1.1 熔盐电沉积

实验采用井式炉进行加热，石墨坩埚作为电解池，通入氩气保护；采用LiF-PrF₃-Pr₆O₁₁熔盐体系，PrF₃，Pr₆O₁₁和LiF纯度均为分析纯（AR）级，PrF₃和LiF的质量比为9∶1，在熔化前置于200 ℃下干燥2 h。在LiF-PrF₃熔盐中加入1.8×10⁻⁴ mol·cm⁻³Pr₆O₁₁，记为LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁。电化学测量使用三电极体系：工作电极与参比电极为钨丝（直径为0.5 mm，纯度为99.99%），对电极为石墨棒（直径为6 mm，纯度为99.99%），在测量前需要对钨丝电位进行校正，避免测量误差。校准方法如下：在0.1 V恒电位下电解30 min，去除电极表面沉积产物，接着进行开路计时电位（OCP）测量，如果开路电位为0 V，说明钨丝参比电极合格。电解实验前将钨电极用砂纸打磨后用稀盐酸浸泡10 min后，然后用乙醇溶液超声清洗掉电极表面的氧化物。将配制好的混合盐放入石墨坩埚内，通入氩气，在井式炉中加热至1000 ℃，保温1 h，充分搅拌；随后接入电化学工作站，测量循环伏安及电流-时间（i-t）曲线；最后使用直流电源，设置电解电位与时间，电解制备稀土金属镨。

1.2 电解产物表征

采用LiF-PrF₃-Pr₆O₁₁熔盐体系在W电极上进行恒电压电解制备稀土镨，电解后，所有样品在超声波浴中用99.8%乙醇洗涤以除去盐，然后将样品吹干，把样品镶在金相专用镶嵌料中进行砂纸打磨及机械抛光，便于进行表征。测量金属样品物相组成采用XRD （SMARTLAB，Rigaku，日本），工作条件为工作电压与工作电流分别为40 kV与40 mA，扫描范围为20°~80°，速率为5 （°）·min⁻¹，步进角度为0.02°；测量金属样品的微观组织和成分组成使用SEM-EDS （Phenom Prox，Phenom，荷兰），测试环境为15 kV加速电压；最后使用ICP-AES （ICPS-7510，Shimadzu，日本）测定金属样品的纯度。

2.1 循环伏安

在高温熔盐里，Pr（Ⅲ）为非变价镧系离子，其电化学还原过程是一步还原的可溶-不可溶过程。为了进一步明确Pr（Ⅲ）的电化学氧化还原过程，通过循环伏安法，对LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁熔盐体系中镨在惰性钨电极（表面积S=0.08 cm²）的电沉积行为进行研究，结果如图1所示，LiF-PrF₃熔盐体系添加5%Pr₆O₁₁的循环伏安曲线出现两对氧化还原峰。从约-0.2 V附近出现一对A/A´峰，是先于异相惰性电极上生成固相物质，然后再将其剥离溶解到溶液中的电化学过程，此对信号为稀土镨的溶解和析出反应。从约-0.5 V出现的氧化信号B对应于Li的溶解，而-1.2 V处的还原信号B´对应于Li（Ⅰ）的还原：Li⁺+e⁻→Li。

图1 LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁熔盐体系中测得的循环伏安曲线（温度：1273 K，扫描速率：50 mV·s⁻¹）

Fig.1 Cyclic voltammetry curves recorded in LiF-PrF₃-5% Pr₆O₁₁ molten salt system at 1273 K with a scan rate of 50 mV·s⁻¹

为了进一步研究Pr（Ⅲ）在钨电极上的电沉积行为，计算Pr（Ⅲ）在LiF-PrF₃熔盐体系中的扩散系数，测定了其在相同温度下不同扫描速率的循环伏安曲线，扫描范围为100~300 mV·s⁻¹，如图2所示。对Pr（Ⅲ）/Pr氧化还原反应的可逆性进行判定，不同扫速的循环伏安曲线中氧化还原峰值数据列于表1，其中，E_pc为还原峰值电位，E_pa为氧化峰值电位，I_pc为还原峰值电流，I_pa为氧化峰值电流。Pr（Ⅲ）/Pr氧化峰的峰值电位为-0.05 V左右，还原峰值电位为-0.35 V左右；随着扫描速率的增大，氧化峰A峰向正向发生微小移动，还原峰A´峰向负方向上发生微小偏移，说明Pr（Ⅲ）在钨电极上发生的氧化还原反应是准可逆反应。

图2 LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁熔盐体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线（温度：1273 K）

Fig.2 Cyclic voltammetry curves recorded for LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁ molten salt system at various scan rates （temperature：1273 K）

表1为1273 K时在不同的扫描速率条件下，LiF-PrF₃-5%Pr₆O₁₁熔盐体系循环伏安曲线的扫描速率与峰值电流和峰值电位的数值记录表。根据表中数据作峰电流与扫速平方根关系图，如图3所示。可知，还原峰值电流与扫速平方根成正比，且呈现良好的线性关系，故而Pr（Ⅲ）在该熔盐体系中的还原过程受到扩散控制。

图3 还原峰值电流（I_pc）和氧化峰值电流（I_pa）与扫描速度平方根（v^1/2）之间的关系曲线

Fig.3 Curves of peak reduction current （I_pc） and peak oxidation current （I_pa） versus square root of scanning speed （v^1/2）

关于氧化还原反应的可逆性，通常是通过应用峰伏安法理论来判断^［27］，通过峰值电位与扫描速率的对数lgv间的线性关系来评判反应的可逆性。然而，这是一种无差别性的判断方法，两种情况都与直线相关，完全可逆：Randles-Sevcik方程^［28］，或者是完全不可逆：Nicholson-Shain理论^［29］。对于准可逆反应来说，峰值电位与扫描速率的关系是线性的，但截距不为零，在实际情况上比上述两种机制更具诊断性。镨还原峰电位和氧化峰电位都与lgv呈线性关系，如图4所示，可以发现扫描速率在0.10~0.30 V·s⁻¹范围内，氧化峰电位随lgv缓慢上升，完全可逆截距为零的条件不匹配；扫描速率在0.10~0.30 V·s⁻¹范围内，还原峰电位随lgv缓慢下降，可以确定镨的还原反应为准可逆反应。对于可溶-不可溶的准可逆体系，可以根据Berzins-Delahay方程计算Pr（Ⅲ）在惰性钨电极上的扩散系数：$I_{\text{p}}\text{=-0}\text{.61(}nF{\text{)}}^{\frac{\text{3}}{\text{2}}}{\text{(}RT\text{)}}^{\text{-}\frac{\text{1}}{\text{2}}}AC{D}^{\frac{\text{1}}{\text{2}}}{v}^{\frac{\text{1}}{\text{2}}}$（1）式中，I_p为阴极峰值电流，A；F是法拉第常数，取值为96485 C·mol⁻¹；n为得失电子数；A为研究电极的表面积，cm²；C为溶质的摩尔浓度，mol·cm⁻³；D为研究离子的扩散系数，cm²·s⁻¹；v代表扫速，V·s⁻¹；R是气体常数，取值为8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；T是开尔文温度，K。对于工作电极表面积的测量，在实验前多次量取确定熔盐深度，将工作电极的插入深度固定为0.5 cm，得到电极表面积A=0.0804 cm²，计算得到Pr（Ⅲ）在LiF-PrF₃-Pr₆O₁₁（1.8×10⁻⁴ mol·cm⁻³）熔盐中的的扩散系数为4.667×10⁻⁵~1.414×10⁻⁴ cm²·s⁻¹。

图4 还原峰电位（E_pc）和氧化峰电位（E_pa）与lgv之间的关系曲线

Fig.4 Curves of reduction peak potential （E_pc） and oxidation peak potential （E_pa） versus lgv

2.2 计时电流分析

计时电流法是一种可以提供有关电沉积形核和生长阶段信息的技术。当固相沉积在外来惰性衬底上时，它需要过电位才能形成孤立的核，由此产生的电流-时间瞬态曲线可以用来提供形核和生长机制是渐进的还是瞬时的信息。金属电沉积过程的电流瞬变曲线一般会呈现出较为相似的特征：首先出现一个衰减的电流，对应着双电层充电，随后电极上开始形核，电活性面积增加，形核数量增加，并逐渐长大，表现为逐渐增大的电流。在沉积物不断增长的过程中，各形核周围将形成半球形扩散层，而随着形核间扩散区域的交叠，扩散层逐步转变为平面线性扩散，电流开始下降直至达到稳态电流。

在测量计时电流曲线时，为了获得准确且可重复的测量结果，测量前必须清理电极及其扩散层，保证在每次测试开始前获得相同的电极/电解质界面条件。在测试过程中，如果电极扩散层未能得到有效的更新，电活性物种会逐渐耗尽，并在扩散层或电极表面形成杂质产物，导致电化学工作站响应的退化，出现不可再现的波形，对测量结果的准确性造成影响。这对于形成不溶性产物的反应尤其重要，因为会涉及电极表面结构和尺寸的连续变化。更新工作电极/电解质界面条件的方法主要有以下几种：1） 在工作电极上施加一段时间的氧化电位用于清洁电极，去除沉积在电极上的产物；2） 将工作电极保持在不发生氧化还原反应的某个电位，直至电极恢复到初始条件；3） 在不施加任何电压（开路）的情况下静置足够长的时间，通过扩散作用更新消耗电解反应物，清洁电极；4） 每次测量后，在不发生氧化还原反应的基础电位下搅拌熔盐。本工作中均使用第3种方法，在测量前更新工作电极/电解质界面。

图5为不同过电位沉积在钨电极上的稀土金属镨的j-t曲线，所得曲线符合金属电沉积过程电流瞬变特征，即由于双电层充电引起的电流最初迅速下降，随后在钨电极上开始形核及长大而导致电流迅速增加。当超过了由扩散区重叠引起的最大值后，电流随时间衰减，表明进一步的电沉积过程受扩散控制。从图5可以看出，随着沉积过电位的升高，峰值电流密度（-j_max）逐渐变大，且峰值电流时间（t_max）变小，电沉积过程的形核速度也在逐渐增加。

图5 不同电位下镨在钨电极上电沉积的电流瞬态曲线

Fig.5 Instantaneous current curves of praseodymium electrode position on W electrode at various potentials

根据形核生长理论，三维形核可分为瞬时形核和渐进形核两种类型。瞬时形核，即是所有核在电解过程开始时同时出现，而渐进形核则是晶核在电解过程中逐渐形成。Gunawardena等^［30］以及Scharifker和Hills^［31］提出了简洁的电沉积形核类型判断方法，即将实验所得的电流瞬变曲线转变为无量纲形式与Scharifker-Hills （SH）模型中的瞬时形核和渐进形核的无量纲曲线进行比对，瞬时形核为：${\left(\frac{j}{j_{\text{max}}}\right)}^{\text{2}}\text{=}\frac{\text{1}\text{.9542}}{\text{(}t/t_{\text{max}}\text{)}}{\left\{\text{1-exp}\left[\text{-1}\text{.2564}\left(t/t_{\text{max}}\right)\right]\right\}}^{\text{2}}$（2）

渐进形核为：${\left(\frac{j}{j_{\text{max}}}\right)}^{\text{2}}\text{=}\frac{\text{1}\text{.2254}}{\text{(}t/t_{\text{max}}\text{)}}{\left\{\text{1-exp}\left[\text{-2}\text{.3367}\left(\text{t}/t_{\text{max}}\right)\right]\right\}}^{\text{2}}$（3）式中，j为电流密度，A·cm^-2；j_max为峰值电流密度，A·cm^-2；t为时间，s；t_max为峰值电流时间，s。

图6为钨电极上的j-t无量纲曲线与SH模型渐近形核和瞬时形核的无量纲曲线对比。可以看出，-0.51~0.53 V的无量纲曲线与瞬时形核无量纲曲线非常接近，在该范围内镨在钨电极上的电沉积为瞬时形核机制。0~1 s区间内，钨电极表面经历了短时间的双电层充放电过程后，Pr（Ⅲ）离子在钨电极表面放电成核并生长使得阴极电流逐渐上升，在t_max时达到最大值j_max，此时为图6中t/t_max=1对应的峰值点，随后Pr（Ⅲ）核之间相互交叠，在1~5 s内受到扩散控制生长使得电流衰减直至趋于稳定。

图6 在不同电沉积电位下的实验无量纲曲线与SH模型的理论无量纲曲线的对比

Fig.6 Comparing experimental dimensionless curves with theoretical dimensionless curves of SH Model at various electrodeposition potentials

除此之外，还可以通过电流瞬变曲线上升阶段电流密度j与时间t的关系来判断形核类型，即当j^2/3与t之间符合线性关系时，电沉积为扩散控制的渐进形核，故而对实验所得曲线电流上升部分的j^2/3与t进行作图。如图7所示，随着电压的增大，-0.53~-0.51 V电位下的j^2/3和t呈现出越来越显著的非线性关系，进一步说明镨在钨电极上电流瞬变曲线上升阶段的电沉积符合瞬时形核。

图7 钨电极上电流瞬变曲线电流上升阶段的j^2/3与t的关系曲线

Fig.7 Current transient curves on W electrode depicting rise of j^2/3 with respect to t

2.3 电解产物表征分析

在电解时，熔盐体系存在过电压，为Pr（Ⅲ）从离子还原成单质提供能量，沉积的速度与过电压的大小有关，过电压越大，形核速率增大。实验配制500 g LiF-PrF₃熔盐（质量比为9∶1），添加5%Pr₆O₁₁，将熔盐混匀，473 K烘干2 h。石墨作阳极，钨棒作阴极，在1273 K下，使用直流电源，在-0.53 V电压条件下恒电压电解2 h后得到5.08 g稀土镨样品，电解效率为87.97%。随后对金属样用2.5 μm的砂纸打磨后抛光，使用XRD，SEM和EDS对金属抛光面的形貌和元素分布进行观察分析。如图8所示，稀土镨的EDS结果显示其主要由镨及少量的氧组成，在较亮白点1处的氧元素原子分数为9.81%，样品中存在的白色亮点是稀土镨被氧化所导致。从图9的电解产物XRD图谱中可得，所测样品中包含Pr和Pr₂O₃两种物相，其中大部分为Pr的峰，而存在Pr₂O₃的峰可能是由于金属镨暴露在空气中被氧化造成。经ICP检测，稀土镨纯度为98.86%

图8 金属镨样品宏观形貌、SEM图像和对应的EDS结果

Fig.8 Macroscopic morphology image （a），SEM image （b） and its corresponding EDS results （c，d） of praseodymium metal sample

图9 稀土镨的XRD图谱

Fig.9 XRD pattern of rare earth praseodymium