氨硼烷水解制氢铜基催化剂研究进展

李智琴¹ ✉ 刘卫红¹夏剑辉¹ ✉ 卢章辉¹ ✉

江西师范大学化学与材料学院江西省教育厅绿色催化重点实验室，江西南昌 330022

摘要： 氢气作为一种清洁能源载体，受到广泛关注。氨硼烷（NH₃BH₃，AB）具有很高的氢含量（19.6%）和较为容易的释氢特性，被认为是一种极具应用前景的储氢材料；特别是，它易溶于水，在环境温度和合适的催化剂条件下，可以快速水解制氢。本文聚焦于氨硼烷水解制氢反应中的铜基催化剂研究进展，首先简要介绍氨硼烷的物理化学性质及其水解反应机制，其水解反应本质是B–H键与O–H键的协同活化过程，决速步骤是H₂O中O–H键的断裂。然后，从催化剂设计角度出发，重点论述铜基催化剂的合成策略与构效关系，详细介绍铜基单金属催化剂、双金属催化剂、三金属及多金属催化剂、氧化物催化剂以及其他催化剂的研究进展；此外，讨论了氨硼烷水解反应副产物的回收和再生问题；最后，总结分析铜基催化剂及其水解制氢应用的挑战，展望未来催化剂的研究方向，有望推动氨硼烷水解高效催化剂和制氢技术的进一步发展。

关键词： 化学储氢材料；氨硼烷（NH₃BH₃，AB）；水解；铜；催化剂

基金： 国家自然科学基金项目(U24A2044,22162014)

收稿日期： 2025-04-07

能源作为人类文明发展的基石，其供给模式与利用效率直接影响着社会经济的可持续发展。近年来，随着全球工业化进程加速，能源需求呈现指数级增长态势。在此背景下，构建以可再生能源为主导的新型能源体系，对实现碳中和目标具有重要意义。氢能凭借来源广泛、能量密度高（142 MJ·kg⁻¹）及室温稳定性等优势，被国际公认为最具潜力的清洁能源载体之一^［1–4］。其燃烧产物零污染特性（仅生成H₂O），使其成为替代传统化石燃料的理想选择^［5–7］。因此，氢能的开发利用能够显著降低对化石燃料的依赖，对建立环境友好型能源生态系统具有战略意义。然而，氢气在标准状态下的体积能量密度仅为3 kWh·m⁻³（约为天然气33%），其低密度气态储运导致的能效损耗已成为制约产业化应用的技术瓶颈。因此，开发安全高效的储氢技术已成为当前研究的焦点。

氨硼烷（NH₃BH₃，AB）因其高达19.6%的储氢含量被认为是极具发展前景的储氢材料之一^［8–16］，具有环境友好性、化学稳定性优异及储存条件温和等特性，其储氢释放可通过两种主要途径实现：1）固态/非质子溶剂体系中的热分解反应^［17］；2）水相/醇类介质中的催化水解/醇解反应^{［18–20］}。然而，氨硼烷的热解通常需要较长的诱导时间和较高的温度，且反应过程较难控制，在分解过程中还会产生许多有毒副产物；醇解反应虽与水解相类似，但受限于溶剂成本及产物分离难度。相比之下，氨硼烷水解反应在常温条件下即可进行，其反应动力学可通过催化剂设计实现精准调控^{［21–25］}。在室温条件下，每摩尔氨硼烷经完全水解可生成3 mol氢气（式（1）），其体积储氢密度可达146 kg H₂·m⁻³，显著优于传统高压气态储氢方式。[empty formula]（1）

贵金属（Pt，Ru，Rh，Pd）催化剂在氨硼烷水解反应中展现出了卓越的催化活性^{［24，26–31］}。然而，贵金属资源稀缺性和高昂成本严重制约其规模化应用，开发低成本、高效率的非贵金属催化剂以提升氨硼烷的反应活性具有重要的现实意义。研究表明，第一行过渡金属（Fe，Co，Ni，Cu）因其电子结构可调性和经济性优势，在氨硼烷催化分解中展现出巨大潜力^{［23，32–38］}。其中，铜基催化剂不仅具有较好的催化活性，同时兼具原料易得、制备成本低等产业化优势。与贵金属盐类似，铜盐因其较高的标准还原电位（E_{Cu（Ⅱ）/Cu（0）}=+0.34 V），使得其能够被氨硼烷等温和还原剂轻易还原。这一特性使得铜在氨硼烷催化过程中，无需经过还原预处理步骤即可发挥催化作用。值得注意的是，尽管铜纳米颗粒在空气中易发生表面氧化，但在氨硼烷水解的碱性介质中，表面部分氧化的铜物种也易被直接还原为单质铜，发挥出更好的催化效果。

基于上述优势，铜基催化剂在过去十年间迅速成为氨硼烷水解制氢领域的研究热点之一。本文从氨硼烷分子活化机制与水解反应路径出发，重点评述铜基纳米催化剂的合成策略（包括载体修饰及合金化设计、非金属元素掺杂）与制氢活性，最后展望该领域面临的挑战与未来发展方向。

1 氨硼烷的性质和水解反应机制

氨硼烷（NH₃BH₃）是一种白色晶体，分子结构简单，熔点为385 K，可溶于水或甲醇等其他极性溶剂^{［39–42］}。在室温条件下，固态氨硼烷展现出优异的热力学稳定性，这一特性使其在储存与运输方面显著优于传统高压气态储氢体系^{［43–44］}。氨硼烷中通过B–H/N–H键储存的氢可通过热分解（ΔT>350 K）、水解（H₂O为质子源）及醇解（ROH为质子源）3种途径释放。其中，氨硼烷水解因具有能耗低、绿色环保、安全性强和实用性高等特点，被视为最具潜力的制氢技术之一^{［45–48］}。氨硼烷水溶液在无催化剂体系中具有动力学稳定性，但通过引入高效催化剂可以极大的提升氨硼烷水解的活性。在此反应过程中，其水解反应本质是B-H键与O-H键的协同活化过程。

在早期研究工作中，Xu和Chandra^［49］便已针对氨硼烷水解制氢的机制展开了深入探究。他们认为金属活性位点表面首先与氨硼烷分子发生相互作用，此过程会生成活性中间体。随后，在水分子的进攻下，活性中间体中的氨硼烷分子的B-N键发生断裂。紧接着BH₃发生水解生成BO₂⁻，同时释放出氢气。Yang等^［50］认为氢气释放源于水分子对过渡态M-H的进攻作用。Lin等^［51］基于密度泛函理论计算提出氨硼烷水解制氢反应包含3个关键步骤：1）H₂O与NH₃BH₃分子在催化剂表面发生共吸附；2）被吸附的H₂O在催化剂作用下O–H键发生断裂生成羟基中间体（OH*），该活性物种会进攻NH₃BH₃的B–N键生成BH₃OH*；3）H*从中间体脱附并形成H₂分子。其中，H₂O分子的活化被认为是反应的决速步骤。Li等^［52］通过动力学同位素效应分析，用D₂O代替H₂O进行同位素试验揭示了氨硼烷水解制氢的决速步骤是H₂O中O-H键的断裂。

2 氨硼烷水解反应中的铜基催化剂

2.1 铜单金属催化剂

2006年，Xu和Chandra^［49］报道了负载型非贵金属催化剂（Co，Ni，Cu，Fe/γ-Al₂O₃）在室温下催化氨硼烷水解制氢的研究。结果发现，γ-Al₂O₃负载的Co和Ni催化剂活性相当，显著优于Cu基体系，Fe基体系未表现出明显活性。值得注意的是，Cu/γ-Al₂O₃催化剂催化氨硼烷水解产氢的转化频率（TOF）值达到了0.3 min⁻¹，该工作揭示出载体选择对催化性能的关键作用。基于此，载体形貌与化学性质的调控成为铜基催化剂优化的核心策略。Yamada等^［53］通过水热法构建了形貌可控的Co₃O₄载体（六方片状、立方体、无规则形貌），随后负载铜纳米粒子进行性能测试。结果表明，铜纳米粒子负载于六方片状Co₃O₄载体时，催化剂质量比活性达到3.15 mol_H2 g_cat⁻¹ min⁻¹，较立方体（1.50 mol_H2 g_cat⁻¹·min⁻¹）和无规则形貌载体体系（1.48 mol_H2 g_cat⁻¹·min⁻¹）提升了2.1倍，证实载体形貌结构对催化活性具有显著影响。Zhang等^［54］通过调控还原剂与定向剂的比例，成功制备出立方体、线状及四面体等结构可调的铜纳米晶体。研究结果证实，具有中空结构的铜纳米立方体展现出最优催化性能，其氢气生成速率（HGR）高达19073 ml·min⁻¹ g⁻¹，较传统固相法制备的铜纳米粒子提升约3个数量级。然而，中空/多级结构铜纳米晶体的合成需依赖复杂模板法，成本高，且高活性形貌（如线状）在循环中易坍塌，实际稳定性存疑。Huang等采用溶剂热法在六方氮化硼表面负载铜纳米粒子（Cu/h-BN）^［55］。结果表明，该复合材料在温和反应条件下展现出显著优势，其表观活化能（E_a）低至23.8 kJ·mol⁻¹，同时兼具优异的氨硼烷水解反应活性与循环稳定性。在纳米限域催化体系构建方面，Özkar等开发了一种基于分子筛晶格限域的精准合成策略^［56］。他们通过Y型沸石（FAU）骨架中Na⁺与Cu²⁺的拓扑离子交换，结合60 ℃下NaBH₄原位还原，成功制备了粒径均一的沸石限域铜纳米粒子（（2.8±0.3）nm）。在氨硼烷水解反应中，该催化剂的TOF值达到0.775 min⁻¹，较未限域的铜纳米粒子体系（TOF=0.3 min⁻¹）活性提升约2.5倍。机制研究表明，沸石微孔结构的空间限域效应不仅有效抑制了活性组分的热力学团聚，还优化了反应物的传质路径从而实现活性位点的高效利用。值得注意的是，沸石限域虽可抑制烧结，但微孔结构会阻碍反应物扩散，导致催化活性低，需要设计介孔-大孔多级孔道结构来解决这个问题。此外，针对柔性催化体系设计，Sahiner等创新性地提出聚合物基质稳定化策略，利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）自由基聚合反应构建三维互穿水凝胶网络，通过磺酸基团与Cu²⁺的强配位作用，实现铜纳米粒子的原位锚定^［57］。所制备的P（AMPS）-Cu催化剂在298 K下表现出优异的催化活性（TOF=0.72 min⁻¹），循环5次后活性仍保持初始活性的82%。本课题组通过一种简单的原位合成策略，以氨硼烷作为还原剂，实现了铜纳米粒子在还原氧化石墨烯（RGO）表面的可控负载^［58］。实验表明，Cu/RGO催化剂在室温条件下表现出显著增强的催化活性，仅需8.3 min即可实现氨硼烷的完全水解产氢，TOF值达到3.6 min⁻¹。载体对于铜催化剂的活性影响很大，其能有效分散铜纳米颗粒从而提高活性位点数量，特别值得注意的是金属与载体的电子相互作用对于活性至关重要。表1为相关文献报道的铜单金属催化剂催化氨硼烷水解制氢的催化性能^{［49，53，56–59］}。

表1 铜单金属催化剂催化氨硼烷水解制氢的催化性能

Table 1 Catalytic performance of copper monometallic catalysts for hydrogen production from ammonia borane hydrolysis.

Catalysts	Temperature （T）/K	Cu content/（%，mass fraction）	n_Cu/n_AB	TOF/min⁻¹	E_a/（kJ·mol⁻¹）	Refs.
Cu/γ‐Al₂O₃	298	10	0.018	0.3	-	［49］
Cu/Co₃O₄	293	2	0.15	0.5	-	［53］
Cu/h-BN	298	29.3	-	19	23.8	［55］
Zeolite confined Cu	298	1	0.013	0.8	51.8	［56］
p（AMPS）-Cu	303	-	0.034	0.72^a	48.8	［57］
Cu/RGO	298	-	0.1	3.6	38.2	［58］
Cu@SiO₂	298	2.2	0.09	3.24	36.0	［59］

为进一步突破铜基催化剂的稳定性瓶颈，本课题组还通过一锅合成法在反胶束体系中合成了Cu@SiO₂核壳纳米催化剂^［59］。所合成的Cu@SiO₂纳米催化剂由尺寸均一的球形颗粒组成，在催化氨硼烷水解制氢反应中表现出卓越的催化活性，其中铜与氨硼烷的物质的量之比（n_Cu/n_AB）为0.09，TOF值达到3.24 min⁻¹，较传统浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂（0.5 min⁻¹）和铜纳米粒子（0.14 min⁻¹）分别提升6倍和23倍，如图1所示。此外，SiO₂壳层通过物理限域与空间隔离协同作用机制，不仅有效抑制铜核的氧化烧结倾向，还显著提升活性位点稳定性。经10次循环测试后，催化剂仍能维持90%的初始活性，证实了核壳结构设计在延长催化剂寿命方面的独特优势。SiO₂外壳可以保护金属核纳米粒子提高催化稳定性，也会遮盖活性位点牺牲活性，因此需要尽可能的构建出具有丰富孔道结构的外壳结构。

图1 Cu@SiO₂核壳纳米球的合成示意图、扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像；不同催化剂存在下氨硼烷在298 K条件下的水解产氢性能对比（n_Cu/AB=0.09）；Cu@SiO₂核壳纳米球催化AB和HB水解反应的循环稳定性测试

Fig.1 （a） Schematic illustration of synthesis of Cu@SiO₂ core-shell nanospheres；SEM images （b，c） and TEM images （d，e） of Cu@SiO₂ core-shell nanospheres with different magnifications；（f） Hydrogen generation from hydrolysis of AB （0.2 mol·L⁻¹，5 ml） in presence of different catalysts at 298 K （n_Cu/AB=0.09）；（g） Percent of initial catalytic activity retained in successive runs for hydrolysis of AB and HB in presence of Cu@SiO₂ core shell nanospheres at 298 K^［59］

2.2 双金属催化剂

由表1可知，相较于单金属体系，双金属催化剂在催化活性与稳定性方面展现出显著优势，这主要源于铜与其他过渡金属间的协同作用机制，如表2^{［60–72］}和表3^{［73–100］}所示。理论研究表明，双金属界面处的几何效应与电子效应协同作用不仅能有效缓解铜纳米粒子的热力学团聚倾向，还可通过d带中心调控优化反应中间体的吸附能垒，从而显著提升催化本征活性。目前，研究已构建了多元化的铜基双金属催化剂体系，包括贵金属基（如CuRu^{［60–62］}，CuPd^{［63–67］}，CuPt^{［68–70］}，CuRh^{［71–73］}）与非贵金属基两类（如CuCo^{［75–90］}，CuFe^{［91–92］}，CuNi^{［74，93–100］}），这些催化剂在氨硼烷水解制氢反应中均显著优于单金属催化剂的性能参数。

表2 铜基贵金属催化剂催化氨硼烷水解制氢的催化性能

Table 2 Catalytic performance of copper-based noble metal catalysts in hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis

Catalysts	T/K	Metal content/（%，mass fraction）	n_M/n_{AB （M=Pt，Ru，Pd，Rh）}	TOF/min⁻¹	E_a/（kJ·mol⁻¹）	Refs.
CuRu@C‐1b	298	Cu∶21.2/Ru∶3.4	0.0465	97	39.2	［60］
Ru₁Cu_7.5/graphene	298	-	0.004	135	30.59	［61］
Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C‐N	298	Ru-Cu∶5	0.003	626	26.3	［62］
Pd_0.1Cu_0.9/T‐PC	298	Pd-Cu∶6	-	279.0	57.0	［63］
Cu@Pd_0.5/C-640	298	Pd∶0.5	-	465	-	［65］
RGO‐Cu₇₅Pd₂₅	298	Pd-Cu∶13	0.0125	29.9	45.0	［66］
Pd_0.15-Cu_1.1/PDA/RGO	298	-	0.005	37.41	47.97	［67］
Pt/Cu-0.75	298	-	0.005	78.4	32.9	［68］
Pt@Cu（9%）/TiO₂	298	Pt-Cu∶9	-	107.27^a	28.43	［69］
Pt₃₅Cu₆₅	298	-	0.0286	108	40.5	［70］
Rh/Cu-N_xC-800	298	Cu∶47.5/Rh∶0.7	-	1014	41.2	［71］
Rh₁Cu₂/CoO_x	303	Rh∶0.125	0.0013	670.95^b	28.86	［72］
RhCu/TiO₂	303	Rh∶2	-	38.5	-	［73］
CuPd_0.01@ZIF‐67@ZIF‐8	303	-	0.237	30.15^b	38.8	［64］

表3 铜基非贵金属催化剂催化氨硼烷水解制氢的催化性能

Table 3 Catalytic performance of copper-based non-noble catalysts in hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis

Catalysts	T/K	Metal content/（%，mass fraction）	n_metal/n_AB	TOF/min⁻¹	E_a/（kJ·mol⁻¹）	Refs.
Cu_0.8@Ni_0.2	298	-	-	21.4	40.53	［74］
Cu₁@Co₄	298	-	0.02	-	-	［75］
Cu_0.2@Co_0.8/rGO	298	Cu-Co∶37.6	0.1	45.3	55.9	［76］
Cu_0.5@Co_0.5-MOF/5	298	-	0.039	129.8	26.5	［77］
CuCo-MOF/MX	298	-	-	82.3	53.3	［78］
Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂	298	Co∶12.59/Cu∶3.43	0.05	240.9	43.6	［79］
Cu@CoO_x	298	Co∶24.1/Cu∶0.68	0.209	18.5	37.4	［80］
Cu_0.5Co_0.5@SiO₂	298	Cu-Co∶4.8	0.08	4.3	24	［81］
CoCu‐BCs/GO	298	Cu∶1.91/Co∶3.01	0.016	72.4^a	47.8	［82］
CoCu‐NC-5	298	-	-	8.1	34.3	［83］
Co₁Cu₁/g–C₃N₄	298		0.2	11.6^a	38.7	［84］
CuCo@MIL-101-1-U	298	Cu∶0.36/Co∶5.67	0.02	51.7	30.5	［85］
Cu_0.4Co_0.6/BNNFs	298	Cu-Co∶15.6	0.081	8.4^a	21.8	［88］
CuCo（O）@CN-III	298	Cu-Co∶51.2	0.196	12.4	33.8	［89］
CuCo@MIL‐101	298	-	0.034	19.6	-	［90］
SCo_0.43Cu_0.57	298	-	0.085	5.68	31.1	［91］
Cu_0.33Fe_0.67	298	-	0.04	-	43.2	［92］
Cu_0.2Ni_0.8/MCM-41	298	Cu-Ni∶4	0.05	10.7	38	［93］
Cu_0.5Ni_0.5/CMK-1	298	Cu-Ni∶4.7	0.072	54.8	-	［94］
hcp‐CuNi/C	298	-	-	22.64^a	29.9	［97］
CuNi@MIL‐101	298	Cu∶3.4/Ni∶1.4	0.5	20.9	32.2	［98］
Cu@Ni₆‐MOF	298	-	0.0125	69.1	31.6	［99］
Cu_0.64Ni_0.36/TiO₂	298	Cu-Ni∶5.25	-	15.9	36.1	［100］
Co₄₀Cu₆₀@S16LC‐20	303	Co∶2.03/Cu∶3.48	0.049	16.4^ab	38.1	［86］
Cu₃Co₁/KCC‐1	303	Co∶3.24/Cu∶10.02	-	-	24.0	［87］
Cu_0.7Ni_0.3/g‐C₃N₄	303	Cu-Ni∶44	0.15	2.08^b	23.58	［95］
Cu_0.5Ni_0.5/h‐BN	303	Cu-Ni∶20	0.3	6.3^b	23.02	［96］

2.2.1 铜和贵金属组成的双金属催化剂CuM（M=Ru，Pd，Pt，Rh）

贵金属催化剂具有独特的电子结构和表面性质，能够有效吸附和活化氨硼烷分子及水分子，降低反应的活化能，从而显著加快氨硼烷水解的反应速率，但其高成本制约规模化应用。由表2可知，将铜与贵金属复合，可在保留贵金属高活性的同时发挥铜的成本优势。Xu等基于原位封装策略，将高分散的超细钌纳米粒子（~2.3 nm）精准限域于铜基金属有机框架HKUST-1（Cu₃（BTC）₂）孔道内中，经惰性气氛热解获得钌/铜双金属嵌入多孔碳基体（Cu/Ru@PC）的复合催化剂^［60］。在氨硼烷水解制氢反应中，该催化剂展现出卓越的催化性能，TOF值达97 min⁻¹，且经10次循环后仍保持92%的初始活性。Cheng等进一步通过一步共还原法在石墨烯表面负载RuCu纳米粒子，成功制备出Ru₁Cu_7.5/graphene催化剂^［61］。与常规SiO₂，γ-Al₂O₃及炭黑载体体系相比，该催化剂展现出显著增强的催化活性，其TOF值达到135 min⁻¹。Li等通过固态表面有机热解法将高分散RuCu合金纳米粒子（~5.4 nm）锚定在氮掺杂碳的二氧化钛涂层上^［62］。不同摩尔比的RuCu合金比单一金属具有更好的催化性能。当Ru/Cu摩尔比为6∶4时，该催化剂在室温条件下的催化性能达到最佳，TOF值高达626 min⁻¹，如图2所示。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，RuCu合金体系中钌与铜的电子协同作用可增强对反应物分子的吸附-活化能力，其催化效能的提升源于双金属集团增强效应。

图2 RuCu/TiO₂@C-N的结构示意图；Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂的SEM和TEM图像、高分辨TEM（HRTEM）图像及纳米粒子粒径分布图；Ru_1-_xCu_x/TiO₂@C-N系列催化剂在298 K条件下的产氢体积曲线及催化剂的TOF值对比

Fig.2 （a） Schematic diagram of RuCu/TiO₂@C‐N；SEM image （b） and TEM image （c） of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N catalyst；HRTEM image （d） and particle size distribution diagram （e） of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N；Hydrogen evolution volume diagram （f） and TOF （g） of catalyzed Ru_1-_xCu_x/TiO₂@C-N at 298 K^［62］

此外，Li等通过碳包覆二氧化钛负载策略，成功将钯铜（PdCu）纳米合金（~2.9 nm）锚定在被碳包覆的二氧化钛表面^［63］。所制备的Pd_0.1Cu_0.9/T-PC纳米催化剂在298 K下催化氨硼烷水解时，其TOF值达到了279 min⁻¹，且其活化能显著低于单金属钯或铜基催化剂。研究指出，该催化剂性能的提升源于合金化引起的d电子重新分布及d带中心位移效应。Gu等采用双溶剂法将微量钯掺杂的铜纳米粒子封装于ZIF-67@ZIF-8金属有机框架内部^［64］。其中，CuPd_0.01@ZIF-67@ZIF-8核壳复合催化剂表现出较好的催化性能，在298 K下的TOF值为30.15 min⁻¹，表观活化能低至38.78 kJ·mol⁻¹，且循环实验证实该催化剂具有优异的稳定性，在连续10次反应循环后仍保持95%以上的初始活性。Gao等基于电偶还原策略，通过调控钯负载量制备了一系列不同组成的Cu@Pd/C催化剂^［65］。该策略以Cu/C载体上的铜纳米粒子为基底，利用脉冲氧化法在表面引入Cu（Ⅰ）物种，从而精确调控Pd原子的分散度。其中，Cu@Pd_0.5/C-640催化剂在298 K下表现出最优的催化性能，其TOF值达到465 min⁻¹。然而，这些制备方法较为复杂，导致制备成本过高，限制了催化剂的大规模生产和实际应用推广。

将高活性的贵金属铂（Pt）与廉价的铜（Cu）结合构建双金属催化剂是提升氨硼烷水解性能的有效策略。Song等基于改进的Galvani法合成了一系列Pt/Cu纳米晶体，其呈多级孔杨梅状形貌，超细Pt颗粒包覆于Cu纳米球表面形成纳米簇框架^［68］。当Pt/Cu摩尔比为0.75时，Pt/Cu-0.75在298 K下表现出优异的催化性能，TOF值达78.4 min⁻¹，活化能为32.9 kJ·mol⁻¹，且反应过程中未检测到副产物气体生成。基于对结构-活性关系的认知和分析，该团队进一步提出分步还原-原位负载策略，通过合理调节反应物和添加剂的添加顺序和用量，合成了一系列具有不同双金属负载量的Pt@Cu（x）/TiO₂–NTs催化剂^［69］。TEM表征表明，随着双金属负载量（x）增加，TiO₂纳米管表面Pt@Cu纳米粒子的分散密度显著提升（图3）。其中，Pt@Cu（9%）/TiO₂的TOF值为107.27 min⁻¹，表观活化能低至28.43 kJ·mol⁻¹，在5次循环使用后仍保持91%的初始催化活性。上述结果表明，双金属协同效应与载体结构优化是提升催化性能的关键因素。

图3 Pt@Cu（1%）/TiO₂催化剂的TEM图像、Pt@Cu（5%）/TiO₂的TEM图像；Pt@Cu（9%）/TiO₂的能量色散X射线光谱（EDS）分析；Pt@Cu（7%）/TiO₂的TEM图像；Pt@Cu（9%）/TiO₂的TEM图像；Pt@Cu（9%）/TiO₂的选区电子衍射（SAED）图谱；Pt@Cu（x）/TiO₂催化剂在298 K条件下催化氨硼烷水解产氢的体积-时间曲线及各催化剂的TOF值对比；Pt@Cu（x）/TiO₂催化剂催化氨硼烷循环水解5次的产氢体积-时间曲线

Fig.3 （a） TEM image of Pt@Cu（1%）/TiO₂；（b） TEM image of Pt@Cu（5%）/TiO₂；（c） EDS spectra of Pt@Cu（9%）/TiO₂；（d） TEM image of Pt@Cu（7%）/TiO₂；（e） TEM image of Pt@Cu（9%）/TiO₂；（f） SAED image of Pt@Cu（9%）/TiO₂；（g） Plots of time versus hydrogen volume generated from AB catalyzed by Pt@Cu（x）/TiO₂ at 298 K；（h） TOF values of Pt@Cu（x）/TiO₂ catalysts；（i） Plots of hydrogen volume generated versus time for AB hydrolysis catalyzed by Pt@Cu（x）/TiO₂ for five successive runs^［69］

相较于Ru，Pd和Pt等贵金属，Rh与Cu构建双金属催化剂用于氨硼烷水解制氢的研究相对较少。Fan等通过将超细Rh纳米粒子锚定于双氰胺与乙酰丙酮铜热解衍生的Cu-N_xC载体，成功制备了Cu-N_xC负载型Rh纳米催化剂（Rh/Cu-N_xC）^［71］。其中，Rh/Cu-N_xC-800催化剂展现出优异的催化性能，TOF值达1014 min⁻¹，活化能为41.2 kJ·mol⁻¹。Zheng等采用原位还原法成功地将RhCu纳米粒子分散在Co₃O₄载体上，获得了一系列RhCu/CoO_x合金催化剂^［72］。通过调控Rh/Cu摩尔比发现，Rh₁Cu₂/CoO_x对氨硼烷的水解脱氢具有最佳的催化活性，TOF值达670.95 min⁻¹，活化能为28.86 kJ·mol⁻¹。此外，TiO₂作为载体可通过表面氢溢流效应与质子-电子协同转移机制，克服Rh-Cu体系的热力学难混溶特性，实现原子级RhCu固溶体合金的可控制备。Yamashita等使用常规浸渍法制备了TiO₂负载的RhCu双金属催化剂，该催化剂在氨硼烷水解制氢过程中展现出优异的催化性能，TOF值为38.5 min⁻¹，催化活性为Rh/TiO₂的2.6倍，进一步验证了双金属协同效应的普适性优势^［73］。

2.2.2 铜和非贵金属组成的双金属催化剂CuM（M=Co，Ni，Fe）

尽管贵金属催化剂在氨硼烷水解反应中表现出优异的催化活性，但其高昂的成本严重制约了实际应用。因此，开发兼具高效性、低成本及高稳定性的非贵金属催化剂（表3），并进一步优化其反应条件以提升催化活性，成为该领域的重要研究方向。

双金属核壳纳米粒子因其独特的物理化学性质及潜在应用价值，相较于单金属纳米粒子及其合金体系展现出显著优势。Zhu等采用一步溶剂热还原法制备了一系列CuNi双金属催化剂，其中Cu_0.8Ni_0.2的催化活性最好，高于单金属Ni或Cu，表观活化能为40.53 kJ·mol⁻¹，循环5次后仍能保持78%的初始活性^［74］。Xu等采用了一步合成法在常温常压条件下原位制备了系列Cu@M（M=Co，Fe，Ni）核壳纳米粒子^［75］。其中，Cu_x@Co_5-_x催化剂的催化活性优于Cu_x@Fe_5-_x和Cu_x@Ni_{_5-_x}。Cheng等通过一步原位合成策略，在常温常压条件下以甲胺硼烷（MeAB）为还原剂，成功制备了还原氧化石墨烯（rGO）负载的Cu@Co核壳纳米粒子^［76］。结果表明，Cu@Co/rGO对氨硼烷水解脱氢反应展现出显著的催化活性，TOF值达45.3 min⁻¹。

金属有机框架（MOFs）凭借其独特的限域效应，可作为稳定金属纳米粒子的理想载体。MOFs受限的孔道结构能够有效抑制金属纳米粒子的过度生长和团聚。基于此，Li等通过溶剂热法结合活化策略，成功在钴基MOF中原位生长出粒径均一的铜纳米粒子（~5.5 nm），构建了Cu-Co-MOF复合催化剂^［77］。该催化剂中Cu与非晶态Co-MOF之间存在丰富的界面结构，且双金属体系的催化活性显著高于单金属体系。当Cu/Co摩尔比为1∶1时，Cu_0.5@Co_0.5-MOF/5催化剂在298 K条件下表现出了最好的催化性能，TOF值高达129.8 min⁻¹，活化能低至26.5 kJ·mol⁻¹（图4）。作者进一步通过使用简单的原位生长策略将Ti₃C₂T_x MXene与双金属MOF纳米片偶联，构建二维夹层结构，形成Cu/CuCo-MOF与MXene-MOF双异质结^［78］。优化后的CuCo-MOF/MX催化剂展现出了优异的催化活性，其TOF值为82.3 min⁻¹。需要注意的是，尽管MOF具有高比表面积和可调控的孔隙结构，但其在水溶液中的长期稳定性仍是一个关键问题。在氨硼烷水解反应中，MOF可能会发生结构坍塌或活性金属的流失，这将影响催化剂的活性和稳定性。因此，需要进一步研究MOF在水溶液中的稳定性机制，通过后处理方法（如热处理、化学修饰等）来增强MOF的结构稳定性。

图4 Cu_x@Co_1-_x-MOF/5纳米催化剂的合成示意图和PXRD图谱；Cu_0.5@Co_0.5-MOF/5纳米催化剂的TEM图像和HRTEM图像（插图为Cu纳米粒子粒径分布曲线）；Cu_x@Co_1-_x-MOF/5系列催化剂及对比催化剂在298 K，1 mol·L⁻¹ NaOH条件下催化氨硼烷水解的产氢曲线；Cu_x@Co_1-_x-MOF/5催化剂中铜含量与TOF值之间的关系

Fig.4 Schematic illustration for synthesis （a） and PXRD patterns （b） of Cu_x@Co_1-_x-MOF/5 catalysts；TEM image （inset being Cu particle size distribution curve）（c），HRTEM images （d，e） of Cu_0.5@Co_0.5-MOF/5 catalyst；（f） Hydrogen generation curves of NH₃BH₃ hydrolysis catalyzed by Cu_x@Co_1-_x-MOF/5 catalysts and compared catalysts at 298 K with 1 mol·L⁻¹ NaOH；（g） Variation of TOF value as a function of Cu content in Cu_x@Co_1-_x-MOF/5 catalysts^［77］

MOFs衍生的Co-Cu合金纳米粒子因具备可调孔隙率、可控化学成分、高比表面积及有序结构等特点而备受关注。Wan等^［79］基于mSiO₂封装CoCu-ZIF热解策略，制备了氮掺杂碳包覆的介孔SiO₂限域双金属催化剂（Co_xCu_1-_x@NC@mSiO₂）催化剂，如图5所示。SiO₂封装层不仅可以调控金属颗粒分布，还可以抑制活性组分流失，从而提升催化稳定性。其中，Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂的催化性能最佳，在298 K条件下，反应的TOF值可达240.9 min⁻¹，且循环使用30次后仍保持较好的催化活性。Xu等通过Cu-Co-MOF-74的原位还原与氨硼烷水解协同策略，成功制备了铜纳米粒子修饰的氧化钴纳米片（Cu@CoO_x）^［80］。该催化剂在室温下表现出优异的催化活性，TOF值达18.5 min⁻¹，并表现出优异的循环稳定性。

图5 SiO₂限域的Co_0.8Cu_0.2-ZIF衍生的Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂催化剂制备过程示意图；Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像及相应的能量色散X射线光谱图、TEM图像和XRD图谱（插图为放大视图）；不同结构催化剂在298 K条件下催化氨硼烷水解产氢的体积-时间曲线

Fig.5 （a） Schematic illustration of fabrication process for SiO₂-confinement Co_0.8Cu_0.2-ZIF-derived Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂ catalyst；High-angle annular dark-field scanning TEM image with corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy maps （b），TEM image （c） and XRD patterns （inset showing enlarge view of partial XRD patterns）（d） of Co_0.8Cu_0.2@NC@mSiO₂；（e） Reaction-time-dependent volume of H₂ evolved through AB hydrolysis performed using different catalysts at 298 K^［79］

金属@SiO₂核壳结构纳米材料中，SiO₂外壳通过物理限域效应抑制金属纳米粒子的氧化与团聚，从而显著提升其稳定性。本课题组通过反胶束体系一锅法成功制备了SiO₂纳米球限域的超细Cu-Co双金属纳米粒子（Cu-Co@SiO₂）^［81］。在该结构中，多个Cu-Co纳米粒子被独立封装于SiO₂基质内，形成核壳复合体系。其中，Cu_0.5Co_0.5@SiO₂纳米球在系列Cu_xCo_1–_x@SiO₂催化剂中表现出最优的氨硼烷水解脱氢性能，其表观活化能低至24 kJ·min⁻¹。此外，本课题组采用一步原位还原法，制备了一系列具有不同金属组分的Cu-Fe合金催化剂^［92］。所合成的Cu-Fe合金纳米粒子具有尺寸小（~5 nm）、分散度高等特点，其中Cu_0.33Fe_0.67合金催化剂催化活性最优，其性能显著优于单金属（Cu或Fe）、Cu@Fe核壳结构及物理混合体系。得益于合金的磁性特性，该催化剂可通过外磁场快速分离，循环使用5次后活性保持率超过90%，展现出良好的应用潜力。本课题组还通过一步原位生长法将CuNi合金纳米粒子固载在介孔SiO₂（MCM-41）表面^［93］。实验表明，Cu-Ni/MCM-41催化剂的性能随金属比例变化呈现显著差异，其中Cu_0.2Ni_0.8/MCM-41的活性最优，且优于单金属Cu和Ni以及纯双金属Cu_0.2Ni_0.8纳米粒子。将Cu基双金属纳米颗粒引入到分子筛的孔道中，将有可能获得兼具高活性和高稳定性的催化剂。

多孔材料限域金属纳米粒子因可显著提升颗粒分散性并减小粒径而备受关注。Kleitz等以低成本金属硝酸盐为前驱体，通过共还原-限域生长法在介孔碳（CMK-1）及SiO₂纳米球表面构建了高分散CuNi双金属催化剂^［94］。其中，CMK-1负载的Cu_0.5Ni_0.5纳米催化剂在碱性水溶液（pH为12）中表现出优异的催化性能，TOF值达到54.8 min⁻¹。Zheng等通过吸附-化学还原法将CuNi合金纳米粒子锚定在多孔石墨氮化碳（g-C₃N₄）表面^［95］。得益于g-C₃N₄的多级孔结构，Cu_0.7Ni_0.3/g-C₃N₄催化剂在氨硼烷水解脱氢反应中表现出较好的催化活性，活化能低至23.58 kJ·mol⁻¹，且循环使用10次后仍保持92%的初始活性。六方氮化硼（h-BN）凭借其高化学稳定性、优异导热性及表面惰性等特点成为理想催化载体。Zheng等基于吸附-化学还原协同策略，在纳米h-BN载体表面负载了不同组分的铜镍（CuNi）双金属纳米粒子^［96］。该催化剂在保留六方氮化硼层状结构的同时，其层间与层内丰富的孔隙结构确保了材料的高比表面积，并为离子传输提供多级通道，从而显著提升催化性能。研究结果表明，当金属负载量为20%且铜镍摩尔比为1∶1时，Cu_0.5Ni_0.5/h-BN展现出了最好的催化活性和稳定性，其TOF值为6.3 min⁻¹，表观活化能为23.0 kJ·mol⁻¹（图6）。该研究揭示了h-BN载体对双金属组分的分散调控机制，为设计高效非贵金属催化剂提供了新思路。

图6 Cu_0.5Ni_0.5/h-BN的SEM图像及TEM图像（插图为CuNi合金纳米粒子粒径分布图）及HRTEM图像；铜镍摩尔比对氨硼烷水解性能的影响；Cu_0.5Ni_0.5/h-BN对AB水解的反应活化能图

Fig.6 SEM image （a），TEM images （inset being particle size distribution diagram）（b，c） and HRTEM image （d） of Cu_0.5Ni_0.5/h-BN；Effects of different molar ratios of Cu to Ni （e） and activation energy diagram for AB hydrolysis （f） over Cu_0.5Ni_0.5/h-BN^［96］

2.3 三金属以及多金属催化剂

近年来，含铜三金属催化剂凭借其独特的组分协同效应、电子结构可调性以及优异的催化性能，在氨硼烷水解领域展现出显著优势，如表4所示^{［101–114］}。例如，Cheng等通过一步原位还原法，成功在石墨烯表面构筑了一系列组分可调的三金属核壳结构Cu@CoNi纳米催化剂^［101］。其中，Cu_0.1@Co_0.45Ni_0.45/graphene展现出了最好的催化活性，TOF值为15.46 min^–1，并且具有良好的耐久性和磁性可回收性。同样的，Bao等通过两步还原法分别还原金属离子和GO制备了还原石墨烯（rGO）负载的核壳结构Cu@FeCo纳米催化剂，其中Cu_0.3@Fe_0.1Co_0.6/rGO具有优异的催化活性，活化能低至34.2 kJ·mol⁻¹^［102］。

表4 铜三金属及多金属催化剂催化氨硼烷水解制氢的催化性能

Table 4 Catalytic performance of copper-based trimetallic and polymetallic catalysts for hydrogen production from ammonia borane hydrolysis

Catalysts	T/K	n_metal/n_AB	TOF/min⁻¹	E_a/（kJ·mol⁻¹）	Refs.
Cu_0.1@Co_0.45Ni_0.45/graphene	298	0.04	15.46	58.41	［101］
Cu@FeNi‐MOF	298	0.008	132.4^a	26.3	［104］
Cu_0.8Ni_0.1Co_0.1@MIL‐101	298	0.027	72.1	29.1	［105］
Cu₆Fe_0.8Co_3.2@MIL‐101	298	0.073	23.2	37.1	［106］
Co_0.8Cu_0.2MoO₄	298	-	55.0	39.6	［107］
Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1	298	0.04	119^a	45	［108］
Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1	298	0.04	46	-	［108］
Cu_0.4@Fe_0.1Ni_0.5	298	0.04	15.6	32.9	［109］
Cu_0.4@Co_0.5Cr_0.1	298	0.037	0.242	35	［110］
Cu_0.4@Co_0.5W_0.1	298	0.037	0.369	49.0	［111］
RuCuCo@MIL‐101	298	0.0012	241.2	48.0	［112］
Cu_12.6@Fe_9.8Co_38.8Ni_38.8/graphene	298	0.04	20.93	31.82	［113］
HE-MDC	298	-	5.76	32	［114］

金属有机框架的限域效应与多金属组分协同作用的结合为提升催化剂活性开辟了新方向。Wang等在温和条件下成功合成了四元复合结构Cu@Co@Ni/MOF催化剂，其核心由三明治型核壳纳米粒子构成，并通过金属-有机框架（MOF）限域稳定^［103］。该催化剂在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值为31 min^–1。相类似的，Li等通过一步溶剂热法将铜纳米粒子嵌入FeNi-MOF形成三元界面^［104］。其中Cu@FeNi-MOF催化剂表现出优异的稳定性和催化活性，在298 K下催化氨硼烷水解产氢的的TOF值为132.4 min⁻¹。Chen等通过溶剂蒸发法成功将Cu-Ni-Co纳米粒子限域在金属有机框架MIL-101的孔道内^［105］。其中，Cu_0.8Ni_0.1Co_0.1@MIL-101的催化活性最佳，在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值达到72.1 min^–1，优于其双金属及单金属对照体系。随后，有研究学者采用类似方法，将具有不同摩尔比的非贵金属Cu-Fe-Co的三金属纳米粒子成功固定在金属有机框架（MIL-101）中^［106］。其中，优化组分的Cu₆Fe_0.8Co_3.2@MIL-101催化剂在298 K下催化氨硼烷水解产氢的TOF值为23.2 min^–1。

在新型催化剂体系开发中，绿色合成方法与组分协同效应的有机结合为性能突破提供了新路径。Li等采用一种绿色合成方法，在不使用任何有机物（诸如表面活性剂、络合剂或有机溶剂）的情况下，成功制备了一系列由纳米片组成的Co_xCu_1-_xMoO₄微球，并系统研究了其在氨硼烷水解脱氢反应中的催化性能^［107］。在众多Co_xCu_1-_xMoO₄催化剂中，Co_0.8Cu_0.2MoO₄表现出最优的催化活性，TOF值达55.0 min^–1。本课题组在室温下通过简单的共还原法制备了不含任何表面活性剂和载体的不含贵金属的CuCoMo纳米粒子^［108］。优化后的Cu₇₂Co₁₈Mo₁₀在催化氨硼烷水解过程中展现出良好的催化性能，其TOF值可达46 min⁻¹，并且在添加氢氧化钠（NaOH）后，其性能可显著增强（高达119 min⁻¹）（图7）。此外，还研究了一系列添加剂对反应速率的影响，并提出了一种可能的碱促进的析氢机制。结果发现，向反应体系中加入强碱性添加剂（如氢氧化钠和氢氧化钾）能够显著提高氨硼烷水解的析氢速率。向反应体系中添加弱碱性的碳酸钠也能略微提高氨硼烷水解的析氢速率。然而，向反应体系中添加铵类添加剂（如氨水、氯化铵和醋酸铵）则会抑制水解反应的进行。由此推测碱作为促进剂能够提高氨硼烷水解反应析氢速率的主要原因有两个：1）氢氧根离子（OH⁻）的存在有利于氨硼烷水解过程中水（H₂O）解离步骤中O-H键的断裂；2）氢氧根离子（OH⁻）能够显著降低铵根离子（NH₄⁺）的浓度（NH₄⁺+OH⁻→NH₃+H₂O），从而加速反应朝着析氢方向进行（式（1））。

图7 Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1纳米粒子的TEM图像和HRTEM图像；不同催化剂在无NaOH条件下催化AB（0.20 mol·L⁻¹，5 ml）水解产氢的性能（反应温度：298 K）；不同催化剂在有NaOH（1 mol·L⁻¹）条件下催化AB（0.20 mol·L⁻¹，5 ml）水解产氢的性能以及相应催化剂在有无NaOH条件下的TOF值对比；在298 K条件下在Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1中分别添加1 mol·L⁻¹的NaOH，KOH，Na₂CO₃，NH₄Cl，CH₃COONH₄和NH₃·H₂O对氨硼烷水解性能的影响

Fig.7 TEM image （a） and HRTEM image （b） of Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1；（c） Hydrogen generation from hydrolysis of AB （0.20 mol·L⁻¹，5 ml） without NaOH catalyzed by different catalysts at 298 K；（d） Hydrogen generation from hydrolysis of AB （0.20 mol·L⁻¹，5 ml） with NaOH （1 mol·L⁻¹） catalyzed by different catalysts at 298 K and （e） corresponding TOF values；（f） Hydrogen generation from hydrolysis of AB （0.20 mol·L⁻¹，5 ml） with addition 1 mol·L⁻¹ of NaOH，KOH，Na₂CO₃，NH₄Cl，CH₃COONH₄ and NH₃·H₂O （2 ml） catalyzed by Cu_0.72Co_0.18Mo_0.1 at 298 K^［108］

近年来，四金属催化剂因其多活性位点协同、电子结构可调性增强等特性，逐渐成为该领域的研究热点。Cheng等通过一步原位法，以甲胺硼烷（MeAB）为还原剂，成功制备了石墨烯负载的磁性四金属核壳Cu@FeCoNi纳米粒子^［113］。其中，Cu_12.6@Fe_9.8Co_38.8Ni_38.8/graphene对氨硼烷水解表现出最高的催化活性，TOF值达20.93 min⁻¹。高熵合金（HEA）作为新型催化材料，是由至少五种金属元素以相等或接近相等的比例组成的新型合金，各主元的原子占比在5%~35%，其结构和性能在许多方面有别于传统的合金（即1~3种元素的合金）。得益于其独特的微观结构、优异的热稳定性，高熵合金纳米材料在催化方面表现出很大的应用潜力。Wang等通过在氩气和氢气气氛中以快速升温速率对MnFeCoNiCu基HE-MOF进行不同温度与时间的热解，成功在HE-MOF衍生碳（HE-MDC）上制备了高熵合金纳米粒子^［114］。结果发现，通过选择和调节不同的热参数，例如热解目标温度（T）、在目标温度下的停留时间（t）和热解环境（Ar或H₂流），可以控制最终碳基体上熵稳定合金纳米粒子的尺寸分布和分散性。在氨硼烷水解反应中，尽管H₂处理的HE-MDC上的金属纳米粒子尺寸并非最小，但其脱氢速率最快，TOF值为5.76 min⁻¹，比Ar处理的HE-MDC快2∼4倍，表明表面化学状态对催化动力学具有关键影响。Sun等采用聚合物纤维纳米反应器法，以Co，Fe，Mn和Ni作为基础金属，并结合贵金属Ru，制备了具有面心立方（fcc）结构的单固溶相FeCoNiMnRu高熵合金^［115］。通过SEM表征发现，FeCoNiMnRu催化剂在水解过程中经过5次循环后没有表现出任何明显的形貌变化，表明其在长时间循环测试中具有很高的结构稳定性。此外，Gao等开发了一种基于湿化学法的高熵合金纳米材料的精准合成策略，该方法对高熵合金纳米材料的组分具有优异的调控能力，可实现各组分含量的精确调控而不影响颗粒内其他组分的含量，从而为高熵合金纳米材料的组分定制提供了可靠途径^［116］。

综上可知，多金属组分的协同效应虽能提升催化性能，但其优化复杂。不同金属比例和组合对催化性能的影响需大量实验探索，缺乏理论模型指导。此外，多金属催化剂的电子结构复杂，使得对活性位点的识别和反应机制的理解更加困难。未来研究需结合人工智能、理论计算与原位表征技术，深入探究电子转移和反应物吸附活化机制，为催化剂的设计和制备提供指导。

2.4 铜基氧化物催化剂

在氧化物催化剂中，活性位点是指材料表面或界面处具有特殊物理化学性质的微观结构区域，能够通过降低反应活化能、调控中间体吸附行为以及促进电子/能量传递等机制，显著加速反应进程。这些位点具有特定的几何和电子结构，能够吸附反应物并活化反应物的化学键，从而提高氨硼烷水解制氢的效率。这些活性位点的作用源于其独特的原子排布与电子态分布，涵盖了氧空位、金属氧化物表面的金属和氧离子、异质结构界面以及双金属氧化物中的协同作用位点。由于氨硼烷水解具有还原性，铜基氧化物全部或者部分可能在反应过程中被还原成为金属态。

近年来，非贵金属氧化物催化剂因抗氧化特性成为研究热点^{［117–122］}。Lee等将双金属氧化物纳米粒子（CuCoO）负载在氧化石墨烯上（CuCoO-GO）^［117］。该催化剂在氨硼烷水解产氢中展现出优越的催化性能，其TOF值高达70 min⁻¹。该研究采用原位同步辐射揭示了反应过程中催化剂电子结构的动态演变。Li等通过水热法制备了厚度约为55 nm的六方CuCo₂O₄纳米片^［118］。在氨硼烷水解中，这些纳米片表现出超高的催化活性，TOF值为73.4 min⁻¹。Liu等基于氧化石墨烯载体构建Cu@CuCoO_x@GO异质结构，其中，Cu_0.3@Cu_0.7CoO_x@GO表现出了最佳的催化性能，在室温条件下，其TOF值为44.6 min⁻¹，添加氢氧化钠后，该催化剂的TOF值可进一步提升至98.2 min⁻¹^［119］。

氧空位作为一种常见的表面缺陷，可以提供额外的活性位点，增强催化剂的活性。Yang等发现，含有氧空位（VO）的Cu/Cu_0.76Co_2.24O₄存在双活性中心，这极大地提高了氨硼烷水解过程中氢气脱附的效率^［120］。在0.1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液中，Cu/Cu_0.76Co_2.24O₄用于氨硼烷脱氢反应时，在298 K下其TOF值高达50.33 min⁻¹，几乎是金属铜的46倍。通过实验和计算研究证实，氧空位（VO）缺陷会使电子在Cu_0.76Co_2.24O₄表面聚集，表面富集的电子能够促进O-H键和B-H键的活化，进而显著加快氨硼烷水解的速率（图8）。为了进一步提高CuCo₂O₄的催化性能，Yang等还采用了一种简单、低成本的方法开发了一种含有NiO和CuCo₂O₄的非均相结构催化剂^［121］。最初，采用水热法合成具有空心球体结构的CuCo₂O₄，然后通过浸渍-煅烧法将NiO沉积在CuCo₂O₄上，形成非均相结构。CuCo₂O₄-NiO催化剂对氨硼烷的水解表现出良好的催化活性，活化能低至29.91 kJ·mol⁻¹。Li等通过溶剂热法结合煅烧后处理工艺，成功构建了系列Cu/Co摩尔比可调的中空球中球结构CuO-Co₃O₄纳米复合材料^［122］。当Cu/Co摩尔比为1∶2时，CuO-Co₃O₄复合催化剂展现出最优催化性能，TOF值为25 min⁻¹，活化能低至16.5 kJ·mol⁻¹。

图8 Cu/Cu_0.76Co_2.24O₄-VO空心纳米球的制备示意图；CuO/Cu_0.76Co_2.24O₄的TEM图像及V60处理样品的TEM图像；不同CoCu摩尔比的CuO/Cu_0.76Co_2.24O₄催化剂催化氨硼烷脱氢的体积-时间曲线及各反应对应的TOF值；氧空位构筑策略调控Cu与Cu_0.76Co_2.24O₄活性位点间的电子转移方向

Fig.8 （a） Schematic illustration of preparing Cu/Cu_0.76Co_2.24O₄-VO hollow nanospheres；TEM images of CuO/Cu_0.76Co_2.24O₄ （b，c） and V60 （d）；（e） Time-course plots for hydrogen generation from dehydrogenation of AB by CuO/Cu_0.76Co_2.24O₄ with different Co∶Cu molar ratio and （f） corresponding TOF value of each reaction；（g） VO defect construction strategy regulates direction of electron transfer between Cu and Cu_0.76Co_2.24O₄ active site^［120］

金属氧化物在氨硼烷水解反应中的催化作用机制目前还不是很清晰，有待进一步研究。反应活性位点，到底是氧化物本身，还是被还原的氧化物。氧空位在催化反应中动态演变以及作用机制，特别是氨硼烷本身及其水解反应过程中的M-H物种，具有较强的还原性，氧化物在反应过程中可能会产生更多氧空位。

2.5 其他催化剂

研究发现，在非贵金属催化剂中引入非金属元素（如B和P）可以有效提高催化剂的催化活性和稳定性^{［123–125］}。Figen^［123］采用溶胶-凝胶法制备了一系列硼基催化剂（Co_1-_x-B_x，Ni_1-_x-B_x和Cu_1-_x-B_x，x=0.25，0.50，0.75），并在不同煅烧温度（250，350和450 ℃）下进行热处理。结果发现，在450 ℃煅烧时会形成Cu-B的晶体结构，其中Cu_0.75B_0.25活性最优。Sahin等通过硼氢化钠化学还原法成功制备了纳米结构的Cu-Mo-B催化剂，并系统探究了Mo/Cu摩尔比、NaOH浓度、催化剂用量及氨硼烷浓度对氨硼烷水解脱氢性能的影响规律^［124］。Cui等通过水热碳化-原位磷化联用策略，将废弃生物质转化为高比表面活性炭（AC）负载的Co-Cu-P双金属磷化物纳米催化剂^［125］。其中Co_0.8Cu_0.2P/AC催化剂在常温常压条件下展现出卓越的催化性能，TOF值为26.5 min⁻¹，活化能为34.6 kJ·mol⁻¹。然而，虽然非金属元素掺杂或它们的化合物能提升催化活性，但在催化反应过程中，这些元素的稳定性和分布均匀性可能受到挑战。而且，反应活性位点不清晰，有可能仍是金属作为活性位点，磷化物、硼化物等可能只是前驱体的角色。因此需要深入研究非金属元素掺杂后催化剂的结构变化，进行原位表征和理论计算来仔细研讨具体的活性位点。

从表1~4可以看出，各个催化剂的TOF值有比较明显的差距，这主要是因为催化剂的活性与催化剂的组分、结构、形貌、粒子尺寸等因素有关系，而且还和反应测试的条件（如温度、pH）息息相关。一般来说，负载型催化剂比非负载的好，合金催化剂比单金属的好，粒子尺寸小的催化剂比粒子大的好。此外，较高的反应温度和溶液pH有利于水解反应进行。但是需要注意的就是，表格中的TOF值基本都直接摘自文献，由于文献的反应测试和TOF值计算方法不同，不宜直接比较。

3 氨硼烷水解产物的回收利用

氨硼烷水解制氢过程中，除生成氢气外，还会产生偏硼酸铵（NH₄BO₂）。为了实现氨硼烷的循环利用，水解产物NH₄BO₂的回收与再利用就显得至关重要。因此，有研究者提出将NH₄BO₂与H₂O和CH₃OH反应（式（2，3）），使其转化为B（OCH₃）₃，然后将B（OCH₃）₃与NH₄Cl和LiAlH₄混合，在0 ℃四氢呋喃溶剂中反应3 h，即可使水解副产物NH₄BO₂重新生成氨硼烷（式（4））^{［126–128］}。[empty formula]（2）[empty formula]（3）[empty formula]（4）

此外，已知氨硼烷可通过NaBH₄与（NH₄）₂SO₄或NH₄Cl在四氢呋喃中反应制备。因此，将氨硼烷水解产物转化为NaBH₄也可实现氨硼烷的再生。Chen等发现硼酸（H₃BO₃）是水解产物中的主要成分（式（5）），提出了氨硼烷制氢的完整生命周期，并尝试阐明氨硼烷水解制氢的可能反应途径，为氨硼烷的再生提供参考^［129］。通过将水解产物H₃BO₃与CH₃OH进行酯化反应生成B（OCH₃）₃（式（6）），再让B（OCH₃）₃与NaH反应生成NaBH₄（式（7））。最后，在40 ℃的四氢呋喃溶液中，让NaBH₄与（NH₄）₂SO₄反应即可重新生成氨硼烷（式（8））。[empty formula]（5）[empty formula]（6）[empty formula]（7）[empty formula]（8）

基于此，要实现氨硼烷的循环与再生是可行的。

4 总结与展望

在过去的二十年，国内外研究学者设计合成了一系列铜单金属、铜基双金属和多金属、铜基氧化物以及铜基硼化物、铜基磷化物等催化剂用于氨硼烷水解制氢。结果表明，尽管Cu的本征活性相较于Co，Ni等过渡金属存在固有局限，但通过构建多组分协同催化体系可有效突破性能瓶颈，其中双金属界面效应及合金电子结构的调控展现出独特优势。然而，铜基催化剂在活性位点稳定性及反应动力学方面仍与贵金属体系存在差距，这为后续催化材料优化和设计合成指明了方向。单原子或全暴露团簇催化剂具有近100%的原子利用率，发展铜单原子或全暴露团簇催化剂催化氨硼烷水解制氢是一个很有前景的方向。另外，铜基高熵合金催化剂凭借其组分可调性，展现出超越传统体系的催化潜力，也有望能够高效促进氨硼烷水解。为了促进氨硼烷作为液态储氢材料的广泛使用，氨硼烷要能有效地循环和再生，迫切需要开发新的具有成本效益的回收系统和催化剂，以实现高效和可持续的氨硼烷再生。此外，开展氨硼烷水解所制氢气的串联或耦合应用（比如加氢反应，燃料电池）值得关注。基于液氢存储技术构建的便携式供能系统兼具显著的经济价值与深远的科研价值，该技术在氢动力无人机、轻型交通工具及应急供能系统等多领域展现出应用前景。未来研究应重人工智能用于催化剂的设计，深度融合原位表征技术开展构效关系研究，同时优化所产氢的纯化与应用集成，推动氨硼烷制氢技术向实际应用跨越，为氢能经济的多元场景应用提供关键技术支撑。

参考文献：

［1］

Guo J C，Gao Y，Cao X K，Rong X，Chi S D，Fan G L，Zhang L，Tian G H，Zhao X D. Fe-Co bimetallic MOF-derived carbon directly application as an efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction［J］.Inorganic Chemistry Communications，2024，170（3）：113394.

［2］

Li X R，Yang X C，Xue H G，Pang H，Xu Q. Metal-organic frameworks as a platform for clean energy applications［J］.Energy Chem，2020，2（2）：100027.

［3］

Yang Z X，Li X Z，Yao Q L，Lu Z H，Zhang N，Xia J，Yang K，Wang Y Q，Zhang K，Liu H Z，Zhang L T，Lin H J，Zhou Q J，Wang F，Yu Z M，Ma J M. 2022 roadmap on hydrogen energy from production to utilizations［J］.Rare Metals，2022，41（10）：3251.

［4］

（王倩倩，武文慧，王春艳. 三种ZnS基-有机胺纳米复合材料光催化产氢性能［J］.有色金属工程，2023，13（12）：18.）

［5］

Li T，Tsubaki N，Jin Z L. S-scheme heterojunction in photocatalytic hydrogen production［J］.Journal of Materials Science & Technology，2024，169：82.

［6］

Zhang H H，Fu Y，Nguyen H T，Fox B，Lee J H，Lau A K T，Zheng H，Lin H，Ma T Y，Jia B H. Material challenges in green hydrogen ecosystem［J］.Coordination Chemistry Reviews，2023，494：215272.

［7］

Zhang J K，Pan Y K，Feng D，Cui L，Zhao S C，Hu J L，Wang S，Qin Y. Mechanistic insight into the synergy between platinum single atom and cluster dual active sites boosting photocatalytic hydrogen evolution［J］.Advanced Materials，2023，35（25）：2300902.

［8］

Tian M M，Hui B Y，Jia T Y，Chen X Y，Li L L，Yu X F，Zhang X H，Lu Z M，Yang X J. Anion modulation enhances the internal electric field of CuCo₂O₄ to improve the catalysis in ammonia borane hydrolysis［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2025，683（2）：236.

［9］

Yang Y W，Zhang F，Wang H L，Yao Q L，Chen X S，Lu Z H. Catalytic hydrolysis of ammonia borane by cobalt nickel nanoparticles supported on reduced graphene oxide for hydrogen generation［J］.Journal of Nanomaterials，2014.

［10］

Nagyházi M，Turczel G，Anastas P T，Tuba R. Highly efficient ammonia borane hydrolytic dehydrogenation in neat water using phase-labeled CAAC-Ru catalysts［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（43）：16097.

［11］

Yao Q L，Lu Z H，Jia Y S，Chen X S，Liu X. In situ facile synthesis of Rh nanoparticles supported on carbon nanotubes as highly active catalysts for H₂ generation from NH₃BH₃ hydrolysis［J］.International Journal Hydrogen Energy，2015，40（5）：2207.

［12］

Wang M M，Wang J X，Zhao X N，Qin G Q，Zhang X H，Lu Z M，Yu X F，Li L L，Yang X J. Hydrogen production from ammonia borane hydrolysis catalyzed by metal oxide-based materials［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2023，97：854.

［13］

Jin Z，Xia H，Yang W X，Liu M G，Liu X Y，Xiang J，Qayum A，Hu L S，Duan L F，Gao W H，Liu Z，Lu F S. Remarkably boosting Ru-Ni nanocatalysis via surface/interface regulation for efficient hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.Fuel，2022，307：121800.

［14］

（曹云钟，郑君宁，吴慧，许立信，叶明富，万超. Pt基催化剂催化氨硼烷水解产氢的研究进展［J］.稀有金属，2023，47（8）：1122.）

［15］

Yadav M，Xu Q. Liquid-phase chemical hydrogen storage materials［J］.Energy Environmental Science，2012，5（12）：9698.

［16］

Jiang H L，Singh S K，Yan J M，Zhang X B，Xu Q. Liquid phase chemical hydrogen storage：catalytic hydrogen generation under ambient conditions［J］.ChemSusChem，2010，3（5）：541.

［17］

Li H J，Yao Z，Wang X T，Zhu Y L，Chen Y R. Review on hydrogen production from catalytic ammonia borane methanolysis：advances and perspectives［J］.Energy Fuels，2022，36（19）：11745.

［18］

Aydın D S，Filiz B C，Figen A K. Confined ammonia borane nanocarriers：tubular and fibrous structures based solid-state hydrogen storage composites［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2024，75：284.

［19］

Lu Z H，Yao Q L，Zhang Z J，Yang Y W，Chen X S. Nanocatalysts for hydrogen generation from ammonia borane and hydrazine borane［J］.Journal of Nanomaterials，2014.

［20］

Akbayrak S，Özkar S. Ammonia borane as hydrogen storage materials［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2018，43（40）：18592.

［21］

Chandra M，Xu Q. A high-performance hydrogen generation system：transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane［J］.Journal of Power Sources，2006，156（2）：190.

［22］

Chandra M，Xu Q. Dissociation and hydrolysis of ammonia borane with solid acids and carbon dioxide：An efficient hydrogen generation system［J］.Journal of Power Sources，2006，159（2）：855.

［23］

Xu Q，Chandra M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature［J］.Journal of Power Sources，2006，163（1）：364.

［24］

Chandra M，Xu Q. Room temperature hydrogen generation from aqueous ammonia-borane using noble metal nano-clusters as highly active catalysts［J］.Journal of Power Sources，2007，168（1）：135.

［25］

Yang Y W，Feng G，Lu Z H，Hu N，Zhang F，Chen X S. In situ synthesis of reduced graphene oxide supported Co nanoparticles as efficient catalysts for hydrogen generation from NH₃BH₃［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30：1180.

［26］

Yao Q L，Shi W M，Feng G，Lu Z H，Zhang X L，Tao D J，Kong D J，Chen X S. Ultrafine Ru nanoparticles embedded in SiO₂ nanospheres：highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane ［J］. Journal of Power Sources，2014，257：293.

［27］

Durap F，Zahmakıran M，Özkar S. Water soluble laurate-stabilized rhodium（0） nanoclusters catalyst with unprecedented catalytic lifetime in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane［J］.Applied Catalysis A：General，2009，369（1-2）：53.

［28］

Zahmakıran M，Özkar S. Zeolite framework stabilized rhodium（0） nanoclusters catalyst for the hydrolysis of ammonia-borane in air：outstanding catalytic activity，reusability and lifetime［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2009，89（1-2）：104.

［29］

Chen J M，Lu Z H，Wang Y Q，Chen X S，Zhang F. Magnetically recyclable Ag/SiO₂-CoFe₂O₄ nanocomposite as a highly active and reusable catalyst for H₂ production［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（14）：4777.

［30］

Hu Y J，Wang Y Q，Lu Z H，Chen X S，Xiong L H. Core-shell nanospheres Pt@SiO₂ for catalytic hydrogen production［J］.Applied Surface Science，2015，341：185.

［31］

Akbayrak S，Erdek P，Özkar S. Hydroxyapatite supported ruthenium（0） nanoparticles catalyst in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane：insight to the nanoparticles formation and hydrogen evolution kinetics［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2013，142-143：187.

［32］

Yan J M，Zhang X B，Shioyama H，Xu Q. Room temperature hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane catalyzed by Co nanoparticles［J］.Journal of Power Sources，2010，195（4）：1091.

［33］

（冯强，李健. 铜基催化剂电催化CO₂还原研究进展［J］.有色金属科学与工程，2024，15（3）：364.）

［34］

Yan J M，Zhang X B，Han S，Shioyama H，Xu Q. Iron-nanoparticle-catalyzed hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane for chemical hydrogen storage［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（12）：2287.

［35］

Kaya M，Zahmakiran M，Özkar S，Volkan M. Copper（0） nanoparticles supported on silica-coated cobalt ferrite magnetic particles：cost effective catalyst in the hydrolysis of ammonia-borane with an exceptional reusability performance［J］.ACS Applied Materials Interfaces，2012，4（8）：3866.

［36］

（张楚宜，应宇哲，贾岩松，赵焯雅，李洋，施建峰. 电催化CO₂还原反应铜基催化剂失效机理研究进展［J］.铜业工程，2024，（4）：30.）

［37］

Yao Q L，Chen X S，Lu Z H. Catalytic dehydrogenation of NH₃BH₃，N₂H₄，and N₂H₄BH₃ for chemical hydrogen storage［J］.Energy and Environment Focus，2014，3：236.

［38］

Umegaki T，Yan J M，Zhang X B，Shioyama H，Kuriyama N，Xu Q. Preparation and catalysis of poly （N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP） stabilized nickel catalyst for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（9）：3816.

［39］

Staubitz A，Robertson A P，Manners I. Ammonia‐borane and related compounds as dihydrogen sources［J］.Chemistry Review，2010，110（7）：4079.

［40］

Peng Y M，Zhang Y W，Guo A，Mao M Y，Wang Y，Long Y，Fan G Y. Universal low‐temperature oxidative thermal redispersion strategy for green and sustainable fabrication of oxygen‐rich carbons anchored metal nanoparticles for hydrogen evolution reactions［J］.Chemical Engineering Journal，2022，433（3）：133648.

［41］

Cheng H F，Kamegawa T，Mori K，Yamashita H. Surfactant‐free nonaqueous synthesis of plasmonic molybdenum oxide nanosheets with enhanced catalytic activity for hydrogen generation from ammonia borane under visible light［J］.Angewandte Chemie International Edition，2014，126（11）：2910.

［42］

Tong F X，Liang X Z，Wang Z Y，Liu Y Y，Wang P，Cheng H F，Dai Y，Zheng Z K，Huang B B. Probing the mechanism of plasmon‐enhanced ammonia borane methanolysis on a CuAg alloy at a single‐particle level［J］.ACS Catalysis，2021，11（17）：10814.

［43］

Wang Y，Lv H，Grape E S，Gaggioli C A，Tayal A，Dharanipragada A，Willhammar T，Inge A K，Zou X D，Liu B，Huang Z H. A tunable multivariate metal-organic framework as a platform for designing photocatalysts［J］.  Journal of the American Chemical Society，2021，143（17）：6333.

［44］

Wang L B，Li H L，Zhang W B，Zhao X，Qiu J X，Li A W，Zheng X S，Hu Z P，Si R，Zeng J. Supported rhodium catalysts for ammonia-borane hydrolysis：dependence of the catalytic activity on the highest occupied state of the single rhodium atoms［J］.Angewandte Chemie International Edition，2017，56（17）：4712.

［45］

Gao Z，Wang G F，Lei T Y，Lv Z X，Xiong M，Wang L C，Xing S F，Ma J Y，Jiang Z，Qin Y. Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts［J］.Nature Communications，2022，13（1）：118.

［46］

Li X G，Zhang C L，Luo M H，Yao Q L，Lu Z H. Ultrafine Rh Nanoparticles confined by nitrogen‐rich covalent organic frameworks for methanolysis of ammonia borane［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2020，7（5）：1298.

［47］

Chen Y Z，Liang L，Yang Q，Hong M，Xu Q，Yu S H，Jiang H L. A seed‐mediated approach to the general and mild synthesis of non‐noble metal nanoparticles stabilized by a metal-organic framework for highly efficient catalysis［J］.Materials Horizons，2015，2（6）：606.

［48］

Zhang S B，Li M，Li L S，Dushimimana F，Zhao J K，Wang S，Han J Y，Zhu X L，Liu X，Ge Q F，Wang H. Visible‐light‐driven multi-channel regulation of local electron density to accelerate activation of O-H and B-H bonds for ammonia borane hydrolysis［J］.ACS Catalysis，2020，10（24）：14903.

［49］

Xu Q，Chandra M. Catalytic activities of non‐noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia‐borane at room temperature［J］.Journal of Power Sources，2006，163（1）：364.

［50］

Yang X J，Cheng F Y，Tao Z L，Chen J. Hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane catalyzed by carbon supported Co core-Pt shell nanoparticles［J］.Journal of Power Sources，2011，196（5）：2785.

［51］

Lin Y X，Yang L，Jiang H L，Zhang Y K，Cao D F，Wu C Q，Zhang G B，Jiang J，Song L. Boosted reactivity of ammonia borane dehydrogenation over Ni/Ni₂P heterostructure［J］.The Journal of Physical Chemistry Letters，2019，10（5）：1048.

［52］

Li Z，He T，Liu L，Chen W D，Zhang M，Wu G T，Chen P. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane：from mechanistic study to catalyst design［J］.Chemical Science，2017，8（1）：781.

［53］

Yamada Y，Yano K，Xu Q，Fukuzumi S. Cu/Co₃O₄ nanoparticles as catalysts for hydrogen evolution from ammonia borane by hydrolysis［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（39）：16456.

［54］

Zhang J，Wang Y，Zhu Y M，Mi G，Du X G，Dong Y N. Shape‐selective fabrication of Cu nanostructures：Contrastive study of catalytic ability for hydrolytically releasing H₂ from ammonia borane［J］.Renewable Energy，2018，118：146.

［55］

Qiu X Q，Wu X，Wu Y W，Liu Q W，Huang C J. The release of hydrogen from ammonia borane over copper/hexagonal boron nitride composites［J］.RSC Advances，2016，6（108）：106211.

［56］

Zahmakıran M，Durap F，Özkar S. Zeolite confined copper（0） nanoclusters as cost-effective and reusable catalyst in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia-borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（1）：187.

［57］

Ozay O，Inger E，Aktas N，Sahiner N. Hydrogen production from ammonia borane via hydrogel template synthesized Cu，Ni，Co composites［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（14）：8209.

［58］

Yang Y W，Lu Z H，Hu Y J，Zhang Z J，Shi W M，Chen X S，Wang T T. Facile in situ synthesis of copper nanoparticles supported on reduced graphene oxide for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.RSC Advances，2014，4（27）：13749.

［59］

Yao Q L，Lu Z H，Zhang Z J，Chen X S，Lan Y Q. One‐pot synthesis of core‐shell Cu@SiO₂ nanospheres and their catalysis for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane and hydrazine borane［J］.Scientific Reports，2014，4（1）：7597.

［60］

Pachfule P，Yang X C，Zhu Q L，Tsumori N，Uchida T，Xu Q. From Ru nanoparticle-encapsulated metal-organic frameworks to highly catalytically active Cu/Ru nanoparticle-embedded porous carbon［J］.Journal of Materials Chemistry A，2017，5（10）：4835.

［61］

Cao N，Hu K，Luo W，Cheng G Z. RuCu nanoparticles supported on graphene：a highly efficient catalyst for hydrolysis of ammonia borane［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，590：241.

［62］

Huang X Y，Liu Y Y，Wen H，Shen R F，Mehdi S，Wu X L，Liang E J，Guo X J，Li B J. Ensemble-boosting effect of Ru-Cu alloy on catalytic activity towards hydrogen evolution in ammonia borane hydrolysis［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2021，287：119960.

［63］

Zhao X R，Liu Y Y，Yuan H Y，Wen H，Zhang H H，Ashraf S M，Guan S Y，Liu T，Mehdi S，Shen R F，Guo X J，Fan Y P，Liu B Z，Li B J. Coupling atom ensemble and electron transfer in PdCu for superior catalytic kinetics in hydrogen generation［J］.Nano Research，2023，16（7）：9012.

［64］

Zhou Y H，Cao X Y，Ning J Z，Ji C，Cheng Y，Gu J. Pd‐doped Cu nanoparticles vonfined by ZIF‐67@ZIF‐8 for efficient dehydrogenation of ammonia borane［J］.  International Journal of Hydrogen Energy，2023，45（56）：31440.

［65］

Yang Y，Duan Y，Deng D，Li D，Sui D，Gao X. Cu@Pd/C with controllable Pd dispersion as a highly efficient catalyst for hydrogen evolution from ammonia borane［J］.Nanomaterials，2020，10（9）：1850.

［66］

Güngörmez K，Metin Ö. Composition‐controlled catalysis of reduced graphene oxide supported CuPd alloy nanoparticles in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.Applied Catalysis A：General，2015，494：22.

［67］

Tian J J，Yang Y H，Lyu L Y，Xue Y，Wu K L，Shi Z H. Highly efficient hydrogen production via the hydrolysis of ammonia borane over nanostructured Pd‐Cu nanoparticles supported on PDA‐coated graphene［J］.ChemistrySelect，2022，7（35）：e202201632.

［68］

Zhu Y M，Mao B L，Zhang J，Liu Q X，Li X，Song K X. Pt/Cu bimetallic stratiform nanocrystal cluster hierarchical frameworks：robust catalyst for hydrolyzing ammonia borane to generate hydrogen［J］.Advanced Materials Interfaces，2022，9（14）：2102478.

［69］

Mao B L，Zhu Y M，Huang D H，Zhang J，Liu Q X，Li X，Song K X. Stepwise reduction and in situ loading of core‐shelled Pt@Cu nanocrystals on TiO₂‐NTs for highly active hydrogen eolution［J］.Advanced Materials Interfaces，2023，10（6）：2201891.

［70］

Zhou Q X，Qi L，Yang H X，Xu C X. Hierarchical nanoporous platinum-copper alloy nanoflowers as highly active catalysts for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2018，513：258.

［71］

Wu S，Yan J W，Li Y，Li Q G，Fan G Y. Inducing efficient dehydrogenation of ammonia borane via regulating Rh sites by Cu incorporation in N-doped porous carbon scaffold［J］.Applied Surface Science，2025，688：162429.

［72］

Liu L C，Zhu H L，Guo Y J，Shui M，Zheng Y Q. CoO_x‐supported RhCu alloy nano‐materials as a highly efficient catalyst for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（52）：26415.

［73］

Masuda S，Shun K，Mori K，Kuwahara Y，Yamashita H. Synthesis of a binary alloy nanoparticle catalyst with an immiscible combination of Rh and Cu assisted by hydrogen spillover on a TiO₂ support［J］.Chemical Science，2020，11（16）：4194.

［74］

Zhang J，Li H B，Zhang H，Zhu Y M，Mi G. Porously hierarchical Cu@Ni cubic-cage microstructure：very active and durable catalyst for hydrolytically liberating H₂ gas from ammonia borane［J］.Renewable Energy，2016，99：1038.

［75］

Jiang H L，Akita T，Xu Q. A one-pot protocol for synthesis of non-noble metal-based core-shell nanoparticles under ambient conditions：toward highly active and cost-effective catalysts for hydrolytic dehydrogenation of NH₃BH₃［J］.Chemical Communications，2011，47（39）：10999.

［76］

Du Y S，Cao N，Yang L，Luo W，Cheng G Z. One-step synthesis of magnetically recyclable rGO supported Cu@Co core-shell nanoparticles：highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane and methylamine borane［J］.New Journal of Chemistry，2013，37（10）：3035.

［77］

Xu W J，Liu W，Wen H，Ding J，Liu Y S，Li W，Li B J. Metal/metal-organic framework interfacial ensemble-induced dual site catalysis towards hydrogen generation［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2021，286：119946.

［78］

Xu W J，Liu M，Liu S L，Guan S Y，Zhang H H，Shen R F，Wang Y F，Li B J. A robust sandwich structural catalyst of （Cu/CuCo-MOF）₂/MXene double heterojunction with outstanding activity toward hydrogen generation［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2024，358：12444.

［79］

Wan C，Wang J P，Cheng D G，Chen F Q，Xu L X，Gao M B，Kang Y Q，Eguchi M，Yamauchi Y. Silica confinement for stable and magnetic Co-Cu alloy nanoparticles in nitrogen-doped carbon for enhanced hydrogen evolution［J］.Angewandte Chemie International Edition，2024，63（24）：e202404505.

［80］

Wang Q J，Zou L L，Xu Q. Copper nanoparticles decorated on cobalt oxide nanosheets derived from bimetallic metal-organic-framework for hydrolysis of ammonia borane［J］.RSC Sustainability，2023，1（8）：1962.

［81］

Yao Q L，Lu Z H，Wang Y Q，Chen X S，Feng G. Synergetic catalysis of non‐noble bimetallic Cu‐Co nanoparticles embedded in SiO₂ nanospheres in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.Journal of Physical Chemistry C，2015，119（25）：4167.

［82］

Chen Y F，Wang K，Nie K Q，Wang J O，Wang S F，Feng K，Zhong J. Tuning the electronic structure of bimetallic CoCu clusters for efficient hydrolysis of ammonia borane［J］.Chemical Engineering Journal，2023，451：138931.

［83］

Song Y K，Gao C Y，Liu J H，Liu Z. Fabrication of multiatomic structure of Cu‐CoO/Co interface for efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2023，48（67）：26162.

［84］

Liu J H，Li B，Dong Y W，Liu Q，Song Y K，Guo Y F，Zhao Y，Li X，Xiong J. Hydrolysis of ammonia borane for hydrogen generation on bimetallic CoCu catalysts：regulation of synergistic effect［J］.Catalysis Letters，2024，154（2）：461.

［85］

Liu P L，Gu X J，Kang K，Zhang H，Cheng J，Su H Q. Highly efficient catalytic hydrogen evolution from ammonia borane using the synergistic effect of crystallinity and size of noble-metal-free nanoparticles supported by porous metal-organic frameworks［J］.ACS Applied Materials Interfaces，2017，9（12）：10759.

［86］

Deka J R，Diganta S K，Lu N F，Chen K T，Kao H M，Yang Y C. Space confined synthesis of highly dispersed bimetallic CoCu nanoparticles as effective catalysts for ammonia borane dehydrogenation and 4‐nitrophenol reduction［J］.Applied Surface Science，2021，538：148091.

［87］

Zhang F M，Li R，Zhang J P，Dong H. KCC‐1 supported CuCo bimetal catalysts for promoting hydrogen production from ammonia borane hydrolysis［J］.Catalysis Letters，2022，152（9）：2832.

［88］

Yang X，Li Q L，Li L L，Lin J，Yang X J，Yu C，Liu Z Y，Fang Y，Huang Y，Tang C C. CuCo binary metal nanoparticles supported on boron nitride nanofibers as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane ［J］. Journal of Power Sources，2019，431：135.

［89］

Yuan Y，Chen X Y，Zhang X，Wang Z M，Yu R B. A MOF‐derived CuCo（O）@carbon‐nitrogen framework as an efficient synergistic catalyst for the hydrolysis of ammonia borane［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2020，7（10）：2043.

［90］

Li J，Zhu Q L，Xu Q. Non‐noble bimetallic CuCo nanoparticles encapsulated in the pores of metal‐organic frameworks：synergetic catalysis in the hydrolysis of ammonia borane for hydrogen generation［J］.Catalysis Science & Technology，2015，5（1）：525.

［91］

Wang C Y，Li L L，Yu X F，Lu Z M，Zhang X H，Wang X X，Yang X J，Zhao J L. Regulation of d-band electrons to enhance the activity of Co-based non-noble bimetal catalysts for hydrolysis of ammonia borane［J］.ACS Sustainable Chemistry Engineering，2020，8（22）：8256.

［92］

Lu Z H，Li J P，Zhu A L，Yao Q L，Huang W，Zhou R Y，Zhou R F，Chen X S. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via magnetically recyclable copper iron nanoparticles for chemical hydrogen storage［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（13）：5330.

［93］

Lu Z H，Li J P，Feng G，Yao Q L，Zhang F，Zhou R Y，Tao D J，Chen X S，Yu Z Q. Synergistic catalysis of MCM-41 immobilized Cu-Ni nanoparticles in hydrolytic dehydrogeneration of ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（25）：13389.

［94］

Yen H，Seo Y B，Kaliaguine S，Kleitz F. Role of metal-support interactions，particle size，and metal-metal synergy in CuNi nanocatalysts for H₂ generation［J］.ACS Catalysis，2015，5（9）：5505.

［95］

Jiang R F，Yang M，Meng J K，Zhao P，Liu P，Zheng X C. Enhanced catalytic performance of CuNi bimetallic nanoparticles for hydrogen evolution from ammonia borane hydrolysis［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2023，48（48）：18245.

［96］

Liu K X，Yang S L，Chen Y，Zhang W L，Liu P，Zheng X C. Enhanced catalytic behavior of h-BN supported CuNi bimetallic catalysts in hydrolytic dehydrogenation of NH₃BH₃［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2022，47（79）：33741.

［97］

Li P，Chen R，Huang Y Q，Li W Q，Zhao S E，Tian S H. Activating transition metal via synergistic anomalous phase and doping engineering towards enhanced dehydrogenation of ammonia borane［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2022，300：120725.

［98］

Gao D D，Zhang Y H，Zhou L Q，Yang K Z. CuNi NPs Supported on MIL‐101 as highly active catalysts for the hydrolysis of ammonia borane［J］.Applied Surface Science，2018，427：114.

［99］

Xu W J，Liu M，Wang S F，Peng Z K，Shen R F，Li B J. Interfacial ensemble effect of copper nanoparticles and nickel metal‐organic framework on promoting hydrogen generation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2022，47（55）：23213.

［100］

Wang C Y，Sun D D，Yu X F，Zhang X H，Lu Z M，Wang X X，Zhao J L，Li L L，Yang X J. Cu/Ni nanoparticles supported on TiO₂（B） nanotubes as hydrogen generation photocatalysts via hydrolysis of ammonia borane［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2018，5（8）：2038.

［101］

Meng X Y，Yang L，Cao N，Du C，Hu K，Su J，Luo W，Cheng G Z. Graphene-supported trimetallic core-shell Cu@CoNi nanoparticles for catalytic hydrolysis ammine borane［J］.ChemPlusChem，2014，79（2）：325.

［102］

Qiu F Y，Hao X，Huang W Y，Wu Y L，Chu R X，Yang J，Fu W J，Ren G H，Xu C Y，Bao W. Synthesis of rGO supported Cu@FeCo catalyst and catalytic hydrolysis of ammonia borane［J］.RSC Advances，2023，13（1）：632.

［103］

Sun J L，Chen Y Z，Ge B D，Li J H，Wang G M. Three-shell Cu@Co@Ni nanoparticles stabilized with a metal‐organic framework for enhanced tandem catalysis［J］.ACS Applied Materials Interfaces，2019，11（1）：940.

［104］

Xu W J，Li J W，Liu Q Y，Li W，Zhang W F，Li B J. To construct ternary interfacial copper-iron-nickel catalyst via putting metal in MOFs for hydrogen generation［J］.Applied Surface Science，2023，616：156500.

［105］

Liang Z J，Xiao X Z，Yu X Y，Huang X，Jiang Y Q，Fan X L，Chen L X. Non-noble trimetallic Cu-Ni-Co nanoparticles supported on metal-organic frameworks as highly efficient catalysts for hydrolysis of ammonia borane［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，741：501.

［106］

Li Y，Li S F. Low-cost CuFeCo@MIL-101 as an efficient catalyst for catalytic hydrolysis of ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（17）：10433.

［107］

Liao J Y，Lu D S，Diao G Q，Zhang X B，Zhao M N，Li H. Co_0.8Cu_0.2MoO₄ microspheres composed of nanoplatelets as a robust catalyst for the hydrolysis of ammonia borane［J］.ACS Sustainable Chemistry Engineering，2018，6（5）：5843.

［108］

Yao Q L，Yang K，Hong X L，Chen X S，Lu Z H. Base‐promoted hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane catalyzed by noble‐metal‐free nanoparticles［J］.Catalysis Science Technology，2018，8（3）：870.

［109］

Wang H L，Yan J M，Wang Z L，Jiang Q. One-step synthesis of Cu@FeNi core-shell nanoparticles：highly active catalyst for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（13）：10229.

［110］

（沈晓晨，戴敏，高鸣，王志斌，赵斌，丁维平. 核壳结构Cu@CoCr的合成和对硼氨配合物水解的催化性能［J］.无机化学学报，2013，29（5）：999.）

［111］

（戴敏，沈晓晨，王青，王志斌，赵斌，丁维平. 核壳结构Cu@CoW的合成和对硼氨配合物水解的催化性能［J］.无机化学学报，2014，30（10）：2375.）

［112］

Yang K Z，Zhou L Q，Xiong X，Ye M L，Li L，Xia Q H. RuCuCo nanoparticles supported on MIL-101 as a novel highly efficient catalysts for the hydrolysis of ammonia borane［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2016，225：1.

［113］

Meng X Y，Li S S，Xia B Q，Yang L，Cao N，Su J，He M，Luo W，Cheng G Z. Decoration of graphene with tetrametallic Cu@FeCoNi core-shell nanoparticles for catalytic hydrolysis of amine boranes［J］.RSC Advances，2014，4（62）：32817.

［114］

Chang L X，Rajamanickam P，Hsu L C，Chang C K，Chuang Y C，Chen J L，Hsu L C，Wang C Y. Metal-organic framework-derived carbon-supported high-entropy alloy nanoparticles applied in ammonia borane hydrolytic dehydrogenation［J］.Journal of Catalysis，2024，437：115663.

［115］

Chu H L，Li G Y，Liu C，Cui C H，Li Y T，Qiu S J，Xia Y P，Zou Y J，Xu F，Sun L X. Ruthenium-based high-entropy alloys expediting hydrogen evolution through catalytic hydrolysis of ammonia borane［J］.ACS Applied Energy Materials，2024，7（21）：9625.

［116］

Zhang Z X，Yu P P，Liu Z J，Liu K，Mu Z R，Wen Z B，She J L，Bai Y K，Zhang Q，Cheng T，Gao C B. Off-equilibrium hydrothermal synthesis of high-entropy alloy nanoparticles［J］.Journal of the American Chemical Society，2025，147（11）：9640.

［117］

Feng K，Zhong J，Zhao B H，Zhang H，Xu L，Sun X H，Lee S T. Cu_xCo_{1−_x}O nanoparticles on graphene oxide as a synergistic catalyst for high-efficiency hydrolysis of ammonia-borane［J］.Angewandte Chemie International Edition，2016，55（39）：11950.

［118］

Liao J Y，Feng Y F，Wu S，Q Ye H L，Zhang J，Zhang X B，Xie F Y，Li H. Hexagonal CuCo₂O₄ nanoplatelets，a highly active catalyst for the hydrolysis of ammonia borane for hydrogen production［J］.Nanomaterials，2019，9（3）：360.

［119］

Li J L，Ren X Y，Lv H，Wang Y Y，Li Y F，Liu B. Highly efficient hydrogen production from hydrolysis of ammonia borane over nanostructured Cu@CuCoO_x supported on graphene oxide［J］.Journal of Hazardous Materials，2020，391：122199.

［120］

Wang C Y，Ren Y Y，Zhao J L，Sun S，Du X H，Wang M M，Ma G，Yu H R，Li L L，Yu X F，Zhang X H，Lu Z M，Yang X J. Oxygen vacancy‐attired dual‐active‐sites Cu/Cu_0.76Co_2.24O₄ drives electron transfer for efficient ammonia borane dehydrogenation［J］.Applied Catalysis B：Environment and Energy，2022，314：121494.

［121］

Wang M M，Wang J X，Zhao X N，Qin G Q，Zhang X H，Lu Z M，Yu X F，Li L L，Yang X J. CuCo₂O₄-NiO heterostructure catalysts for hydrogen production from ammonia borane［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2023，48（51）：19543.

［122］

Feng Y F，Tian J J，Wu X X，Ye M F，Shao Y X，Liao Q Y，Guo W G，Liao J Y，Chen H A，Li H. Tailoring the interfacial electron redistribution of ball-in-ball structured CuO-Co₃O₄ nanocomposites for synergistic enhancement in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.  Journal of Alloys and Compounds，2024，1002：175407.

［123］

Figen A K. Dehydrogenation characteristics of ammonia borane via boron-based catalysts （Co-B，Ni-B，Cu-B） under different hydrolysis conditions［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（22）：9186.

［124］

Demirci S，İzgi M S，Bestas H，Sahin Ö. An investigation of the effect of CuMoB nanocatalysts on efficient hydrogen production［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2022，95（9）：1418.

［125］

Wei L，Lu Y H，Lu R X，Cui Y X. Waste-biomass-derived activated carbon supported Co-Cu-P nanocatalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane［J］.RSC Advances，2023，13（11）：7614.

［126］

Ramachandran P V，Raju B C，Gagare P D. One-pot synthesis of ammonia-borane and trialkylamine-boranes from trimethyl borate［J］.Organic Letters，2012，14（24）：6119.

［127］

Tan Y B，Yu X B. Chemical regeneration of hydrogen storage materials［J］.RSC Advances，2013，3（46）：23879.

［128］

Zhan W W，Zhu Q L，Xu Q. Dehydrogenation of ammonia borane by metal nanoparticle catalysts［J］.ACS Catalysis，2016，6（10）：6892.

［129］

Liu C H，Wu Y C，Chou C C，Chen B H，Hsueh C L，Ku J R，Tsau F H. Hydrogen generated from hydrolysis of ammonia borane using cobalt and ruthenium based catalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（3）：2950.