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金属钛被誉为“太空金属”、“未来金属”，是继铁、铝之后的“第三金属”。钛凭借轻质高强、耐腐蚀和生物相容性好等优异性能，被广泛应用于航空航天［1］、海洋工程［2］、石油化工［3］、生物医疗［4］等高精尖领域，同时也用于电力、建筑、体育用品和交通运输等民用领域，战略重要性突出且用途广泛［5］。
中国钛资源较为丰富［6–8］，随着工业钛提取技术的进步与成熟［9］，钛工业的生产规模也不断扩大，产量逐年增加。尽管工业上金属钛的发展十分迅速，但无论在产量与应用上依旧不及铁铝两大金属，其中最主要的原因是钛的价格过高而限制了钛材料的中低端应用的供给需求［10］，高端应用的需求存在缺口还需要高价进口［11］，这才造就了如今发展困难的局面。而目前金属钛的价格与工业提取技术息息相关，工业化生产金属钛主要是采用的Kroll工艺［12］，但该工艺存在诸多问题无法攻克，如无法连续生产、流程长、耗时久、生产条件要求高等，使钛的生产成本层层筑高，造成了金属钛价格居高不下的情况，工业上生产钛的产量逐年增高而价格却居高不下，反而呈现出相对产能过剩的局面，故改进提取技术被认为是当下降低钛材料成本、推动产业良性发展扩大下游钛材料应用的关键，但目前尚无替代技术，使得钛材料的大规模应用任重道远［13–14］。未来要改变现有金属钛的发展瓶颈，应该努力使钛生产工艺逐步走向低成本和高质量的发展道路。
本文主要分析工业生产金属钛所用Kroll法发展现状与目前存在的问题，梳理了国内外钛提取技术的研究进展，分析探究各类工艺技术所存在的优缺点，重点介绍了几种近些年研究提出的钛冶金提取工艺技术，以提供参考促进与帮助发展出更优的钛提取技术。
Kroll法是目前工业上生产海绵钛的主要方法［15］，其基本原理是利用Mg作为还原剂，将TiCl4还原为金属钛，如图1所示［16］，工业生产过程中Mg与TiCl4通过加料口装入反应罐，在800~850 ℃的温度条件下，熔融液态Mg与TiCl4反应生成金属钛与MgCl2，这一过程中反应会不完全，还原产物会残留一定量的Mg与低价氯化钛，因此还需要将还原产物在1000 ℃温度下进行真空蒸馏脱出杂质，最终生产出较高纯度的海绵钛，蒸馏出的其他杂质再进一步作为原料回用。
工业上Kroll法的应用虽然在原理上简单，但在工业上实际生产却是一套非常复杂的工业系统［17］。随着工业发展的改进，生产过程中实现了在设备上一定程度的自动化和大型化，这也促进了海绵钛产量逐年升高，但由于其核心工艺并未发生根本性改变，仍然是间歇式生产，因此不能大幅改变Kroll法的生产成本。
工业应用的Kroll法目前在生产上具有一定优势，但存在的问题也是难以攻克的，表1展示了Kroll法存在的优点与缺点［18］，首先，Kroll法在工业上制备钛金属方面还是具有显著优点的，其中在生产原理上通过氯化过程有效去除了氧元素的干扰［19］，这使生产出的海绵钛质量更加稳定，稳定的生产促进了工业大型化的建设，这也使Kroll法成为现行钛工业制取的主流方法。但Kroll法也是存在诸多缺点的，首先其生产工艺流程繁琐且采用间歇式生产方式，导致生产周期较长，而还原后的反应炉直接在空气中冷却，造成巨大的能量消耗，同时，氯化废弃物处理不当还会带来环境污染问题。其次TiCl4的强腐蚀性对生产设备要求极高，使得设备上成本过高而附加到金属钛的成本，最后在实际生产中TiCl4与金属镁接触面积较小，还原速率过慢，钛本身导热性相对较差，导致高温蒸馏过程中海绵钛中心部位夹杂的Mg和MgCl2难以完全蒸馏出来，进一步降低了热量利用率并增加了真空蒸馏的能耗［20］。这些因素共同作用，延长了整个生产周期造成了钛生产成本越累积越高。
鉴于Kroll法的存在的诸多难以完善的短板，未来应该努力开发金属钛制备新技术来取代Kroll法。到目前为止，虽然没有并新的技术可以实现工业化生产金属钛，但是在未来金属钛制备工艺的发展上，应该努力针对Kroll法短板方向，开发新兴的金属钛制备技术，以逐步取代Kroll法。
自海绵钛的生产进入工业化生产后，钛提取技术的研发依旧没有停滞，不断涌现出各类创新型钛的提取技术［21］，表2为钛提取技术研究中的具有一定代表性的方法，主要介绍了各种钛生产技术，重点介绍了各类钛提取工艺的基本原理，以及这些研发出的钛提取技术所存在的主要优缺点［22–29］。表3为新兴钛提取工艺的关键参数对比，主要介绍了近些年新型钛提取工艺的研究［30–39］。虽然这些研究目前还无法替代现有工业技术方法，但这些技术都为钛提取提供了优秀的思路，对目前钛提取技术研究的发展做出了重大的贡献。改变当下的钛提取技术需要面临一些困难和挑战，还需要从更多的方向去探索。
| Method | Basic principles | Advantage | Disadvantage | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| Hunter method | Na reduction of TiCl4 | Low titanium oxygen content in production process；low impurity metal content | Low yield；cost of reducing agents is high；high energy consumption | ［22］ |
| Preform reduction process | Ca reduction of TiO2 | High purity；uniform particle size of titanium powder | High cost of reducing agent | ［23］ |
| Aluminum thermal reduction method | Two stage aluminum thermal reduction of Na2TiF6 | Fast response speed；and can prepare titanium aluminum alloy | High reaction temperature；difficulty in purifying titanium | ［24］ |
| FFC Cambridge Process | Pre-fabricated porous cathode with TiO2for deoxidation in CaCl2 molten salt electrolysis | Low cost；high purity titanium production | Low current efficiency；slow reaction rate | ［25］ |
| USTB method | Prefabricated carbon titanium oxide solid solution anode in NaCl-KCl molten salt electrolysis | High current efficiency；low production cost | Carbon easily enters molten salt，causing short circuits | ［26］ |
| OS method | Electrolysis of TiO2 in CaCl2-CaO molten salt | Process flow is concise；realizing calcium cycling reduces production costs | Difficulty in separating metals and molten salts；low current efficiency | ［27］ |
| Solid oxide membrane method | Electrolytic TiO2 in CaCl2 molten salt using solid oxygen permeable membrane to separate anodic oxidation zone | Avoiding occurrence of anode side reactions | Insufficient thorough reduction of TiO2 block and hindering improvement of current efficiency | ［28］ |
| HAMR method | Hydrogen assisted magnesium thermal reduction of TiO2 | Low oxygen content | High temperature；use of hydrogen requires high safety standards | ［29］ |
| Crafting methods | Energy consumption （relative to Kroll method） | Oxygen content/（%，mass fraction） | Experimental scale | Industrialization bottleneck | Refs. |
|---|---|---|---|---|---|
| Carbon thermal sulfidation-electrolysis method | 1/6 | <0.1 | Pilot test | Sulfur recovery，continuous production | ［30］ |
| Aluminothermic reduction-electrolysis coupled method | 1/3 | <0.03 | Semi-industrial experiment | Separation costs of titanium-aluminum alloys are high | ［31–32］ |
| Electrolysis method of oxyacid salts | 1/4 | <0.05 | Pilot test | Optimization of molten salt systems，liquid cathodes | ［33］ |
| Electrolysis method of fluoride systems | 1/5 | <0.54 | Pilot test | Vacuum equipment，large-scale validation. | ［34］ |
| Magnesium thermal reduction in KCl-MgCl2-YCl3 molten salts | 1/2 | 0.015 | Pilot test | Rare earth cost and molten salt stability | ［38］ |
| Molten salt solid-state deoxidation method | 1/3 | <0.35 | Pilot test | Batch stability and adaptive control of electrolysis parameters | ［39］ |
2019年，Wu等［30］提出了碳热硫化TiO2熔盐电解TiSx提钛工艺，该工艺主要利用碳热硫化反应将二氧化钛完全转化为硫化钛，然后在熔融氯化锂中进行电解脱硫，最终在阴极生成钛，在阳极生成硫。这实现了钛的分离提纯和硫的循环利用。由于硫化钛具有良好的导电性，且硫离子在熔融氯化锂中的溶解度高，因此电解脱硫过程迅速，相较于直接对氧化钛进行电解脱氧更为容易。这种碳热硫化电解工艺的能耗约为目前钛生产Kroll工艺的六分之一，从经济角度来看具有潜在的工业应用价值。
碳热硫化TiO2熔盐电解TiSx提钛工艺为钛金属的广泛应用提供了新可能，同时该方法也为其他难熔金属的提取提供了新思路。该方法在设计思路上追求高效低能耗，理论上较工业法更具经济性，但该工艺在设备上成本和工艺复杂性可能短期内难以与现有Kroll工艺竞争。这主要体现在实验时的电解过程中生成硫需要在惰性石墨阳极上以气态形式析出，但在实际操作中，硫的回收和再利用可能需要额外的工艺步骤，从而增加了工艺的复杂性和成本。因此在实验室条件下取得的成功可能难以直接复制到工业规模。碳热硫化TiO2熔盐电解TiSx提钛工艺的大规模生产钛产品需要解决工艺的稳定性、重复性和可靠性问题，尤其是要解决连续生产上更需要解决以上问题。
2021年，美国Universal Achemetal Titanium（UAT）与日本东邦钛公司（TohoTitanium）合作开发出一种新钛冶炼方法［31］，通过铝热还原反应还原粉末二氧化钛，铝热还原过程可以提供大量热量提升反应设备温度节约燃料能源，在还原过程中不断添加金属铝与二氧化钛以及氟化钙助熔，这一过程降低了大量能耗，基本不存在碳排放。东邦钛公司还通过设备优化提高工艺的连续性与高效性，即在铝热还原过程通过中间闸阀分离还原后的钛金属与杂质，获得的钛产品还需经过电解提纯，最终获得的钛产品氧含量低于0.03%，其他杂质低于1×10−6。2024年，Yang等［32］提出一种结合铝热还原和熔盐电解来制备钛粉的方法，其原理是通过铝作为还原剂进行脱氧，获得钛铝合金，然后通过熔盐电解法分离钛铝合金，最终制备出较高纯度的钛粉，该方法在铝热还原过程中利用冰晶石作为助溶剂，有效地分离了氧化铝渣，使二氧化钛脱氧更加充分，之后通过熔盐电解分离合金，也可以有效的制备钛粉。
铝热还原TiO2法提供了一个钛脱氧的思路，但需要考虑铝热还原反应的控制，否则剧烈的铝热反应会导致热量过高而让设备承受不住，而铝与钛易形成合金，这对制取纯金属钛不利，而分离钛铝合金会导致生产流程加长，故该方法相对适用于钛铝合金的制备，而对于金属钛的制备不具优势，可以作为钛工业化技术转型及钛金属回收等相关技术的过渡。
2019年，中国科学院过程工程研究所与北京科技大学联合开发难熔金属含氧酸盐电化学解离合金化短流程绿色工艺［33］。该工艺以难熔金属含氧酸盐为原料如钛酸钙（CaTiO3），以Na3AlF6-AlF作为熔盐，通过熔盐电解难熔金属含氧酸盐（CaTiO3）获得纯金属或合金，其中在熔盐电解过程使用液态阴极（如铝、锡等低熔点金属），可以避免了粉末金属沉积和熔盐夹杂的问题。该研究过程中确认了溶解态CaTiO3可在Na3AlF6-AlF熔盐中直接电解至金属钛，在Na3AlF6-AlF熔盐中，溶解的CaTiO3通过3步逐级电还原的方式生成金属钛，反应历程为TiO32−→TiO→Ti2O→Ti。最后利用Ti与Na3AlF6的蒸气压存在差异，在1550 ℃的条件下，实现冰晶石相从Na3AlF6-AlF混合物中的挥发分离，成功获得了纯相金属钛。
难熔金属含氧酸盐电化学解离合金化短流程绿色工艺为难熔金属的高效绿色制备提供了一个研究方向，但仍需进一步研究难熔金属含氧酸盐的电化学解离热力学与动力学规律，优化熔盐体系和电解条件，找到适合未来金属制备工业化的最佳方案。该工艺研究目前需要解决的问题是难熔金属含氧酸盐多为高价态，深度还原至金属的难度较大，易生成低价化合物；含氧酸盐的富氧特性可能导致电解过程中氧离子的富集，从而影响电流效率和产品纯度；液态阴极的设计需要满足去极化还原与均质合金化的要求，并避免界面处金属原子的富集和析出。
2023年，Yang等［34］提出了一种新方法，采用NaF-K2TiF6体系在真空条件下通过熔盐电解TiO2制备钛金属，其方法是利用氟化物体系熔盐溶解TiO2进行电解提钛［35–37］。通过熔盐电解法利用NaF-K2TiF6体系在真空条件下，添加TiO2溶解在熔盐中电解生产钛金属。在900 ℃时，TiO2在NaF-K2TiF6熔盐中的溶解度可达9.76%，溶解后的TiO2形成K2NaTiOF5复合物，通过优化的电解温度（860 ℃）、阴极电流密度（1.5 A·cm−2）和电解时间（10000 s），成功制备了氧含量低于0.54%的钛金属，并通过水洗和铝盐洗涤获得了纯钛粉。该方法全程在真空或氩气环境中进行，有效防止了钛粉的氧化，保证了产品质量。同时，该方法在熔盐电解中的TiO2的还原过程，主要经历了3个步骤：TiO2→TiO→Ti2O→Ti。氟化物体系熔盐溶解TiO2电解提钛探索出了氟化物体系中通过熔盐电解制备金属钛的可能性，通过NaF-K2TiF6熔盐体系成功实现了TiO2的直接电解制备金属钛，为在氟化物体系中优化电解工艺和实现工业化生产奠定了基础，具有连续生产钛金属的潜力，但目前仅局限于实验阶段，还缺少中试及工业化试验的研究探索方法的适用性。
2023年，Zhu等［38］研究了一种在KCl-MgCl2-YCl3熔盐中通过镁热还原TiO2制备低氧钛粉的方法。该方法以高纯度的Mg作为还原剂，在KCl-MgCl2-YCl3的熔盐中对TiO2进行脱氧制备金属钛粉，其中YCl3作为生成物MgO的活性抑制剂，促进钛脱氧的反应正向进行，在1173 K时，当YCl3的活性为1时，得到的钛粉氧含量低至150×10−6，这一结果低于Kroll工艺生产的海绵钛的氧含量（500×10−6）。在不同温度下，随着YCl3活性的增加，钛粉中的氧含量显著降低，表明YCl3的添加显著降低了MgO的活性，从而促进了脱氧反应。通过在熔盐中添加YCl3，可以有效地降低MgO的活性，从而促进TiO2的还原和钛粉的脱氧。该方法为稀土金属的应用开辟了新的方向。在钛除氧提纯反应中，该方法表现出快速和高效的特点。尽管在实验室中效果良好，但在工业规模生产中，需要考虑更多因素，如反应的均匀性、熔盐的稳定性和设备的可靠性等。因此，工艺的放大和优化可能面临一些技术难题，需要进一步的研究和开发。此外，添加稀土YCl3能够显著提高脱氧效果，但作为添加剂的稀土会增加一定的成本，并且由于稀土的供应不稳定，这也影响了该方法在工业上的可行性。
2022年，胡笛等［39］提出了一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，该方法以二氧化钛为原料，将二氧化钛固定造型进行烧结，之后将烧结后的产物在氯化物熔盐中进行电解，从而获得金属钛。其中电解过程在3~9 V范围内动态调整电解电压，可以有效保证所需的电压水平，以实现二氧化钛的脱氧过程，同时避免电压过高导致熔盐分解，避免额外的电解能耗，从而可以做到有效的制取金属钛。该方法以二氧化钛作为原料低成本制取金属钛，理论上可以化简现有技术的二次电精炼或预生成碳氧化钛等步骤，运用该种方法可以实现工艺流程的简化与紧凑化，但是实际上电解烧结后的二氧化钛电解效率可能不如预期。并且若要处理不同纯度的二氧化钛原料时，电解的工艺参数难以短时间调节至最佳，从而降低电解效率。在大规模生产，难以确保每一批次的产品都符合质量标准，故该方法需要实验优化，以达到可以实现稳定生产的目标。
传统Kroll法在钛提取技术上存在许多无法解决的问题，而钛的生产水平直接影响国家在高端科技领域的综合实力。因此，开展新技术的创新研发至关重要。近年来，许多利用熔盐电解法的钛提取新技术相继涌现，如碳热硫化-电解、铝热还原-电解联合、难熔含氧酸盐直接电解、氟化物体系溶解TiO2电解、KCl-MgCl2-YCl3熔盐镁热还原及熔盐固态脱氧法。这些技术具有诸多优势，但也存在需要攻克的问题。例如，碳热硫化法的能耗仅为Kroll法的六分之一，但硫的回收及其连续化仍待改进；铝热还原-电解联合法在中试规模下能获得氧含量小于0.03%的钛粉，但铝热反应难以控制，对设备要求较高，需进一步解决控制铝热反应的问题；而熔盐固态脱氧法实验中获得的氧含量小于0.35%，能耗约为Kroll法的三分之一，但仍需解决烧结片的孔隙率及批次稳定性问题。新技术虽然具有显著优势，但也面临一定的挑战。未来，钛提取技术将围绕“短流程、低能耗、连续化、绿色化”四条主线进行突破。通过优化现有工艺和开发新技术，进一步降低生产成本和能耗，有望大幅降低钛金属的生产成本，使金属钛凭借其优异的性能，在更多领域取代铁和铝。基于金属钛的卓越性能及其丰富储量，这一前景并非遥不可及。
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