聚苯胺修饰零价铜粒子及其光催化性能研究

胡亚微^1,2 ✉ 房彤¹张燕¹林鑫¹

1. 陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021

2. 中国轻工业化学助剂重点实验室，陕西西安 710021

摘要： 使用聚苯胺（PANI）修饰零价铜粒子，以提高零价铜粒子的光催化性能。本文使用原位聚合法制备PANI，通过溶剂热法获得聚苯胺修饰零价铜粒子（PANI@Cu）。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）对样品的组成、形貌及化学价态进行表征。通过紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）漫反射光谱和电化学阻抗谱（EIS）研究样品的光吸收和载流子的分离效率。以甲基橙（MO）模拟污染物，研究PANI@Cu的光催化性能。PANI修饰的Cu粒子表面呈现空腔半球状，颗粒尺寸明显变小，样品在可见和近红外区域均表现出强的光吸收，并且修饰后的样品光吸收强度增强、载流子分离效率提高。在光照和黑暗下60 min后，PANI@Cu对MO溶液降解效率分别为94.25%和91.24%，均比Cu的降解效率提高了约30%，并且经过重复使用，具有良好的光催化稳定性。最后对PANI修饰的Cu粒子的光催化机制进行了探讨，PANI可以有效的提高Cu粒子的光催化性能，其原因是修饰PANI后提高了可见光和近红外区域的光吸收强度和载流子分离效率。PANI@Cu作为一种全天候光催化材料具有潜在的应用价值。

关键词： 零价铜粒子；聚苯胺（PANI）；修饰；光催化性能；溶剂热；近红外吸收

基金： 陕西省自然科学基金项目(2020JM-510)

收稿日期： 2024-01-29

随着社会的发展，日益严重的水污染极大地影响着人类的生活^［1］。水体污染主要以有机分子（如：甲基橙（MO）^［2］、刚果红（CR）^［3］、罗丹明B（RhB）^［4］）和四环素（TC）^［5］）和重金属离子（如：Cr（Ⅵ）^［6］）等污染物为主，尤其是有机污染物难以通过化学、生物等自净作用得到有效去除。因此，需要寻找一种合理高效的方法以达到去除有机污染物的目的。在众多的处理方法中，光催化降解技术具有条件温和、无二次污染、深度降解等诸多优点，因此得到了青睐^［7］。

零价铜具有良好的稳定性，在光催化领域也得到了国内外相关研究者的广泛关注。Balakrishnan等^［8］开发了一种简单有效的方法来合成零价铜装饰的硼-碳-氮杂化层（Cu-BCN），并将其用作超声处理和直射阳光下高效氧化MO且可重复使用的催化剂。Sun等^［9］通过两步烧结法制备了包裹在石墨化聚丙烯腈（g-PAN）中的铜纳米颗粒，并将石墨化氮化碳（g-C₃N₄）引入g-PAN壳结构中，成功制备出Cu@g-PAN/g-C₃N₄，光照1 h后，Cu@g-PAN/g-C₃N₄对亚甲基蓝（MB）的降解效率为88.61%，表现出比Ag@g-PAN/g-C₃N₄（55.18%）更高的催化活性。

聚苯胺（PANI）是一种具有扩展π共轭电子体系的导电聚合物，其在可见光范围内的高吸收系数和载流子的高迁移率，显示出巨大的前景^［10］。但由于其刚性结构，导致材料加工性能较差，限制了其利用价值^［11］。为了改善PANI材料的缺陷，用PANI修饰无机纳米粒子能其性能更优越，从而提升PANI的利用率，使其在抗菌^{［12–13］}、催化剂^{［14–15］}、传感器^［16］、电池^{［17–18］}等技术领域发挥重大的作用。

虽然零价铜在光催化领域被广泛研究，但其主要是作为助催化剂来提高催化材料的活性。PANI作为一种含N的共轭π电子聚合物，可以与金属Cu配位，形成的Cu∶N利于电子的传输，从而实现高效的光催化活性^［19］。因此，本文通过溶剂热法制备PANI@Cu光催化剂，通过对MO溶液的降解效率来评估其光催化活性，并对其机制进行研究。

1 实验

1.1 原料

一水合乙酸铜、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、苯胺、过硫酸铵、盐酸（HCl溶液）、N'N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲基橙均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 PANI的制备

分别取50 ml 2 mol·L⁻¹ HCl溶液和4.6 ml苯胺于三口烧瓶中，冰浴下搅拌10 min，温度降至5 ℃以下后，用滴液漏斗滴加25 ml 2 mol·L⁻¹过硫酸铵（APS）溶液，3~5 s一滴，始终保持冰浴温度低于5 ℃，滴加完毕后继续搅拌1 h，用去离子水洗涤数次，抽滤，并在60 ℃下真空干燥，所得墨绿色粉末即为PANI。

1.2.2 PANI@Cu光催化剂的制备

称取0.3993 g一水合乙酸铜，加入20 ml N'N-二甲基甲酰胺（DMF）搅拌至完全溶解，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌10 min后，加入0.0130 g PANI，继续搅拌20 min，将溶液转移至30 ml聚四氟乙烯反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中170 ℃反应8 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60 ℃真空干燥得到PANI@Cu复合材料。相同条件不加PANI可制备出Cu粒子。

1.2.3 光催化性能测试

以MO溶液模拟污染物，评价光催化剂的催化活性。具体过程如下：将30 mg的样品加入到30 ml 20 mg·L⁻¹的MO溶液，以500 W氙灯（λ>420 nm）模拟太阳光，在光照和黑暗条件下分别进行MO实验，每隔10 min取4 ml液体，离心后通过723型紫外-可见分光光度计测定上层清液在462 nm波长处的吸光度，以此来评价光催化剂的催化活性。降解率可根据式（1）计算： $η = 1 - \frac{c_{t}}{c_{0}} \times 100 %$ （1）式中，η为降解效率；C₀为MO溶液的初始浓度；C_t为t时刻MO溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

图1（a）为Cu，PANI和PANI@Cu的XRD图谱。将Cu的XRD图谱与标准卡片（Cu PDF Card No. 04-0836）对比，可以确定在43.3°，50.4°和74.1°依次对应Cu的（111），（200）和（220）晶面，其中，（111）的峰型最尖最强，表明（111）晶面的衍射峰是主要取向晶面；在36.41°出现Cu₂O（PDF Card No. 05-0667）的小峰。PANI的XRD图谱在2θ=20°处呈现出宽峰，为无定形结构^［20］。PANI@Cu的XRD图谱并未出现Cu₂O的峰，说明PANI的加入抑制了Cu₂O的生成。图1（b）是局部放大图，与Cu相比，PANI@Cu的XRD图谱在2θ=43°出现明显的偏移（约为0.18°）这可能是由于形成Cu-N键而导致^［21］。

图1 Cu，PANI和PANI@Cu的XRD图谱和局部放大图

Fig.1 XRD patterns （a） and locally enlarged patterns （b） of Cu，PANI and PANI@Cu

2.2 形貌分析

图2显示了Cu，PANI和PANI@Cu的扫描电子显微镜（SEM）图像、透射电子显微镜（TEM）像和高分辨TEM（HRTEM）图像。其中，图2（a，b）是不同倍数Cu的SEM图像，可见，Cu颗粒呈现削角六面体结构，颗粒尺寸较大，直径约为15 μm，表面多呈现光滑致密结构，致密面裸露区域表面由细小颗粒组成。图2（c，d）是PANI@Cu的SEM图像，样品颗粒尺寸明显减小，并且颗粒堆积呈现出空腔半球状，空腔直径约为3 μm。图2（e）是PANI@Cu的TEM图像，可以看出Cu颗粒大小不均匀，颗粒直径在从几十nm到200 nm，并且大的颗粒表面包覆被包覆。图2（f）为PANI@Cu在HRTEM下测得的晶格条纹间距，为Cu的（111）晶面，表明图2（e）中所选区域为纳米级的铜粒子，纳米级的金属颗粒更容易发生表面等离子共振效应。

图2 Cu，PANI和PANI@Cu的SEM图像；PANI@Cu的TEM像和HRTEM图像

Fig.2 SEM images of Cu （a，b），PANI （c） and PANI@Cu （c，d）；TEM image （e） and HRTEM image （f） of PANI@Cu

2.3 红外光谱（FT-IR）分析

图3为Cu，PANI和PANI@Cu的FT-IR谱图，对于PANI来说，在1659和1384 cm⁻¹处为醌环C=C和苯环C=C伸缩振动，1295 cm⁻¹为C-N的伸缩振动^［21］。PANI@Cu的FT-IR谱图显示出与PANI相似的吸收峰，但与PANI相比，C-N键谱峰向1282 cm⁻¹低波数偏移，这可能是由于Cu与氨基形成Cu∶N键引起C-N键上电子密度降低导致^［11］。

图3 Cu，PANI和PANI@Cu的FT-IR图谱

Fig.3 FT-IR spectra of Cu，PANI and PANI@Cu

2.4 X光电子能谱（XPS）分析

采用XPS对PANI@Cu的表面成分和表面化学价态进行分析。从图4（a）可以看出，在PANI@Cu的XPS全谱中，可以观察到Cu，C和N等元素；图4（b）为Cu 2p的高分辨谱，931.59和951.45 eV对应Cu⁰的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2，932.48和953.33 eV对应Cu⁺的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2。图4（c）为Cu的Cu LMM价态电子图谱，568.76和573.91 eV分别对应Cu⁰和Cu⁺。Cu⁺的出现可能是样品表面Cu⁰被氧化导致。图4（d）为N 1s的谱图，399.9和398.9 eV分别对应C-N和Cu∶N键^［22］。

图4 PANI@Cu的XPS谱图及其元素的高分辨XPS谱图

Fig.4 XPS spectrum and high resolution XPS spectra of different elements of PANI@Cu

（a）Full XPS spectrum；high resolution XPS spectra of Cu 2p （b），C LMM （c）and N 1s （d）

2.5 光催化性能分析

图5（a）是光照下Cu和PANI@Cu对MO的降解效率图，可知，在60 min时，PANI@Cu对MO的降解达到94.25%，比Cu提高了约35.82%；图5（b）是黑暗下Cu和PANI@Cu对MO的降解效率图，可见，在60 min时，Cu的降解效率为53.82%，而PANI@Cu对MO的降解达到91.24%，相比于Cu，降解效率提高了37.42%。综合可知，PANI@Cu在光照下的降解效率优于黑暗条件，黑暗条件下的降解机制通过自由基捕获实验来进行初步探索。

图5 光照下和黑暗下Cu和PANI@Cu对MO的降解效率图

Fig.5 Degradation of MO under illumination （a） and in darkness （b） by Cu and PANI@Cu

2.6 自由基捕获剂实验

由于PANI@Cu在黑暗条件下对MO溶液有很好的降解率，因此在光照和黑暗条件下分别加入不同的捕获剂来探讨其机制，通过草酸铵（AO）、对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别对h⁺，·O₂⁻和·OH进行清除。从图6可以看出，当光照和黑暗条件下分别添加AO和p-BQ时，染料的降解效率明显降低，这表明光照和黑暗下都有活性物质产生，且h⁺和·O₂⁻在MO的光催化分解过程中起着重要作用。与对照（无捕获剂）相比，IPA的加入也会导致降解率降低，这意味着·OH会影响光降解过程。而且在加入捕获剂后光照下的抑制强于黑暗下，这与光照比黑暗条件下光催化活性高这一结果相符。

图6 PANI@Cu自由基捕获实验

Fig.6 MO degradations with different radical trapping agents

2.7 紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-Vis-NIR DRS）

图7是Cu和PANI@Cu的UV-Vis-NIR DRS谱图，可以看出，Cu和PANI@Cu在可见和近红外区域都有强的光吸收，而且相比于Cu，PANI@Cu对可见光和近红外区的光吸收明显增强。

图7 Cu和PANI@Cu的UV-Vis-NIR DRS谱图

Fig.7 UV-Vis-NIR DRS spectra of Cu and PANI@Cu

2.8 交流阻抗谱（EIS）分析

EIS可以用来研究催化过程中电子-空穴对的分离和载流子的传递速率^［23］。通常EIS图谱的弧径揭示了在工作电极与电解质溶液之间的接触界面处发生的电子转移速率，EIS图谱的直径越小，表明电荷转移电阻越低，电荷分离效率越高^{［24–26］}。由图8可以看出，PANI@Cu的曲线半径小于Cu，说明PANI@Cu的电阻更小，电荷分离效率越高，因此PANI@Cu的催化活性更高。

图8 Cu和PANI@Cu的EIS图谱

Fig.8 Nyquist plots of Cu and PANI@Cu

2.9 高效液相色谱（HPLC）分析

对光照情况下，PANI@Cu在不同时间下对MO的降解液取样，测试其液相色谱，结果如图9所示，HPLC谱图显示保留时间约为6.3 min的峰是MO分子，在保留时间约为3.6 min时观察到的另外两个峰归因于进样波动。无论是在光照射下还是在黑暗中，随着反应时间的增加，MO分子对应的信号由降解时间增加而逐渐减弱。反应过程中HPLC未检测到其他峰，直至完全降解MO。这表明，MO分子直接矿化，没有形成相对稳定的副产物可能是由于活性物种的超强氧化能力^［27］。

图9 PANI@Cu降解MO的液相色谱

Fig.9 Liquid chromatograms of MO degradation by PANI@Cu

除此之外，对PANI@Cu降解MO溶液的0，40和60 min进行取样，测试了总有机碳（TOC）。如图10所示，MO溶液经60 min降解后TOC由初始的9.738 mg·L⁻¹降低为2.861 mg·L⁻¹，表明PANI@Cu对MO溶液有很好的矿化率。

图10 PANI@Cu降解MO不同时间后的TOC

Fig.10 TOC of MO by PANI@Cu after different degrading time

2.10 光催化重复性分析

为了验证PANI@Cu光催化剂的光催化活性和重复利用性，对催化剂进行了4次循环使用，结果如图11所示。可以看出，在经过4次重复使用后，光照下降解率约为83.30%，PANI@Cu在黑暗中可以重复使用4次以上，在MO降解过程中活性没有明显降低，黑暗下降解率约为81.13%，显示出优异的稳定性。这也表明复合材料在黑暗条件下对MO的降解不是吸附。

图11 PANI@Cu的循环使用实验

Fig.11 Recycling experiment of PANI@Cu

2.11 最佳降解浓度

为了探究光催化降解的最佳浓度，使用PANI@Cu分别对10，20，30，40，50和60 mg·L⁻¹的MO溶液进行降解实验，结果如图12所示，MO浓度越低，降解效率越高。是因为有机染料分子越少，越有利于降解；随着MO浓度逐渐升高，降解效率越慢，越多的有机染料分子会覆盖活性位点，影响降解效率。

图12 PANI@Cu对不同浓度的MO降解效率

Fig.12 Degradation efficiency ofMO at different concentrations by PANI@Cu

2.12 催化剂稳定性分析

对光照和黑暗条件下循环使用4次的PANI@Cu光催化剂进行了稳定性分析，测试其XRD图谱，结果如图13所示。可以看出，在循环使用4次后，PANI@Cu光催化剂的XRD图谱中并未明显出现其他峰，表明PANI@Cu催化剂的结构稳定。

图13 PANI@Cu使用前后XRD图谱

Fig.13 PANI@Cu XRD patterns before and after use

Cu作为一种表面等离子共振光催化剂，其在紫外、可见及红外区域都具有光催化活性，这是大部分无机半导体光催化剂不具有的特性。这类光催化剂受到光照激发形成导电的电子集体震荡，一部分光量子储存在表面等离子基元中，以光的形式重新发射，另一部分光量子在表面等离子基元中通过阻尼衰减为电子-空穴对^{［28–30］}。这些电子-空穴对如果能有效的传输到反应物表面，就可以驱动光催化反应。PANI的修饰增强了可见-近红外吸收，提高了光的吸收效率。XPS证实了Cu∶N键的形成，光照下激发PANI@Cu产生电子-空穴对，Cu∶N作为电荷转移的定向通道，实现了e⁻的高速转移，抑制电子和空穴的复合，进一步提高了光催化活性^［19］。根据前文研究结果，可能的反应过程式为：[empty formula]（2）[empty formula]（3）[empty formula]（4）[empty formula]（5）[empty formula]（6）[empty formula]（7）

3 结论

采用溶剂热法制备了一种全天候高效的PANI@Cu光催化剂并用于有机染料的降解，PANI@Cu光催化剂在黑暗下60 min对MO溶液（30 ml，20 mg·L⁻¹）的降解率为91.24%，在光照下的降解率约为94.25%，在黑暗或光照射下都表现出对有机染料优异的降解性能，重复使用4次后，光催化活性仍在80.00%以上，表现出优异的稳定性，为一种潜在的全天候光催化材料。

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