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ZL114A铝合金属于Al-Si-Mg系铸造铝合金，具备优异的铸造性能、优良的综合力学性能，且热膨胀系数较低等突出特点［1］，在航天航空、汽车制造和建筑行业等复杂结构铸件的制造被广泛应用，如导弹挂架、卫星接收器面罩和燃油壳体、发动机等［2］。近年来，随着中国航天航空工业飞速发展，对铝合金铸件服役寿命和可靠性提出了更高的要求，而ZL114A铝合金制造的铸件目前还存在综合性能较低，服役寿命短的瓶颈问题，迫切需要新技术或新工艺来提高ZL114A铝合金的综合力学性能［3］。由于晶粒细化对材料性能具有显著的优化作用，研究者主要通过多种物理与化学技术实现晶粒细化［4］。Liao等［5］发现Al-Si-Mg系合金凝固组织中板条状共晶Si相易引起应力集中，对铸件性能产生不利影响。在Al-Si-Mg合金铸造过程中添加Al-Ti-B等细化剂时，共晶Si相会出现细化“中毒”现象，致使α-Al相无法有效起到晶粒细化效果［6］。而大部分稀土元素对Al-Si-Mg合金具有变质、净化及微合金化等作用，可细化其凝固组织。陈义斯等［7］发现在ZL114A铝合金中添加0.3%混合稀土Y和Ce后，α-Al相及共晶Si相均得到一定细化。王琳等［8］向铝硅合金中添加了0.6%的稀土Ce，其微观结构得到改善，α-Al相枝晶及共晶Si相均明显细化，且力学性能最优。然而，稀土合金价格贵、稀土添加方式不当或者过量均会导致铝合金组织发生微观偏析及形成稀土富集相，造成稀土毒害效应危及产品性能，甚至稀土过度的加入严重会造成铝材报废，在铝合金工业化应用相对较少［9］。在全球气候变暖形势下，低碳节能是推进碳中和、碳达峰及加快发展绿色转型的关键，采用绿色节能的稳恒磁场、脉冲磁场和交变磁场等不同类型的磁场进行铝合金凝固组织细化已成为研究热点之一［10］。目前，关于采用稀土元素与磁场复合作用的方法进一步改善ZL114A铝合金组织和力学性能的研究鲜有报道。本文提出一种表面脉冲磁场和Ce复合处理技术，研究表面脉冲磁场及添加不同含量Ce复合作用下ZL114A铝合金的凝固组织、晶体结构及硬度变化规律，为高性能ZL114A铝合金的制备提供全新工艺方法，并探索了其复合作用对稀土元素减量化使用的可能性。
图1为实验工艺过程示意图。实验材料为ZL114A铝合金，采用ARL ISpark 8820光谱仪对其合金成分进行检测，如表1所示。将切成小块的ZL114A铝合金原料和Al-20%Ce稀土合金置于熔炉内熔化，并在750 ℃静置保温20 min，使其充分熔化；之后进行搅拌，并静置保温5 min；待熔体降温至730 ℃时，将熔体倒入预热至350 ℃的石墨模具中，在距熔体上表面10 mm位置放入脉冲磁场发生装置，开启脉冲电源，施加表面脉冲磁场处理至完全凝固至石墨模具外表面温度为（350±10） ℃，将铸锭取出并放入水中冷却。施加表面脉冲磁场及不同Ce含量处理工艺如表2所示，表面脉冲磁场激励参数选用频率为20 Hz，电流为20 A，占空比为20%。铸锭尺寸为Φ45 mm×170 mm，在铸锭轴向2/3高度处的心部截取10 mm×10 mm×10 mm大小的金相试样，如图2所示。切取的金相试样经打磨、抛光，腐蚀等方法进行组织观察，所使用腐蚀液为HF∶HCl∶HNO3∶H2O（体积比为1∶1.5∶2.5∶95）的Keller试剂。通过蔡司Axio Observer Z1光学显微镜（OM）和GAIA 3 XMN双离子束场发射扫描电镜（F-SEM）观察凝固组织的形貌和分布；采用截线法统计测量凝固组织的晶粒平均尺寸；通过Rigaku MiniFlex600 X射线衍射仪（XRD）得到试样的晶体结构等信息，扫描速度为2 （°）·min−1，扫描角度为20°~90°；使用HVS-50型数显维氏硬度仪进行硬度测试，硬度测试时，在试样上间隔2 mm取硬度测试点，每个试样测试10个点，取其平均值作为最终结果。
图3为不同工艺参数下的ZL114A铝合金凝固组织形貌。图3（a）为未进行复合处理的原始试样（简称“原样”）的凝固组织α-Al相多为树枝晶，晶粒粗大，周围晶界区域主要由共晶Si相组成。图3（b）为只添加Ce含量为0.3%试样的凝固组织，α-Al相树枝晶减少，晶粒较原样细化。图3（c~f）的4组试样分别为表面脉冲磁场下的不同Ce含量为0.05%，0.1%，0.15%和0.2%的ZL114A铝合金凝固组织。能够明显看出，在ZL114A铝合金中仅添加Ce含量为0.3%及表面脉冲磁场下不同Ce含量复合处理后，α-Al组织均出现了不同程度的晶粒细化现象，且其树枝晶逐渐转变为等轴晶。在表面脉冲磁场作用下，随着ZL114A铝合金Ce含量的不断增加（0.05%，0.1%，0.15%和0.2%），α-Al凝固组织晶粒细化呈现先降低后增加趋势，Ce含量为0.15%时，ZL114A铝合金的α-Al凝固组织晶粒细化最佳，α-Al树枝晶变为等轴晶，晶粒球化。当Ce含量为0.2%时，ZL114A铝合金凝固组织的晶粒细化效果减弱。适当Ce含量的加入合金中，所生成的Al11Ce3和α-Al相晶体结构可作为结晶核心提升形核率，然而，表面脉冲磁场作用下同样会促使α-Al相晶体结构作为结晶核心，提升形核率，相较于仅添加Ce含量为0.3%处理工艺，降低了Ce添加量，过多Ce含量加入会倾向于形成金属间化合物抑制细化作用［11］。
图4为不同工艺下ZL114A铝合金凝固组织晶粒平均尺寸。ZL114A铝合金原样α-Al相平均尺寸为157 μm；只添加Ce含量为0.3%时，ZL114A铝合金试样α-Al相平均尺寸为125.7 μm；Ce含量分别添加为0.05%，0.1%，0.15%和0.2%时，进行表面脉冲磁场处理的ZL114A铝合金凝固组织晶粒平均尺寸分别为130.5，118.3，95和123.7 μm，与原样对比分别降低19.9%，16.9%，39.5%和21.2%，与只添加Ce含量为0.3%试样对比分别下降3.8%，5.9%，24.4%和1.6%。通过对比发现，Ce含量为0.15%时的试样的晶粒细化效果最佳。
图5为不同工艺下ZL114A铝合金凝固组织的SEM图像。可以看出，ZL114A铝合金原样凝固组织中的共晶Si相呈粗大的板条状，且均匀性较差。只添加Ce含量为0.3%时试样的共晶Si相的尺寸明显减小，并且共晶Si相的形貌呈较细小的板条状或者短棒状，分布较均匀。Ce含量为0.15%和表面脉冲磁场进行复合处理时，凝固组织共晶Si相相比图5（a，b）更为细小且弥散分布，呈细小的短棒状。图5（d）为不同工艺下ZL114A铝合金凝固组织中共晶Si相的面积占比和长径平均尺寸统计结果。ZL114A铝合金原样共晶Si相面积占比和长径尺寸（所有晶粒长轴方向的尺寸平均值）分别为7.4%和13.5 μm；只添加Ce含量为0.3%时的共晶Si相面积占比和长径尺寸分别为6.5%和11.9 μm，与原样相比分别下降了12.2%和11.9%；而表面脉冲磁场和Ce含量为0.15%复合作用时的共晶Si相面积占比和长径尺寸分别为5.9%和8.8 μm，与原样对比分别下降20.3%和34.8%，与只添加Ce含量为0.3%试样对比分别下降9.2%和26.1%。无论根据面积占比统计还是平均长径尺寸统计，共晶Si相均明显细化。
图6为表面脉冲磁场处理和Ce含量为0.15%复合作用的ZL114A铝合金的SEM-EDS图像。可以看出，Ce元素在ZL114A铝合金中分布均匀，未观察到其它相上出现元素富集现象，表明无其他对α-Al相具有异质形核促进作用的中间相形成。从而可以推测，Ce含量为0.15%的ZL114A铝合金凝固过程未发生中间相异质形核促进晶粒细化的现象。
图7为不同处理条件下的ZL114A铝合金的XRD图谱。可以看出，只添加Ce含量为0.3%和表面脉冲磁场及Ce复合作用后的ZL114A铝合金的凝固组织的诸多特征与晶体结构变化有关。在Al-Si合金平衡凝固过程中，ZL114A铝合金未进行复合处理的原始试样的Al原子在<111>和<311>方向有择优取向堆积，在<200>和<220>方向有抑制Al原子生长趋势；只添加Ce含量为0.3%时试样较原样对比促进Al原子在<200>和<220>方向择优取向堆积，在<111>和<311>方向阻碍Al原子生长趋势；表面脉冲磁场处理及Ce含量0.15%复合作用时试样较原样对比促进Al原子在<111>，<200>和<220>方向择优取向堆积，在<311>方向阻碍Al原子生长趋势，与只添加Ce含量为0.3%试样对比还可促进Al原子在<111>和<200>方向择优取向堆积，在<311>方向阻碍Al原子生长趋势。
图8为不同处理的ZL114A铝合金的共晶Si相局部XRD图谱。可以看出，表面脉冲磁场处理和Ce含量0.15%复合作用时，较原样对比促进Si原子在<220>，<222>和<422>方向择优取向堆积，在<111>方向阻碍Si原子生长趋势，与只添加Ce含量为0.3%试样对比在<111>，<220>，<222>和<422>方向上均有不同程度阻碍Si原子生长趋势的效果。添加Ce含量为0.3%试样与原样相比，与表面脉冲磁场处理和Ce含量为0.15%复合作用趋势一致。两种处理均通过改变形核与生长条件，对α-Al枝晶和共晶Si的晶体生长方向产生协同调控：适量Ce通过形成Al11Ce3相促进形核并抑制枝晶生长，而脉冲磁场则通过电磁搅拌作用破碎晶粒、增加形核核心。复合处理通过物理场与化学溶质的协同作用，在降低50%Ce用量的情况下达到相同组织细化效果。
图9为不同处理条件下的ZL114A铝合金铸锭的维氏硬度。可以看出，只添加Ce含量为0.3%和表面脉冲磁场及Ce复合作用均在不同程度上提高了合金的维氏硬度。随着合金Ce含量不断增加，合金硬度呈现先增大后减小的趋势。合金原样硬度为HV0.262.9。只添加Ce含量为0.3%时的硬度为HV0.270.3，较原样铸锭提高了11.3%。在Ce含量分别添加为0.05%，0.1%，0.15%和0.2%时，进行表面脉冲磁场处理的ZL114A铝合金的硬度依次为HV0.2 67.9，HV0.2 74.4，HV0.2 76.7和HV0.2 69.5，较原样相比分别提高了8.0%，18.3%，21.9%和10.5%。而表面脉冲磁场和Ce含量为0.15%复合作用的试样硬度较只添加Ce含量为0.3%的试样硬度也提高了9.1%。结合晶粒平均尺寸细化程度可知，晶粒越细小，维氏硬度值越大。
结合图5（d）可知，在ZL114A铝合金凝固过程中，稀土元素Ce的加入会削弱含Si原子团之间的结合力，使得α-Al相首先成分过冷，在共晶过程中，α-Al相作为优先相最先形核并开始析出生长，限制了α-Al相和共晶Si相的生长，从而起到晶粒细化作用。由于稀土元素Ce外层电子结构特殊和活泼的化学性质，其具有很强的自旋轨道耦合的特点，可增加熔体流动性。在施加表面脉冲磁场作用时，结合表面脉冲磁场特性会产生瞬时高能∂B/∂t（B为磁感应强度，t为时间），且作用于熔体表面一定深度，如图10熔体磁感应强度分布所示，形成了脉冲磁场处理后的凝固初期晶核区［12］。经过有限元数值模拟计算可得，该区域的磁感应强度方向沿着z轴垂直向下，其大小分布呈现出轴向对称的特点。熔体径向磁感应强度分布由上到下逐渐减小，顶部最大，最大值为36.7mT。
凝固初期，晶核区降低了形核能垒，不仅克服了剩余临界形核功，还促进了原子间、原子与原子团簇间及原子团簇间的自旋流动，增强了熔体中原子及原子团簇的大量聚集趋势。原子及原子团簇的持续自旋运动促使形核区域不断扩展，最终使熔体中的形核区遍及整体。这一过程改变了传统凝固方式，不再是单一方向由外向里的发展，而是通过持续自旋运动实现形核区域的全面扩散［13］。形核示意图如图11所示，在磁场作用下，由于固-液相磁物性存在差异，α-Al相在熔体中的受力发生改变，其运动主要依赖梯度磁势能与重力势能。熔体中的原子、原子团簇及初期晶核均从高势能位向低势能位运动，稳定后在熔体底部向上堆积。施加表面脉冲磁场能够提升表层一定深度熔体的总势能，进而促进熔体中原子、原子团簇及初期晶核的运动。
在合金熔体中形成α-Al相晶核后，其生长环境主要与固-液相界面前沿的温度特征有密切关系。如果固-液界面前沿存在正温度梯度或存在较小的负温度梯度，那么α-Al相就更有利于形成球形或近球形的组织晶粒。为促进初生晶核形成细小晶粒提供有利条件。其次，结合经典形核理论［14］，晶核是由金属熔体中尺寸小于临界尺寸的原子团簇通过能量起伏和结构起伏逐步演变而来。表面脉冲磁场与Ce复合作用后，凝固形核过程提前，形核潜热大量释放，凝固时间缩短。这一现象可从能量层面解释：在合金凝固过程中，熔体中存在诸多较大规模的原子团簇，其中大团簇具有较低的能级，小团簇则具有更高的能级。实际上，形核过程是从高能级向低能级转变的过程。因此，在形核过程中，相较于小团簇，大型原子团簇或晶核更易吸收外部原子并生长，这一生长的驱动力源于凝固过程中能量从高能向低能转化的趋势［15］。
稀土元素Ce具有表面活性，其原子半径大于铝，因此无法进入α-Al相晶格内部。然而在晶界上它可以发生偏聚或吸附在液-固界面上，导致成分过冷的现象。这一过程促使α-Al相树枝晶熔断的机会增加，从而细化了晶粒，并改变了共晶Si相的形貌和分布。同时，在熔体凝固时，稀土元素Ce以原子态吸附在共晶Si相的生长表面上，促进孪晶数量增加并阻碍共晶Si相的生长，使其变得更为细小［16］。
通过α-Al相晶体取向的磁各向异性，以及稀土元素Ce在熔体中表现出的强烈自旋轨道耦合特性［17］。当表面脉冲磁场和Ce复合处理时，初生晶核在复合作用的影响下将加剧其运动。同时，在原子排列过程中，总是优先朝向能量较低的晶面靠近，从而使得原子堆积更加紧密，团聚能量降低，并且更容易达到稳定态下凝固形成择优取向的过程。对熔体施加表面脉冲磁场处理，激发出的电磁能是导致晶粒生长动力学改变的主要因素［18］。引起瞬时∂B/∂t高能作用使得熔体中的原子团簇大量聚集并长大形核，对于经典形核理论公式加入电磁能项，计算电磁能对Al形核的影响，总自由能变化（）为［19］：（1）式中，r为晶核半径，m；σ为新相和旧相之间的界面能，J·m−3。第一项为磁固液相吉布斯自由能增量，是形核的驱动力；第二项为界面能，构成形核的阻力［20］。通过分析计算在凝固过程施加表面脉冲磁场下熔体的临界形核半径r*，临界形核功ΔG*如式（2，3）所示，在合金凝固过程施加表面脉冲磁场处理时，熔体的临界形核半径和临界形核功均降低［21］。（2）（3）式中，ΔGV为单位体积固相与液相吉布斯自由能差，J·m−3；为液相与固相磁化系数差；H为表面脉冲磁场强度，T。铝合金的形核过程主要以异质形核为主。熔体异质形核率us可以通过Fisher-Turnbull形核理论模型公式进行计算得出［22］：（4）式中，NA为熔体单位体积内的形核数，m−3；T0为熔化温度，K；VS为摩尔体积，m3·mol−1；σ为界面能，J·m−2；ΔT为过冷度，K；ΔH为热焓变化差值，J·mol−1；θ为润湿角，（°）；T为绝对温度，K；kB为波尔兹曼常数，取值为1.380649×10−23 J·K−1。
从式（4）可以推断出，熔体异质形核率us与过冷ΔT和润湿角θ有者密切关系。当过冷度ΔT越大，润湿角θ越小时，形核速率us就会随之增加，致使晶粒细化。通过表面脉冲磁场及Ce复合处理熔体凝固过程，可促使更多原子富集在这些基底环境上形成原子团簇，促进熔体大量形核，并释放吉布斯自由能增加。这一过程加快了原子团簇的形成，并使得畸变效果影响到了最外层的原子团簇，在其中捕获新的原子或者原子团簇［23］。形核是原子团簇不断增长的结果，需要克服的能量为临界晶核界面能的三分之一。通过施加表面脉冲磁场可以产生较大的∂B/∂t，从而使得瞬时电磁能渗入熔体表面一定深度［24］。原子团或原子团簇与基底环境表现更为优越，这种可以很好地促使了熔体内部更易悬落出优质固相质点上的原子团或原子团簇，并增加了它们在其中聚集和数量。因此表面脉冲磁场和Ce复合处理时，凝固过程形核更容易，为合金形核率提高方面创造了有利条件。
1）表面脉冲磁场及Ce含量为0.15%复合作用下，ZL114A铝合金凝固组织α-Al相细化最佳，与未进行复合处理和只添加Ce含量为0.3%试样对比，凝固组织平均晶粒分别减小39.5%和24.4%。
2）表面脉冲磁场及Ce含量0.15%复合处理后，该合金中共晶Si相形貌由原来的板条状变为细小短棒状。共晶Si相的面积占比和长径平均尺寸较未进行复合处和只添加Ce含量为0.3%试样对比分别下降了20.3%，34.8%和9.2%，26.1%。
3）表面脉冲磁场及Ce含量为0.15%复合作用可促进Al原子在<111>，<200>和<220>方向择优取向堆积，在<311>方向阻碍Al原子长大趋势；只添加Ce含量为0.3%试样可促进共晶Si相原子在<200>，<220>和<422>方向择优取向堆积，在<111>方向阻碍Si原子长大趋势。
4）表面脉冲磁场及Ce含量0.15%复合作用不仅降低Ce用量50%，还使得ZL114A铝合金组织α-Al相及共晶Si相更加均匀细化，其维氏硬度较原样相比提高了21.9%。
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