的新型高效催化剂。

1 实验

1.1 原料

磷酸（H₃PO₄），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；凹凸棒石（ATP），江苏玖川纳米材料科技有限公司；盐酸（HCl），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；拟薄水铝石，扬州中天新材料股份有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四乙基氢氧化铵（TEAOH），含量25%，肯特催化材料股份有限公司；乙酸铜，一水合物（Cu（CH₃COO）₂·H₂O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 凹凸棒石（ATP）预处理

将4.00 g ATP分散在60 ml 2 mol·L⁻¹ HCl溶液中，磁力搅拌均匀后，置于水热反应釜中以140 ℃进行水热反应6 h，冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤至pH为7.0，于80 ℃干燥12 h，得到酸化后的ATP，命名为A-ATP。

1.3 纳米SAPO-34分子筛载体的合成

选用拟薄水铝石为铝源，A-ATP为硅源，85%磷酸为磷源，TEA和TEAOH为模板剂。首先将24.21 g的磷酸加入去离子水中，磁力搅拌30 min后加入13.18 g的拟薄水铝石，搅拌30 min混合均匀后再分别加入0.88，2.78，4.16，5.56和6.95 g A-ATP，继续搅拌，在搅拌过程中加入20.44 g TEA和11.78 g TEAOH，剧烈搅拌2 h，通过动态水热法对凝胶进行晶化，晶化时间为15 h，晶化温度为180 ℃。将晶化产物用去离子水洗涤至滤液pH为7.0，在80 ℃下干燥24 h，然后置于马弗炉中，以5.5 ℃·min⁻¹程序升温至580 ℃焙烧5 h，得到SAPO-34分子筛，将其命名为Si-X（X=0.13，0.4，0.6，0.8，1）。

1.4 Cu-SAPO-34催化剂的制备

通过浸渍法制备Cu-SAPO-34分子筛^［26］，具体步骤为：1）将5.29 g Cu（CH₃COO）₂·H₂O溶解于94.71 g去离子水中，配置成5%的Cu（CH₃COO）₂水溶液；2）将3.59 g不同Si/Al的SAPO-34分子筛分别加入到3.98 g上述溶液中，并加入去离子水，使分子筛完全浸没，室温下磁力搅1 h后，放置于80 ℃烘箱中干燥16 h；3）将烘干的粉末在于空气氛围下550 ℃焙烧5 h，最终得到的铜负载量为2.5%，命名为CuSi-X（X=0.13，0.4，0.6，0.8，1）。

1.5 催化性

将20~40目0.50 g分子筛催化剂微粒置于内径为6 mm的固定床反应器内进行活性测试，反应气体组成为：370×10⁻⁶ NO_x，310×10⁻⁶ NH₃，10%O₂（体积分数），10%H₂O（体积分数）和平衡N₂。空速为320000 h⁻¹，反应压力为微正压（110 kPa），反应温度为175~600 ℃，每隔50 ℃取一个温度点，每个温度点稳定20 min。催化剂NO_x转化率、N₂选择性的计算公式、空速的计算公式为： ${NO}_{x} conversion = \frac{{{[NO}_{x}]}_{in} {-[NO}_{x}]_{out}}{{{[NO}_{x}]}_{in}} \times 100%$ （1） $\begin{array}{l} N_{2} selectivity= \\ (1- \frac{2 [N_{2} O]}{{{[NO}_{x}]}_{in} {+[NH}_{3}]_{in} {-[NO}_{x}]_{out} {-[NH}_{3}]_{out}}) \times 100% \end{array}$ （2） $G H S V = \frac{Q_{t o t a l}}{V_{c a t}} \times 60$ （3）式中，Q_total为总气体流量，ml·min⁻¹；V_cat为催化剂的体积，ml（将0.50 g催化剂置于量筒中测量其体积）；［NO_x］_in是进入装置的NO_x的含量；［NO_x］_out是排出装置的NO_x的含量；［NH₃］_in是进入装置的NH₃的含量；［NH₃］_out排出装置的NH₃的含量。

1.6 表征测试

为了分析晶相结构，采用理学集团公司SmartLab型X射线衍射仪（XRD）进行测试，ATP和SAPO-34分子筛的测试角度2θ范围为5°~70°和5°~50°，扫描速率为10 （°）·min⁻¹。为确定SAPO-34分子筛的形貌和晶粒大小等信息，采用Regulus 8100场发射扫描电镜（SEM）对样品形貌进行分析，首先样品研末至粉末，然后沾在样品台的导电胶上，最后喷金。通过理学集团公司的X射线荧光光谱仪（ZSXPrimusIV）对样品体相元素种类和含量进行定性和半定量分析。用理化联科（北京）仪器科技有限公司Ipor600型全自动比表面及孔隙度分析仪测试低温氮气吸脱附曲线，然后采用Brunauer-Emmett-Teller （BET）公式计算样品的比表面积，采用T-Plot法和BJH法对微孔、介孔体积进行估算，测试条件：样品在90 ℃脱气1 h，350 ℃脱气8 h后，在液氮条件下（-196 ℃）进行吸脱附曲线测试。采用电子顺磁共振波谱仪（EMX-50010/12）测试催化剂中孤立Cu²⁺含量及落位位置。使用珀金埃尔默（PE）股份有限公司的紫外/可见/近红外漫反射仪（LAMBDA1050+）表征催化剂中过渡金属和及其配合物结构，测试范围为200~800 nm。采用iChem700化学吸附-质谱联用仪进行氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）实验，测试催化剂酸性，研究催化剂酸性质。对于NH₃-TPD实验，称取0.2500 g 20~40目样品在600 ℃惰性气体氛围下预处理90 min，降温至100 ℃，用流速为50 ml·min⁻¹的NH₃吸附至饱和，切换至惰性气体流速30 ml·min⁻¹吹扫1~2 h后，以10 ℃·min⁻¹的速度升温至800 ℃。采用AutoChem Ⅱ 2920程序升温化学吸附分析仪进行氢气还原（H₂-TPR）测试，测试催化剂中Cu的种类、氧化还原性。对于H₂-TPR实验，测试前称取0.3000 g 20-40目样品于U型石英管中，以10 ℃·min⁻¹从室温程序升温至500 ℃干燥预处理，He气流（50 ml·min⁻¹）吹扫1 h，冷却至50 ℃后通入10%H₂/Ar混合气（50 ml·min⁻¹），待基线稳定后，以10 ℃·min⁻¹的升温速率将样品升温至900 ℃脱附。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒的预处理

研究表明，Na，K和Mg等碱金属和碱土金属会导致NH₃-SCR催化活性降低^{［27–28］}。表1的XRF分析结果显示，ATP中含有大量的二氧化硅（SiO₂）和部分金属氧化物，所以需要对ATP进行预处理。经过酸处理后的凹凸棒中SiO₂含量高达93.89%，金属元素基本被洗净^［29］。图1的ATP和A-ATP的XRD图谱表明，经过预处理的ATP的原结构被破坏，只观察到石英的SiO₂的峰。

表1 ATP和A-ATP的XRF分析结果

Table 1 XRF analysis results of ATP and A-ATP （%，mass fraction）

Samples	SiO₂	MgO	CaO	Al₂O₃	Na₂O	Fe₂O₃	K₂O	P₂O₅
ATP	61.59	8.10	7.13	12.71	0.61	6.68	1.54	0.23
A-ATP	93.89	0.59	0.13	2.39	0.27	0.69	0.63	0.03

图1 ATP和A-ATP的图XRD谱

Fig.1 XRD patterns of ATP and A-ATP

2.2 不同Si/Al SAPO-34分子筛结构分析

图2为不同Si/Al SAPO-34分子筛的XRD图谱，所有样品在2θ=9.5°，12.82°，16.1°，20.8°，30.8°和31.1°处显示6个强衍射峰，对应于（101），（110），（021），（211），（401）和（214）晶面，表明均合成了SAPO-34。随着硅含量的增加，分子筛的衍射峰的强度逐渐降低，原因在于随着硅含量的增加，分子筛中硅岛含量增加，而硅岛的形成会影响分子筛晶粒的正常生长，导致分子筛结晶度较低，所以硅含量增加会对结晶度造成影响。

图2 不同Si/Al SAPO-34分子筛的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of SAPO-34 zeolites with different Si/Al ratios

2.3 不同Si/Al SAPO-34分子筛形貌分析

不同Si/Al SAPO-34分子筛的SEM图像如图3所示。可以看出，当Si/Al为0.13时，SAPO-34分子筛为堆叠在一起的板状结构，尺寸大约在500 nm；当Si/Al增加到0.4时，分子筛转变为200 nm左右的纳米块状结构。随着硅含量的进一步增加，分子筛尺寸逐步减小。这可能是由于硅含量的增加导致了硅分布的改变，从而影响了所涉及的T-O-T键的角度/长度，而T–O–T键角/长度决定的生长限制，进而影响了晶体的尺寸^{［30–31］}；也可能是硅含量的增加使得前驱体液浓度增加，从而导致成核中心增加，进而影响晶体的成核速率，最终导致纳米晶体的生成^［32］。

图3 不同Si/Al SAPO-34分子筛的SEM图像

Fig.3 SEM images of SAPO-34 zeolites with different Si/Al ratios

（a） Si-0.13；（b） Si-0.4；（c） Si-0.6；（d） Si-0.8；（e） Si-1

2.4 不同Si/Al SAPO-34分子筛孔结构分析

图4为不同Si/Al SAPO-34分子筛的吸脱附曲线和HK孔径分布图。由图4（a）可知，所有样品的吸脱附曲线均呈现出Ⅰ型和Ⅳ型的结合特征。在0<相对压力（P/P₀）<0.1的范围内，吸脱附曲线迅速上升，这表明该分子筛内包含微孔，确认为微孔分子筛。在P/P₀>0.9处，出现滞后回环，表明分子筛中存在介孔，这些介孔主要由晶体间堆积形成。从HK孔径分布图中可以看出，微孔的孔径主要集中在0.48~0.50 nm之间，分布集中。从表2可见，所有样品的比表面积（S_BET）均超过600 m²·g⁻¹，显示出较高的表面积，其中微孔面积（S_micr）在651~731 m²·g⁻¹范围内，介孔面积（S_exter）在23~42 m²·g⁻¹范围内，介孔体积（V_meso）在0.04~0.12 cm³·g⁻¹之间，微孔体积（V_micr）主要分布在0.24~0.27 cm³·g⁻¹之间。

图4 不同Si/Al SAPO-34分子筛的吸脱附曲线和HK孔径分布图

Fig.4 Adsorption and desorption curves （a） and HK pore size distribution （b） of SAPO-34 zeolites with different Si/Al ratios

表2 不同Si/Al SAPO-34分子筛的BET数据

Table 2 BET data of SAPO-34 zeolites with different Si/Al ratios

Samples	S_BET/（m²·g⁻¹）	S_micro/（m²·g⁻¹）	S_exter/（m²·g⁻¹）	V_meso/（cm³·g⁻¹）	V_micr/（cm³·g⁻¹）
Si-0.13	754	731	23	0.04	0.27
Si-0.4	749	724	25	0.13	0.27
Si-0.6	748	719	29	0.10	0.26
Si-0.8	740	713	27	0.08	0.26
Si-1	693	651	42	0.12	0.24

2.5 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂元素含量分析

对不同Si/Al SAPO-34分子筛通过浸渍法进行铜负载。因为需要考察硅含量对NH₃-SCR的影响，所以保持铜含量一致。由表3可知，所有样品铜负载量均为2.5%左右，并且随着硅含量的增加，五氧化二磷和氧化铝的含量逐步减小，说明Si的取代方式是SM2，SM3同时进行的^{［33–35］}。

表3 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂XRF分析

Table 3 XRF analysis of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios （%，mass fraction）

Samples	Cu	Al₂O₃	P₂O₅	SiO₂
CuSi-0.13	2.44	42.00	51.19	4.09
CuSi-0.4	2.52	41.08	48.35	7.66
CuSi-0.6	2.60	40.92	44.89	11.10
CuSi-0.8	2.47	39.54	42.62	14.79
CuSi-1	2.51	37.91	42.62	19.09

2.6 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂表面酸性质分析

图5是不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的NH₃-TPD和峰面积图。由图5（a）可知，在100~250 ℃范围内的峰（A峰）归因于P-OH，Si-OH和Al-OH基团形成的弱酸位，在低温条件下吸附在SAPO-34表面羟基上的NH₃从SAPO-34表面脱附，从而形成此峰；在250~400 ℃范围内的峰（B峰）代表着中酸位；温度高于400 ℃的峰（C峰）是强酸位^{［15–23］}。NH₃的脱附温度与分子筛催化剂的酸性强度有关，温度越高，NH₃与催化剂的相互作用越强，酸性越强，NH₃随温度的脱附曲线下的面积代表着酸性位点数目，积分面积越大，酸量越大。由图5（b）可知，随着硅含量的增加，中强酸酸性位点数目先增加，当Si/Al为0.6时，中强酸酸性位点数量最大。随着硅含量进一步增加，中强酸酸位点数目又逐步减小，总酸量也呈现该趋势；且随着Si/Al的升高，NH₃的脱附温度也逐渐升高，表明硅含量越高的样品酸强度越大。这是因为在Si/Al较低时，硅物种主要形成Si（4OAl），随着Si/Al增加，Si（4OAl）数量逐渐增加，当Si/Al增加至某一值时，硅物种主要转变为Si（3OAl），Si（2OAl），Si（1OAl）和Si（0OAl），且随着Si/Al增加，Si（nOAl）（n=0，1，2，3）比例增加，Si（4OAl）比例减小。而不同的硅物种对应于不同的酸强度，Si（1OAl）>Si（2OAl）>Si（3OAl）>Si（4OAl）>Si（0OAl）。所以随着硅含量的增大，分子筛的酸性逐渐增强。同时由于Si（0OAl）骨架显电中性，不能形成酸性位，所以Si（0OAl）含量的增加导致了酸性位点的减少^［36］。当Si/Al大于0.6时，样品的酸量逐渐减少，而Si/Al=0.4的样品Si/Al较低，没有足够的Si-OH-Al提供酸量，所以其酸量小于CuSi-0.6样品，推测CuSi-0.6酸量最大。

图5 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的NH₃-TPD曲线和峰面积图

Fig.5 NH₃-TPD curves （a） and peak area diagram （b） of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

由于NH₃在NH₃-SCR催化剂上的吸附被认为是SCR反应机制的第一步，Cu-SAPO-34催化剂上NH₃的存储量越多，相对应的Cu-SAPO-34催化剂上NO_x的转化率越高，而酸性位点的增加有助于NH₃的吸附，CuSi-0.6酸量最大，能够吸附的NH₃最多，有利于NO_x的转化。同时，孤立Cu²⁺的形成源于Cu²⁺与分子筛骨架中的中强酸位点的离子交换过程，中强酸酸量越大，推测所形成的孤立Cu²⁺越多，进而催化性能越好，孤立Cu²⁺数量将在2.8和2.9节中进行论述。

2.7 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂UV-Vis分析

对不同样品的铜物种进行分析，从图6的UV-Vis图谱可以看出，所有样品在230 nm附近出现了明显的吸收带，归属于孤立Cu²⁺/Cu⁺与配位氧原子之间的电荷转移^［37］，位于550~800 nm处的较宽的吸收带归属于被扭曲八面体包围的氧化铜（CuO）中Cu²⁺的d-d跃迁^{［38–40］}，表明Cu-SAPO-34分子筛中的铜主要以Cu²⁺，Cu⁺和CuO的形式存在。

图6 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的UV-Vis曲线

Fig.6 UV-Vis curves of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

2.8 不同Si/Al Cu-SAPO-34孤立Cu²⁺分析

电子顺磁共振（EPR）表征技术对于样品中孤立Cu²⁺的响应十分敏感，是一种定量分析Cu²⁺及其落位的有效手段，该技术对于其他铜物种如CuO，Cu⁺等都没有响应信号^{［41–42］}。图7（a）为常温下测得的不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的EPR图谱，可以看出，在常温下所有样品在g//=2.39和A//=121（g//为平行方向的g张量，A//为平行方向的超精细耦合张量）有信号，这些参数属于位于CHA结构六元环中的孤立Cu²⁺的信号，表明在常温状态下孤立Cu²⁺只有一种落位状态。从图7（b）的孤立Cu²⁺数量图可知，CuSi-0.6含有最高的孤立Cu²⁺含量，由于孤立Cu²⁺为Cu-SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的活性位点，它能够与NH₃形成稳定的吸附态，促进NH₃的活化与NO_x的还原，由此推断CuSi-0.6具有最高的SCR反应活性。

图7 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的EPR图和孤立Cu²⁺数量图

Fig.7 EPR diagram （a） and isolated Cu²⁺ quantity diagram （b） of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

2.9 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂氧化还原性能分析

图8为不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的H2-TPR图和峰面积图。由图8（a）可知，在200 ℃以下的还原峰是分子筛表面CuO直接还原为Cu⁰的峰^{［43–44］}，200~300 ℃附近的峰是分子筛笼内中孤立Cu²⁺ 还原为Cu⁺的过程；300~400 ℃附近的还原峰归属于体相CuO还原为Cu⁰；400~500 ℃以及500 ℃以上的还原峰属于Cu⁺还原为Cu⁰，来源于孤立Cu²⁺的还原，最初存在于SAPO-34阳离子交换位上的Cu⁺以及框架中Cu⁺的还原^［45］。通过积分还原峰面积可定量分析各铜物种的相对含量。由图8（b）中可知，当Si/Al很小时，孤立Cu²⁺还原峰面积随着Si/Al的增大而增大，表明其孤立Cu²⁺逐渐增多；当Si/Al增加到0.6时，样品孤立Cu²⁺还原峰面积最大，此时孤立Cu²⁺最多；进一步增加Si/Al，孤立Cu²⁺还原峰面积逐渐减小，表明孤立Cu²⁺逐渐减少。这一现象可归因于：Si取代P或Si取代Al和P形成的SAPO-34载体显示负电荷，有利于Cu²⁺物质的迁移。酸性位作为Cu负载的交换位，其数量越多，Cu-SAPO-34催化剂中孤立Cu²⁺就越多。当Si/Al<0.6时，分子筛的中强酸酸位数量随硅含量增加而增多，为Cu²⁺交换提供了更多位点，从而促进孤立Cu²⁺的形成。当Si/Al>0.6时，硅岛逐渐形成，中强酸位点数量逐渐减小，过量Cu²⁺因缺乏足够的交换位点而聚集形成CuO颗粒，导致孤立Cu²⁺减少。据文献报道，孤立Cu²⁺作为Cu-SAPO-34系列催化剂中主要的活性物种，其含量显著影响了NH₃-SCR活性^［36］，而Si/Al为0.6的样品具有最多的孤立Cu²⁺和最多的酸量，表明其具有最好的NH₃-SCR活性，这与图9的评价结果一致。

图8 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂的H₂-TPR图和峰面积图

Fig.8 H₂-TPR （a） and peak area diagram （b） of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

图9 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂NO_x转化率图和N₂选择性和N₂O浓度图

Fig.9 NO_x conversion diagram （a） and N₂ selectivity and N₂O concentration diagram （b） of Cu-SAPO-34 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

2.10 不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂NH₃-SCR性能

图9为不同Si/Al Cu-SAPO-34分子筛催化剂NO_x转化率图和N₂选择性和N₂O浓度图。从图9（b）可以看出，所有样品在150~600 ℃内生成的一氧化二氮（N₂O）浓度均低于10×10⁻⁶，N₂选择性高达94%以上，具有优异的N₂选择性。由图9（a）可知，所有样品的NO_x转化率都呈现相同的趋势，在温度小于300 ℃时，随着温度升高，NO_x转化率不断升高；在300 ℃时，所有样品的转化率已达到90%以上；在300~450 ℃之间，NO_x转化率保持不变，随着温度的进一步升高，转化率下降。但不同催化剂的NO_x转化率有所不同，在低温段NO_x转化率CuSi-0.4<CuSi-1<CuSi-0.8<CuSi-0.6，而在高温段CuSi-0.4的NO_x转化率最小，CuSi-1，CuSi-0.8和CuSi-0.6的NO_x转化率相近，其中CuSi-0.6催化剂的NO_x转化率最高，为99.29%，且250~550 ℃内转化率均达到90%以上，拥有最宽的温度窗口，具有最好的NH₃-SCR催化性能。

空速（GHSV）会影响反应气体与催化剂的接触时间，空速越大，反应气体在催化剂上的停留时间越短，在相同时间内，催化剂需要处理更多的气体，从而脱硝效率降低。同时NO_x与NH₃的比例也会对催化剂脱硝效率产生影响，在一定范围内，氨氮比越低，NO_x转化率越小^{［46–47］}。并且水含量也会对催化剂的脱硝效率造成影响，水蒸气浓度的增加会使催化剂的性能下降^［48］。由表4可知，本文采用的脱硝工艺条件与文献中的工艺条件相比，更为苛刻，但所制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂与文献中铜基催化剂相比，具有更宽的温度窗口，且在高温下具有更高的NO_x转化率。

表4 铜基分子筛催化剂NH₃-SCR催化性能对比

Table 4 Comparison of catalytic performance of NH₃-SCR on Cu-based molecular sieve catalysts

Samples	Reaction condition	NO_x conversion	Refs.
Cu-SAPO-34	310×10⁻⁶ NH₃，370×10⁻⁶ NO_x，10%O₂ （volume fraction），10%H₂O （volume fraction），GHSV=320000 h⁻¹	90% （250~550 ℃）	This work
Cu-SAPO-34	500×10⁻⁶ NH₃，500×10⁻⁶ NO_x，10%O₂（volume fraction），5%H₂O （volume fraction），GHSV≈200000 h⁻¹	90% （180~400 ℃）	［49］
Cu-SSZ-13	500×10⁻⁶ NH₃，500×10⁻⁶ NO，10%O₂ （volume fraction），5%H₂O （volume fraction），GHSV=100000 h⁻¹	90% （180~400 ℃）	［50］
Cu-SAPO-34	500×10⁻⁶ NH₃，500×10⁻⁶ NO，5%O₂ （volume fraction），GHSV=150000 h⁻¹	90% （250~500 ℃）	［43］

3 结论

本文提出以中国储量丰富的凹凸棒石黏土为硅源低成本合成不同Si/Al的纳米SAPO-34分子筛的策略，系统研究了Si/Al对SAPO-34分子筛合成的影响规律，并对SAPO-34进行铜离子负载，考察了Cu-SAPO-34分子筛催化剂的Si/Al对NH₃-SCR性能的影响。所合成的Si/Al为0.13~1范围内的SAPO-34分子筛具有较窄的孔径分布（0.49 nm左右），较小的晶粒尺寸（<1 μm）和较大的比表面积（>600 m²·g⁻¹）。Si/Al会影响分子筛催化剂的酸量，从而影响活性位点数目。当Si/Al=0.6时，Cu-SAPO-34分子筛催化剂的中强酸酸量和孤立Cu²⁺的数量均达到最大，因此其NO_x转化率最高，为99.29%，温度窗口最宽，为250~550 ℃。本文为天然矿物资源高值化利用提供了新思路，为高活性与低成本的新型NH₃-SCR催化剂的设计和可控制备奠定了基础。所开发的Cu-SAPO-34催化剂具有宽温度窗口和高脱硝性能，在柴油车尾气处理中展现出工业化应用潜力。

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纳米Cu-SAPO-34分子筛合成及其NH3-SCR催化性能