Al₂O₃复合阻氚涂层及其制备技术的研究进展

魏世平^1,2 ✉ 梁庆欢¹杨剑波¹ ✉ 郑洪龙¹王琦标¹肖克拉¹

1. 四川轻化工大学物理与电子工程学院，四川自贡 643000

2. 中国科学技术大学火灾安全全国重点实验室，安徽合肥 230026

摘要： 随着不可再生的传统能源逐渐匮乏，清洁可持续的聚变能成为解决未来能源危机的希望。作为聚变堆的主要燃料之一，氚极易穿透结构材料并渗入到其它系统或环境中，造成燃料损失和放射性污染。因此，控制氚渗透成为聚变能发展亟需解决的技术难题。Al₂O₃复合阻氚涂层由于其优异的综合性能，在阻氚涂层的研究中占重要地位。本文主要综述了国内外主流Al₂O₃复合阻氚涂层及其制备技术的研究进展，如FeAl/Al₂O₃，Al₂O₃/Ti和Al₂O₃/Cr₂O₃等复合阻氚材料；介绍了常用的阻氚涂层制备技术包括磁控溅射、包埋渗（PC）、金属有机物分解（MOD）、脉冲激光沉积（PLD）、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）和热浸铝（HDA）等的研究现状及特点，重点阐述了材料组成、制备工艺、辐照、热冲击、腐蚀等因素对Al₂O₃复合阻氚涂层在真实聚变堆工况下对其性能特别是阻氚性能的影响，探讨了基底效应、渗透机制、辐照效应等阻氚机制。最后，指出了Al₂O₃复合阻氚涂层阻氚性能的提升途径，并对Al₂O₃复合阻氚涂层未来的研究重点进行了展望。

关键词： 聚变能；Al₂O₃；复合阻氚涂层；阻氚因子（PRF）；制备技术

基金： 安徽省自然科学基金项目(2308085QE134);四川轻化工大学人才引进项目(2024RC029)

收稿日期： 2025-04-08

聚变能具有资源丰富、安全和近无污染的优点，成为未来人类社会的理想能源，是有希望彻底解决能源危机的根本出路之一。聚变堆主要挑战之一是氚燃料自持，目前主要通过氚增殖包层（TBM）产氚^［1］。在聚变堆氚增殖包层及其辅助涉氚系统中，广泛关注的候选结构钢材料主要有低活化铁素体/马氏体钢（RAFM钢）、奥氏体钢（如SS316L，304）、V合金等^［2–3］。然而，由于氚具有放射性、较强的反应活性和最小原子半径，极易通过渗透进入包层结构材料或其它系统甚至环境中，造成结构材料的氢脆氦脆、燃料损失及放射性污染等^［4］；同时，氚具有同氢一样的易燃、易爆特性。因此，从聚变堆的安全性、经济性和环境友好性方面考虑，如何有效防止氚渗透是未来聚变堆发展的紧迫任务。目前，除可靠的氚包容和涉氚系统结构设计外，涂覆阻氚涂层（TPBs）是减少氚渗透和保护结构材料的有效措施之一^［5］。中国聚变工程试验堆（CFETR）要求在2030年底阻氚涂层在500 ℃下的阻氚因子（PRF）达到大于10000的目标^［6］。当前研究的阻氚涂层的类型主要为氧化物陶瓷及其复合涂层^［7］。其中，Al₂O₃阻氚涂层因其具有制备简单、低成本、较低的氢溶解度、优异的热稳定性、极好的自我修复能力和远大于其他的涂层材料的高PRF，成为当前主流氧化物阻氚涂层材料的选择，并被欧盟（EU）初步选定为TPB材料^［8］。复合涂层相较于单一涂层体系，能够实现更大的PRF、更强的基体结合力、明显缓解热失配现象、减少氚扩散路径、增加氚陷阱及抗液态Pb-Li腐蚀，因此，制备高质量Al₂O₃复合阻氚涂层已成为重要的聚变技术课题之一。本文主要综述Al₂O₃复合阻氚涂层及其制备技术的研究进展，并探讨相关的阻氚机制，指出Al₂O₃复合阻氚涂层阻氚性能的提升途径。

1 复合阻氚涂层的性能

Al₂O₃复合阻氚涂层具有极高的热力学稳定性、耐腐蚀性和PRF^［9］，对其阻氚性能的可能影响因素包括材料组成、制备工艺、微结构性质如缺陷（例如位错、晶界和空位）以及工作条件（即压力和温度）等^［10］。Al₂O₃复合涂层材料能在减少Al含量的同时保证阻氚性能。涂层厚度与阻氚能力并非正相关关系，有研究显示，厚度超0.2 μm的涂层应力水平高到足以导致涂层损坏，并且裂纹生长也会随涂层变厚而加速^［11］，从而降低阻氚性能。减小涂层厚度可以提高导热性和减少热失配问题；而提高涂层的表面覆盖率比增加涂层厚度阻氚效果更好，高表面覆盖率厚度仅为100 nm左右的纳米Al₂O₃涂层在823 K时PRF可达1784^［12］，与Zhang等^［13］的密度泛函理论计算结果一致。另外，界面效应和微观缺陷的协同作用可以提高复合涂层的阻氚性能^［14］，扩散限制机制为原子扩散主导时，微量的微缺陷对氘原子起捕获作用^［15］。但界面过多也会导致涂层在Pb-Li暴露下降解加剧，阻氚性能降低^［10］。

在聚变堆工况下，阻氚涂层还应该表现出其他良好的特征如对基底的粘附性、机械性能、耐久性和化学稳定性，以应对结构材料的氢脆氦脆。Al₂O₃纳米片具有作为高性能功能涂层的新型填料的潜力，有研究表明在单涂层如SiC中加入Al₂O₃中间层可减轻界面应力，起到热应力缓冲作用，从而提高涂层的机械稳定性和粘附强度^［16］。目前，国内外研究学者主要开展了多种Al₂O₃复合阻氚涂层的研究，如FeAl/Al₂O₃，Al₂O₃/Ti和Al₂O₃/Cr₂O₃等。

1.1 FeAl/Al₂O₃复合涂层

FeAl/Al₂O₃复合涂层作为中国、德国、印度等成员方在国际热核聚变实验堆（ITER）项目中氚增殖测试包层（TBM）的首选候选阻氚涂层之一，具有低氢同位素渗透性、良好的附着力、耐辐射性、热失配小、Pb-Li相容性好等优异性能。FeAl/Al₂O₃涂层具有高PRF值^［17］，2024年，Guo等^［18］在304不锈钢表面制备致密的FeAl/Al₂O₃涂层，如图1所示，在600 ℃下获得了较高的PRF（4.6×10⁵），甚至在550 ℃时涂层的PRF达到1×10⁶。另外，其稳定性（550 ℃/100 h的高浓度氘环境下阻氚性能仍未发生变化）和抗热震性（600 ℃到室温热循环50次）均表现良好，其高电阻率（约为3.42×10¹⁴ Ω·cm）还能有效降低磁流体动力学（MHD）效应。在模拟反应堆内通量1.0×10¹⁹ ions·m⁻²（低剂量）和1.0×10²⁰ ions·m⁻²（高剂量）的6.4 MeV Fe³⁺离子辐照后，γ-Al₂O₃/FeAl涂层仍能保持良好的的整体相稳定性和晶粒结构稳定性。结合掠入射X射线衍射（GIXRD）和透射电子显微镜（TEM）分析，发现γ-Al₂O₃和FeAl相的损伤微观结构都以空穴为主，在亚层界面没有观察到空穴。其中，γ-Al₂O₃空穴的演变可能是通过晶界处多个空穴的相互连接和合并进行的，一些区域在高剂量照射后出现了部分非晶化；在FeAl的晶粒内部的空穴则具有规则的多面体特征^［19］。

图1 FeAl/Al₂O₃复合涂层的截面选区电子衍射（SAED）图像及放大区域的透射电子显微镜（TEM）图像

Fig.1 （a） SAED image of cross-section and （b） TEM image of enlarged region of FeAl/Al₂O₃ composite coating^［18］

1.2 Al₂O₃/Ti复合涂层

掺杂Ti元素的Al₂O₃复合阻氚涂层具有超强的自愈能力和较好的阻氚性能，引起了研究学者的广泛关注。为减轻γ-Al₂O₃层中缺陷对阻氚性能的影响，Guo等^［20］提出了通过原子层沉积（ALD）方法在FeAl/Al₂O₃涂层表面制备Al₂O₃/TiO₂纳米多层膜（NML）实现缺陷覆盖。500 ℃下界面最多（周期厚度3 nm）的复合涂层PRF高达5×10⁵，如图2所示。与原始FeAl/Al₂O₃涂层相比，相同周期厚度复合涂层的阻氚性能显著提高了两个数量级。NML界面可作为扩散屏障，通过改变周期厚度能控制界面数量，从而提高阻氚性能。TiO₂可通过掺杂效应促进α-Al₂O₃形成，王艳^［21］制备的α-Al₂O₃/TiO₂复合阻氚涂层稳态电流密度低于0.05 μA·cm⁻² （较SCRAM钢基体降低了150倍）；结合强度为54.1 MPa，抗热震性良好（220次热循环）。有研究显示，FeAl/Al₂O₃/TiO₂复合涂层展现出比一般FeAl/Al₂O₃复合涂层更高的韧性（结合力为55.8 N）、延展性以及更好的阻氢性能（充氢后电流密度差比值为1∶26∶120）^［22］。基于第一性原理方法计算发现α-Al₂O₃/Ti₂O₃界面处存在的氢势阱比α-Al₂O₃界面中更高的扩散氢势垒（6.187 eV）^［23］，阻氚效果更好。

图2 不同温度下FeAl/Al₂O₃+Al₂O₃/TiO₂ NMLs涂层和基材的氘渗透Arrhenius曲线及复合涂层下游氘分压和上游驱动压力之间的依赖关系

Fig.2 （a） Arrhenius curves of deuterium permeability through FeAl/Al₂O₃+Al₂O₃/TiO₂NMLs coated samples and substrate；（b） Dependence between deuterium （D） partial pressure in downstream and driving pressure in upstream of FeAl/Al₂O₃+Al₂O₃/TiO₂ NMLs coated samples at 600 ℃；D partial pressure of different samples during permeation measurements at 500 ℃ （c） and 550 ℃ （d）^［20］

1.3 Al₂O₃/Cr₂O₃复合涂层

Cr₂O₃由于其内部的离子键较强，具有较好的降低氢同位素渗透的能力^［24］，而且Cr₂O₃与不锈钢热膨胀系数比Al₂O₃小。α-Cr₂O₃具有α-Al₂O₃相同的晶格结构，通过引入其籽晶充当诱导α-Al₂O₃生成的模板和形核核心，可以降低形核势垒，实现有效降低α-Al₂O₃的相转变温度的目的^{［21–23］}，从而实现α-Al₂O₃层的低温生成（低于不锈钢基材的敏化温度）。He等^［25］在316L不锈钢上相对低温条件下（800 ℃）制备了致密、无缺陷α-Al₂O₃（Cr₂O₃）/FeAl复合涂层，在500 ℃时其阻氘因子（DPRF）为8892；在400~600 ℃时，比316 L基底低3~4个数量级。Li等^［24］开发了一种新型的由特殊非晶态Al₂O₃和晶态Cr₂O₃界面组成的超薄纳米Al₂O₃/Cr₂O₃复合涂层，厚度仅为80 nm，其在500 ℃下的PRF为3834，氢渗透性极低（2.1×10⁻¹⁶ mol·s⁻¹·Pa^−0.5）。与单独的Cr₂O₃和Al₂O₃纳米膜相比，阻氚能力分别显著提高了798%和2030%。二次离子质谱（SIMS）氘分布分析显示，阻氚性能的提升是由结晶/非晶界面界面处Cr和Al原子的正协同效应造成的。基于Cr₂O₃与碳化物晶界钉扎和Al₂O₃缺陷修复原理，Wang等^［26］研究了一种新型Cr_xC_y@Cr₂O₃/Al₂O₃复合涂层，能够有效显著提高材料的阻氚性能，并在氢气暴露下表现出修复性能。

研究发现，Cr₂O₃/Al₂O₃复合涂层的阻氚能力在辐照剂量为30 dPa时降低约3倍，但在较低和较高辐照剂量（10和50 dPa）时略有提高^［27］。这种非线性行为主要归因于辐照诱发缺陷，在较低的剂量下，点缺陷和位错环可以捕获氚原子而减少渗透；在中等剂量时，一些缺陷重新结合，可能形成扩散路径；而在较高剂量时，空隙形成和晶界膨胀成为氚扩散的额外障碍。此外，虽整体仍保持了阻氚性能，但观察到位移损伤在Cr₂O₃和Al₂O₃层之间的界面处达到峰值，损伤的不均匀分布可能影响机械完整性和扩散特性等长期性能。

1.4 其他Al₂O₃复合涂层

除上述涂层外，还有一些较为活跃的Al₂O₃阻氚涂层组合，如Er₂O₃/Al₂O₃，Y₂O₃/Al₂O₃，ZrO₂/Al₂O₃和SiO₂/Al₂O₃^{［28–29］}等，甚至石墨烯、钨、氮化钒等多元复合，均有改善单一涂层的缺点和独特的优点，如增强涂层韧性、良好的耐腐蚀性和耐辐照性。

在Al₂O₃陶瓷涂层中加入石墨烯和碳纳米管等纳米材料，能增强涂层的韧性、耐磨性等力学性能和阻氚能力。Yang等^［30］设计了一种新型氧化石墨烯（GO）-Al₂O₃复合阻氚涂层，结果发现，0.5%GO-Al₂O₃涂层的韧性比纯Al₂O₃涂层提高了约40%，在500 ℃时其PRF是纯Al₂O₃涂层的9倍。尽管Al₂O₃具有优异的热稳定性和化学稳定性，但很难从非层状结构的块体中获得Al₂O₃纳米片。Zheng等^［31］采用自下而上的策略从非层状结构的块体中合成（以GO为模板），并采用聚多巴胺（PDA）改性提高了Al₂O₃纳米片的分散性，成功集成到纳米级ZrO₂涂层中，该复合涂层耐腐蚀性和耐氘性分别提高了1000%和1557%，均比321钢基材高出两个数量级以上。Wang等^［14］在316L钢表面制备了致密均匀的Y₂O₃/Al₂O₃涂层，以Al₂O₃涂层作为热应力缓冲层，在873~973 K温度下其DPRF为536~750，约为Al₂O₃单层的5倍和Y₂O₃单层的2倍。Li等^［32］在500 ℃（比许多奥氏体钢的耐受温度低200~300 ℃）下制备了厚度约35 μm的均匀致密α-Al₂O₃/AlPO₄复合涂层，其耐腐蚀性是321钢基体的3000倍以上。在450 ℃时的DPRF为1935，比321钢高出3个数量级。并发现涂层与基体之间的结合良好是由于基体中Cr的扩散在涂层与基体界面处形成了Cr_xP_y相，这一研究结果为寻求可靠和可行的涂层与基体的结合来解决阻氚问题提供了新的思路。Er₂O₃通常为立方相，在离子辐照或高压条件下能形成罕见的单斜相，而晶粒组织是控制其氘渗透行为的关键因素^［15］。高熵合金由于具有良好的力学性能、抗辐照和磁学性能，也成为近年来阻氚涂层热点研究之一。

2 Al₂O₃复合阻氚涂层制备技术

Al₂O₃复合阻氚涂层的制备主要采用基体表面沉积技术，由于材料成分、制备工艺条件和涂层形成的机制不同，所得涂层的微观结构特性因制备技术而异。目前Al₂O₃阻氚涂层基本上已实现致密均匀、对基材有较好的粘附性和涂层厚度也易控制^［21］。国内外早期涂层沉积主要以物理气相沉积（PVD）、包埋渗（PC）、溶胶-凝胶法（sol-gel）等为主，依据不同方法的优势差异，更多沉积技术得以广泛应用，如磁控溅射（MS）、脉冲激光沉积（PLD）、电沉积（ECD）等。在发展过程中，除沉积过程的优化，后处理技术（热处理、稀土掺杂和密封处理等）也成为技术优化和提高涂层质量的重要方向，以期满足阻氚涂层工程化应用的发展要求。

2.1 磁控溅射（MS）

MS作为PVD的一种主要方法，在当前阻氚涂层制备技术的研究中占据重要地位，具有易于控制、环境友好、多功能性、易于扩展、低成本和能够适应管道或弯头内部等复杂表面等优点^［33］。射频（RF）磁控溅射、直流（DC）磁控溅射是阻氚涂层制备两种常见的实验室处理方法^［10］。Feng等^［34］采用磁控溅射渗铝和氧离子注入的复合方法在316L不锈钢表面制备Al₂O₃（厚度<0.6 μm）涂层，结果发现，α-Al₂O₃的含量随温度增加而增加，而随着电压或离子注量的增加，α-Al₂O₃的含量先增加后减少。耐磨性和耐腐蚀性主要受离子注入剂量影响，随离子注入量增加而增加。Yin等^［35］采用磁控溅射和低温渗铝法制备了Al₂O₃/FeAl复合涂层，并发现抛光处理能去除低温渗铝过程引起的高铝脆性相（如Fe₂Al₅），从而避免形成多孔膜，再通过700 ℃的原位氧化得到的γ-Al₂O₃/FeAl复合涂层。类似地，Guo等^［18］采用磁控溅射沉积、渗铝和原位氧化的策略，制备过程示意图如图3所示，其中抛光采用2.5 μm金刚石悬浮液去除脆性相，表面从黑色变为透明和反光，从而在氧化后得到高质量的γ-FeAl/Al₂O₃复合涂层。此外，共溅射沉积可以减少层间微观孔洞等结构。

图3 磁控溅射法制备高PRF阻氚涂层工艺流程示意图

Fig.3 Schematic diagram of preparation process diagram of high PRF tritium permeation barrier by magnetron sputtering^［18］

2.2 包埋渗（PC）

PC制备工艺相对简单，其涂层厚度远大于其他方法得到的涂层，而且适用于复杂构件的制备。PC结合低真空热处理能够有效缓解热失配^［36］，张程^［37］采用PC与热处理工艺结合得到厚度约为32 μm的Al₂O₃/Cr₂O₃涂层，其抗热震性、耐磨性与维氏硬度、抗化学腐蚀性能均表现良好。其性能提升与热处理过程中氧化前的氮化预处理密切相关，氮化层的存在阻碍了氧与富Cr层的直接接触。氮化层可以作为氧扩散的屏障，使其形核速率降低，生成细小的晶粒，从而提高涂层的致密性，这与王艳^［21］的研究结果一致。Liang等^［38］采用PC和低真空氧化法在GH3535高温合金表面制得厚度约为80 nm的Al₂O₃/Ni-Al复合涂层，如图4所示，并研究了氧化温度对涂层生长的影响。结果发现，在650~850 ℃渗铝时，铝化物层的生长是由Al的内扩散驱动的；而在1050 ℃渗铝时，铝化物层的生长是由Ni的外扩散驱动的（650~850 ℃，高活性渗铝）或NiAl作为主要相（1050 ℃，低活性渗铝）。在400 ℃时，其DPRF达到了3159。原位氧化技术被认为是提升PC阻氚涂层的PRF和自愈能力的重要方向之一^［39］。

图4 包埋渗制备的Ni-Al/Al₂O₃涂层的高倍TEM截面图像以及高分辨率滤波傅里叶变换（FFT）图像

Fig.4 （a） High magnification cross-sectional TEM image and （b） high-resolution filtered Fourier transformation （FFT） image of Ni-Al/Al₂O₃ coating prepared by pack cementation^［38］

2.3 电化学沉积（ECD）

ECD技术在PbLi中表现出的良好腐蚀稳定性，有望在PbLi环境中得到应用^［40］。Wang等^［26］先采用脉冲电化学沉积制备了Cr-C非晶合金涂层，再通过受控氧化转化和原子层沉积形成一种新型复合涂层Cr_xC_y@Cr₂O₃/Al₂O₃，工艺流程示意图如图5所示，其中Al₂O₃的原子层沉积可以显著钝化Cr_xC_y@Cr₂O₃复合涂层。He等^［25］采用“Al电沉积（ED）、渗铝、Cr沉积、空气氧化”四步法，主要步骤是通过铝电沉积、镀铝和抛光获得平坦均匀的铁铝过渡层，再使用磁控溅射在平坦的FeAl层上沉积薄而均匀的Cr层，最后进行空气氧化后得到致密、无缺陷的α-Al₂O₃（Cr₂O₃）/FeAl复合涂层，Arrhenius渗透曲线和微观结构如图6所示。在ECD沉积过程中，电解质成分影响金属前体的质量和纯度，而电流密度控制沉积速率和涂层均匀性，超过电流密度可能会导致沉积不规则和缺陷。涂层均匀性也受到电极距离的影响，最佳间距可提高涂层的一致性。此外，沉积后退火对于将金属层转化为致密的陶瓷结构也至关重要。

图5 脉冲电化学沉积法制备Cr_xC_y@Cr₂O₃/Al₂O₃复合涂层工艺示意图

Fig.5 Schematic illustration of fabrication process of Cr_xC_y@Cr₂O₃/Al₂O₃ coating via pulsed electrochemical deposition^［26］

图6 电沉积法制备的α-Al₂O₃（Cr₂O₃）/FeAl复合涂层的渗透曲线和微观结构

Fig.6 （a） Arrhenius plots of deuterium permeation rate，（b） cross-sectional bright-field field emission transmission electron microscopy （FETEM） image and （c） corresponding selected-area electron diffraction （SAED） patterns of α-Al₂O₃（Cr₂O₃）/FeAl composite coatings prepared by electrodeposition^［25］

2.4 脉冲激光沉积（PLD）

PLD制备的阻氚涂层主要优点是耐重液态金属的腐蚀和耐高剂量的辐照损伤，已被证实PLD涂层能够在电子辐照和热循环情况下，将氚渗透率降低至少10000，在中子辐射下降低250以上^［40］。Al₂O₃与液态共晶Pb-16Li中的强还原剂Li相互作用，会导致铝酸锂层的形成。Iadicicco等^［41］发现PLD沉积的氧化铝涂层在液态Pb-16Li中是稳定的、起保护作用，其纳米结构Al₂O₃涂层在550 ℃的Pb-16Li下暴露8000 h后仍然粘附和致密，如图7所示，通过连续流动法（CFM）测试，在650 ℃时获得了接近1×10⁵的PRF。PLD涂层在温度范围在20~450 ℃之间时还可作为电绝缘体，其主要限制是只能覆盖结构材料外表面。

图7 不同处理情况下Al₂O₃涂层表面高分辨率扫描电子显微镜（SEM）图像

Fig.7 High resolution SEM images of sample surfaces of Al₂O₃ coating under different conditions^［41］

（a，b） Bare Eurofer 97 steel substrate samples exposed to a corrosive environment of Pb-16Li at 550 ℃ for 2000 h with dissolution corrosion；（c，d） Al₂O₃ coatings deposited by PLD method remain dense after exposure to 550 ℃ for 8000 h

2.5 溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶-凝胶法具有极高的经济效益和低温制备优势，极易控制并适用于各种复杂形状和尺寸的部件基底上，具有修复和愈合等特点而成为常用的简便型涂层制备方法。Li等^［24］采用溶胶-凝胶法制备了新型双层结晶/非晶Cr₂O₃/Al₂O₃涂层（厚度约为80 nm），该工艺既要保证Cr₂O₃层的彻底结晶，还必须避免Al₂O₃层内从非晶到结晶的相变。作者利用同步热分析（TG-DSC）对其在空气气氛下20~800 ℃温度范围内的热行为进行评估，发现退火温度在500 ℃以上时凝胶的质量稳定几乎不再变化。优化接触角（θ）对溶胶的润湿性的影响，发现随着θ趋于减小，溶胶的扩散面积变大，润湿性因此得到改善，结果显示Cr₂O₃溶胶的θ小至26°时，在基材上可实现100%的覆盖，PC和溶胶-凝胶法结合制备的层状Al₂O₃/Cr₂O₃复合涂层^{［22，42］}，阻氚效果显著增强。调节旋转次数是该方法调控涂层厚度的有效手段之一^［43］。然而，溶胶-凝胶法制备面临着多层涂层热处理周期长、涂层失效风险等问题，仍需要进一步改进和提升。

2.6 其他涂层制备技术

除上述5种研究较多的阻氚涂层制备技术之外，热浸铝（HDA）、热喷涂（TS）、金属有机物分解（MOD）和浆料法也是阻氚涂层制备的候选技术。

HDA法是一种工业规模的制备技术方法，通常在基底表面形成一层渗铝层，随后通过氧化处理获得FeAl/Al₂O₃梯度涂层。HDA法制备的复合涂层通常会存在如孔洞、裂纹和致密性较差等缺陷，掺杂不同合金元素（Y，Ce等）、优化氧化工艺是两种可能的解决方案，但还是会存在此类缺陷^［44］。Shao等^［17］提出了一种采用HDA法制备基础样品，再分别制备铝面漆和不同的铁铝合金（Fe₂Al₅，FeAl，Fe₃Al和α-Fe相）面漆后进行氧化的策略，在不同工艺处理下样品的表面形貌如图8所示。结果发现选择性氧化FeAl面漆工艺处理能够得到致密的性能最佳的FeAl/Al₂O₃涂层，在550 ℃时PRF达到2394，该氧化工艺有可能应用到阻氚涂层工程化制备。

图8 不同工艺下HDA法样品的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表面形貌图

Fig.8 FE-SEM images of surface morphology of samples by HDA method under different conditions^［17］

（a，b） Rough Al topcoat sample；（c，d） Sample polished to remove Al topcoat and exposing out Fe₂Al₅ layer；（e，f） Sample treated at 700 ℃ for 8 h to transform Fe₂Al₅ layer to FeAl layer and then polished

热喷涂技术作为一种简便的阻氚涂层制备方法，对于解决氚工厂或含氚固体废物处置等一些对阻氚性能要求较低的应用场景阻氚问题起着重要作用^［45］。其工作原理是基于源材料的熔化，然后喷涂到基材表面。喷涂材料（涂层前体，通常为粉末或金属丝的形式）可以用不同的方式加热。电加热（等离子体或电弧）或化学（燃烧火焰）是常用的技术^［46］。其中，等离子喷涂涂层通常存在着空隙问题^［47］，Li等^［48］提出了一种热化学反应法密封等离子喷涂Al₂O₃基涂层缺陷的有效策略，微观结构显示涂层浆料不仅可在其表面形成致密层，还能作为密封剂渗入到等离子喷涂涂层内部的缺陷中，填补内部孔隙和裂缝。微弧氧化（MAO）技术是一种多功能且经济、高效的涂层制备方法，其制备工艺简单、薄膜厚度适中和基材结合性强，常用于在金属材质（如Al，Zr和Ti等）部件上形成厚而致密的陶瓷涂层^［49］。可以通过优化电参数（频率、正负电压和MAO时间）或与ECD等技术结合制备的方式提高涂层质量^{［50–51］}。

MOD法是基于溶胶-凝胶技术，通过改进并能有效解决传统溶胶-凝胶法脱水缩合时导致的涂层缺陷、开裂等，可覆盖大表面和复杂几何形状部件，是一种新型的湿化学方法^［52］。MOD法大致步骤为是涂膜、干燥、退火晶化过程^{［53–54］}。Wang等^［55］采用MOD法制备的α-Al₂O₃涂层表现出纯相结构，在1000 ℃的退火温度下完全由γ-Al₂O₃转变而来，没有形成明显的基底氧化物。未退火的MOD Cr₂O₃层表现出更高的结晶特征，并被用作缓冲层。然而，Cr₂O₃缓冲液加速基底氧化物形成的模板效应比降低α-Al₂O₃的形成温度更明显。但在Au⁺辐照（2，3和5 dPa）下，MOD Al₂O₃涂层的表面粗糙度随着辐照注量的增加而增加，并由非晶态γ-Al₂O₃向晶态的结构转变，涂层的抗氘渗透性能变差^［56］。同样作为液相处理方法，浆料法操作简单、价格低廉、高度灵活，对基底产生的热效应较少，适用于在管道内壁制备阻氚涂层^［57］。

3 Al₂O₃复合阻氚涂层性能提升途径

开发简易且创新的沉积技术、构建基于多种材料组成的复合涂层、通过有益元素掺杂改性、调整微观结构特性以及模拟真实聚变堆环境进行性能评估测试等，均是直接或间接提升Al₂O₃阻氚涂层性能的有效途径。Shen等^［58］通过减少涂层厚度的和增加表面覆盖率的策略实现了高表面覆盖率纳米厚度的Al₂O₃涂层阻氚性能的优化。Huang等^［59］采用脉冲电流进行涂层改性，实验发现通过促进基体原子的远距离扩散，在较低的温度和较短的时间内（1000 ℃左右几分钟）形成了具有高阻氚因子的α-Al₂O₃层，显著低于常规热处理（1200 ℃以上几个小时），并形成了成分相对均匀、结合力良好的涂层结构。目前，对铝化物涂层有益合金元素掺杂的研究主要集中在Fe，Cr，Ni和Mn等，它们能有效提高Al₂O₃涂层的阻氚性能^［60］。Long等^［61］采用第一性原理方法研究了W掺杂对α-Al₂O₃中本征点缺陷形成、氢与本征点缺陷的相互作用以及氢在涂层中扩散的影响，结果表明W表面掺杂也有利于提高α-Al₂O₃涂层的阻氚性能。Dong等^［62］发现在600 ℃纯D₂和D₂+CO₂气氛1000 h腐蚀作用下铝化物涂层的PRF分别为7.76和77.4，铝化物涂层表面形貌得到明显改善，表明碳化物不仅可提高铝化物涂层的阻氘性能，还具有修复氧化铝涂层的能力。Zhang等^［52］研究证实采用无机磷酸铝密封处理能有效提高厚MOD α-Al₂O₃涂层阻氚/氘性能，且对结合力几乎无影响。此外，进行模拟聚变反应堆工况下重离子和中子辐照下涂层性能原位测试，为涂层性能提升提供有效支持^［63］。

4 复合阻氚涂层发展新方向讨论

目前，Al₂O₃复合阻氚涂层设计和制备均实现初步突破，其PRF基本保持在3~5个数量级，如表1所示。国内外对Al₂O₃复合涂层材料的研究主要聚焦于FeAl/Al₂O₃，打破了其阻氚因子远低于理论值的瓶颈，在550 ℃时最高DPRF甚至达到了1×10⁶，远超CFETR的要求。

表1 阻氚涂层材料及其阻氚性能

Table 1 Tritium permeation barrier materials and their properties

TPB materials	Methods	Structural steels	PRF （DPRF）	Refs.
Al₂O₃	PLD	Eurofer 97，SS316L	100~85370	［5，41］
Y₂O₃/Al₂O₃	MS	SS316L	536~750	［14］
FeAl/Al₂O₃	MS	SS304	1000000	［18］
TiO₂/Al₂O₃/FeAl	MS	SS316L	500000	［20］
Cr₂O₃/Al₂O₃/FeAl	ECD	SS316L	1700~13930	［25］
Ni-Al/Al₂O₃	PC	SS316L	81~3159	［38］
Cr₂O₃/Al₂O₃	Sol-gel，MOD	SS316L	3500~3834	［24，64］
（TiVAlCrZr）O	MS	SS316L	76500	［65］

在制备技术层面，总体呈现出齐头并进的局面。在EUROfusion项目中广泛应用是改进的PLD；在国内综合表现较好的是MS，其他各类涂层制备技术相较于前几年有较大改进。针对如何提升涂层性能的问题，大部分工作采取从微观层面减少涂层内部缺陷的研究策略。

除了主流的Al₂O₃复合涂层的制备外，含有Al和Cr元素的高熵合金氧化物如多组分金属氧化物（MCMOs）等新型复合阻氚涂层近期也有所发展。2022年，Hu等^［66］研制了一种（TiVAlCrZr）O非晶态多组分金属氧化物玻璃（MCMOG）新型涂层。基于第一性原理计算，MCMOG涂层中氘渗透的显著抑制是由于费米能级附近电子能带结构的多样性引起的高度崎岖的能量景观引起的氘缓慢扩散。此外，氧空位强烈影响PRF，其中完全氧化的MCMOG层（厚度约为29 nm）的PRF大约是含有氧空位的相同厚度MCMOG的200倍。Zhong等^［6］采用不同的氧离子注入梯度填充氧空位以降低氧空位浓度的方法，在500 ℃注入氧气浓度为11.4%（原子分数）时观察到（TiVAlCrZr）O MCMOG涂层的PRF达到了76500，相较注入前提高了13.6倍。并且随着氧离子注入越多，涂层的阻氚性能呈增长趋势。

钨涂层也具有一定阻氚潜力，是聚变堆重要的PFM候选材料，其PRF在3~4006之间^［51］，但仍需探索W层中缺陷的表征和控制。电沉积结合氮化处理法制备的层状结构Cr/Cr_xN涂层的结合强度达到43.6 MPa，300次热冲击循环（600 ℃）后仍保持完整，在500 ℃时该涂层的DPRF高达3599^［67］。在773 K时CrN/AlTiN₇纳米多层涂层钢的渗透率分别比CrN和AlTiN单层涂层钢低83倍和10倍，并且随界面越多的纳米多层膜具有更高的PRF。界面不仅可以降低氢同位素的扩散系数，还可以降低辐射诱导缺陷的浓度^［68］。因此，多层梯度结构复合涂层体系也是提高TPB阻氚效率和耐辐照性能的新方向。

5 总结与展望

Al₂O₃复合阻氚涂层是目前阻氚技术主要的研究热点，在涂层制备工艺、阻氚性能、热稳定性、离子辐照后损伤、耐腐蚀研究等关键问题上皆有突破，大量研究聚焦于氢同位素与涂层材料相互作用的微观机制。但已有相关数据仍有限，部分研究还不够深入。Al₂O₃复合阻氚涂层要想真正应用于工程实践，今后仍需针对性地加强研究：

1）聚变堆中存在的He、中子和重离子等辐照仍会对涂层造成不小的影响，因此需要开展辐照后和真实液态Pb-Li环境下多场耦合涂层性能和微观结构变化的研究，如缺陷统计和演化机制等详细和定量信息的研究，以支持聚变反应堆运行期间涂层服役寿命和性能可靠性预测。

2）对于复杂特殊部件如包层、弯管内壁等，工程层面上高质量阻氚涂层批量制备的关键技术问题仍未解决。因此，大面积、复杂结构、高效低成本的涂层制备技术仍是未来的研究重点，液相法如Sol-Gel和浆料法等具有很大的潜力。

3）目前Al₂O₃复合阻氚涂层的研究主要围绕FeAl/Al₂O₃涂层展开，对其他复合阻氚材料涂层如Al₂O₃/Ti，Cr₂O₃/Al₂O₃和Er₂O₃/Al₂O₃等的研究还不够深入，有必要进一步开展其制备工艺优化和各项性能测试方面的工作，并合理利用多元复合材料涂层体系，以期为聚变堆阻氚涂层工程化应用提供更多可靠选择。

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Al2O3复合阻氚涂层及其制备技术的研究进展