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随着社会的高速发展，传统化石能源的大肆使用，造成了化石能源的短缺和环境污染的日益加剧［1–3］。目前已开发的绿色可持续发展的可再生能源由于其不稳定性难以广泛使用，因此开发出一种高效的储能装置迫在眉睫［4］。超级电容器作为一种新型储能装置，因其功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好和绿色无污染等优点而备受关注［5–7］。其中，电极材料作为影响超级电容器性能的最重要的因素之一受到广泛研究［8］。
在超级电容器电极材料中，金属硫化物因其高理论比电容和导电性而备受关注［9］。其中MoS2由于更高的本征快速离子电导率（优于氧化物）和更高的理论容量（优于石墨），受到越来越多的关注［10］。然而，MoS2由于电导率低于石墨、循环稳定性差和能量密度低，限制了其在储能领域的进一步应用［11］。为了改善金属硫化物的电化学特性，研究人员选择将其与碳材料进行复合，金属硫化物与碳材料及其衍生物的复合材料由于良好的导电性、高的比表面积以及良好的热稳定性和机械稳定性而具有新颖的特性［12］。Iqbal等［13］制备了用于超级电容器的氧化石墨烯基Al2S3纳米曲丹。结果发现，合成的氧化石墨烯基Al2S3纳米复合材料的比电容为2178.16 F·g−1，在三电极体系下，具有良好的能量密度（108.91 Wh·Kg−1）和功率密度（978.92 W·Kg−1）。与单独的Al2S3相比，氧化石墨烯基Al2S3纳米也表现出更高的电极稳定性。Meng等［14］制备了纯相硫化钴和石墨烯/硫化钴的复合材料，并使用三电极系统进行了电化学性能评价。结果发现，单个硫化钴的最大电容值为304.2 F·g−1，石墨烯/硫化钴复合材料的电容值更高，为435.7 F·g−1。进一步研究发现，石墨烯/硫化钴复合材料的循环稳定性也好于纯相硫化钴。
石墨相氮化碳（g-C3N4）由于含氮量较高，可以提供更多活性位点［15–16］，以增强表面极性，改善电极润湿性，提高传质效率［17］，从而增强电极的电化学性能［18–19］。同时g-C3N4还具有优异的机械强度和结构柔韧性［20］，有助于提高电极材料的稳定性。然而，原始体g-C3N4的比表面积较小，润湿性差，电容值低至29 F·g−1［21–23］。香菇茎秆作为传递营养物质和水分的重要器官，其具有发达的孔隙结构，并且生物材料表面有大量的不均匀起伏结构，因此可作为g-C3N4的微纳米反应器，为g-C3N4的成核及晶体生长提供有利位点，并控制g-C3N4晶体的尺寸大小，减少g-C3N4的团聚以降低其体相比，从而获得性能和形貌较好的复合材料。
本文选择香菇茎秆作为生物模板，双氰胺作为氮化碳前驱体，通过热聚合法制备g-C3N4/C材料。以四水合钼酸铵和硫脲为原料制备MoS2，通过水热法合成MoS2-g-C3N4/C三相复合电极材料。结合不同的表征手段对材料的结构和形貌进行了分析，确定g-C3N4/C和MoS2的最佳配比，同时探究在三电极体系下电极材料的电化学性能，并深入分析讨论了复合材料的实际应用价值。
盐酸购于太仓市周氏化学品有限公司，无水乙醇购于江苏强盛功能化学股份有限公司，钼酸铵购于上海市沃凯生物技术有限公司，双氰胺、硫脲均购于国药集团化学试剂有限公司，试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。
实验过程中所用的仪器及规格为：马弗炉（VBF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）；电热式恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）；超声波清洗器（KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，河南省予华仪器有限公司）；电子天平（BSA224S 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；电热式恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）；X射线衍射仪（XRD，Bruker D8，德国布鲁克公司）；扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，日本日立公司）；透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本JEOL公司）；X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250，美国赛默飞世尔科技公司）；氮气吸附-脱附测试（BET，ASAP-2020，美国麦克莫瑞提克仪器有限公司）。
将新鲜购买的香菇茎秆切成1 cm的小段，放入去离子水中洗涤干净备用。用36%浓盐酸将75%的乙醇溶液pH调节至3~4，将洗净的茎秆浸泡在预配溶液中直至茎秆完全褪色。然后将茎秆取出并用去离子水反复洗涤直至pH恢复至中性，将茎秆放入通风橱中风干，收集备用。
以双氰胺为g-C3N4前驱体，取上述预处理后的茎秆1 g和相应质量的双氰胺溶解于50 ml去离子水中，在磁力搅拌器搅拌30 min，将其转移至坩埚中放入水热箱中在80 ℃下烘干，使双氰胺均匀重结晶在茎秆表面。然后放入马弗炉中以2 ℃·min−1的升温速率从室温升至550 ℃进行煅烧，并在550 ℃下保温4 h后逐渐冷却至室温。将反应物充分研磨备用，即为g-C3N4/C。其中，茎秆模板和双氰胺前驱体（C∶g-C3N4）的质量比分别为1∶1，1∶2，1∶2.5，1∶3和1∶4，所得产物分别命名为1g-C3N4/C，2g-C3N4/C，2.5g-C3N4/C，3g-C3N4/C和4g-C3N4/C。
不同香菇茎秆模板和氮化碳前驱体配比的g-C3N4/C的XRD图谱如图1所示。可以观察到在27.3°处表现出一个典型的g-C3N4特征峰，对应g-C3N4的（002）晶面［24］，这表明了g-C3N4的成功制备。同时从图1可以清晰地看出，随着g-C3N4含量的增加，衍射峰宽度减小，说明颗粒尺寸逐渐增大，从而进一步证明香菇茎秆的加入可以有效控制晶粒尺寸，其中当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体配比为1∶2.5时，其衍射峰强度最强，宽化适中，晶粒尺寸较小，并且表现出良好的结晶性。
利用循环伏安法、恒流充放电测试了g-C3N4/C作为超级电容器电极材料在三电极体系中的电化学性能。图2（a）为不同质量比的g-C3N4/C在1 mol·L−1 KOH电解液中按照相同扫描速率（100 mV·s−1）下的CV曲线。可以明显看出，CV曲线上存在一对氧化还原峰，这是因为含氮官能团发生了法拉第反应。当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体的质量比为1∶2.5时其CV曲线覆盖的面积最大，这与XRD图谱的结果相一致。图2（b）为2.5g-C3N4/C在不同扫描速率下的CV曲线，可见，随着扫速的增加，氧化还原峰不断加强，并且保持高度的对称性，这表明2.5g-C3N4/C电极材料具有良好的倍率性能和化学稳定性。为了更准确的测量其比电容大小，又对其进行了恒流充放电测试，结果如图2（c）所示。可以很明显的看出当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体的质量比为1∶2.5时其电容最大，此时的电容大概为104 F·g−1。这进一步证明了2.5g-C3N4/C为最佳配比，在之后的实验中选取的材料均为2.5g-C3N4/C。
图3是不同比例合成的MoS2-g-C3N4/C的XRD图谱。可以观察到，在27.3°处表现出一个典型的特征峰，对应的是g-C3N4的（002）晶面，这表明了g-C3N4的成功制备。并且在三相材料的制备中，27.3°的特征峰一直存在，这表明氮化碳的晶体结构未受到破坏和三相复合材料MoS2-g-C3N4/C的成功制备。从图3还可以看出，MoS2在14.4°，33.5°和58.3°均有明显的特征峰，这些特征峰分别对应MoS2的（002），（101）和（110）晶面（JCPDS No.37-1492），这表明制备的MoS2属于六方晶系［25］。和纯MoS2相比，随着g-C3N4/C的加入，MoS2特征峰强度均得到增强，这是由于MoS2与g-C3N4/C产生了协同效应。其中当MoS2和g-C3N4/C的质量比为1∶1时，衍射峰强度增强的最为明显，并且制备的材料没有明显的杂峰出现，表明材料的纯度较高。
图4为2.5g-C3N4/C和MoS2的质量比为1∶2时，MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的SEM图像，从图4（a）中可以明显的看出碳骨架结构得到完好的保留，MoS2呈球状较为均匀地分布在碳骨架上。在图4（b~d）中可以清楚的看到微纳米花球状MoS2，其显微结构为层片状，并且晶粒的尺寸适中，这证明了香菇茎秆独特的结构能有效地限制MoS2的生长和聚集。从图4（e）的能谱（EDS）图中可以清楚的看到C，N，Mo和S元素，其中S元素含量占46.54%，Mo元素含量占27.45%，C元素含量占24.67%，N元素含量占1.34%。表明了MoS2-g-C3N4/C复合材料的成功制备。
图5显示了2.5g-C3N4/C和MoS2的质量比为1∶2时，MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的TEM图像，从图5（a，b）可以看出MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料具有明显的片层结构，但是片层结构过厚并且出现了部分团聚现象，可能是因为g-C3N4和MoS2均是片层结构，导致出现了部分堆叠现象。图5（c）是MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的高分辨TEM（HRTEM）图像，可以清晰地看出MoS2晶格条纹和层状结构，晶格间距为0.158 nm和0.267 nm的晶格条纹分别对应其（110）和（101）晶面，这证明合成得到的MoS2属六方晶系，且结晶度良好，拥有较为完整的微观晶粒形貌。从图5（d）的EDS图可以看出成功检测到了C，N，Mo和S元素，证实了复合材料中存在C相，g-C3N4相和MoS2相和MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的成功制备。
图6为2.5g-C3N4/C和MoS2的质量比为1∶2时，MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的XPS谱图及其各元素的高分辨XPS谱图，从图6（a）中可以看到C，N，Mo和S的特征峰，说明样品中含有这4种元素。从图6（b）可以看出S元素电子结合能位置为161.6和162.9 eV对应其的2p1/2电子轨道，从图6（c）可以看出C元素电子结合能位置为284.8 eV对应C-C键，其占比为54.1%；电子结合能位置为288 eV对应C=O键，其占比为29.7%。从图6（d）可以看出Mo元素电子结合能位置为235.8 eV对应Mo6+的3d3/2电子轨道；电子结合能位置为231.9.1和228.8 eV分别对应Mo4+的3d3/2和3d5/2电子轨道；电子结合能位置为225.9 eV对应Mo的3d5/2电子轨道，图6（e）中的电子结合能位置为394.7和398.9 eV对应N的1s电子轨道。
图7（a）的2.5g-C3N4/C和MoS2的质量比为1∶2时，MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料的N2吸附-脱附等温表现出典型的Ⅳ型等温线，且具有H4型的吸附回滞环，证明制备得到的MoS2-2.5g-C3N4/C是多孔结构，并且是微孔和介孔的混合多孔结构。如图7（b）所示，通过其对应的孔径分布Barrett-Joyner-Halenda （BJH）曲线可以看到，MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料中包含更多2~3 nm的介孔，这有助于提高材料的比表面积，加快电子间的传输效率，提高材料与反应物的接触面积，增加活性位点数量，从而大幅提高其电化学性能。
利用循环伏安法、恒流充放电测试了MoS2-2.5g-C3N4/C复合材料作为超级电容器电极材料在三电极体系中的电化学性能。图8（a）为不同质量比的MoS2-2.5g-C3N4/C在1 mol·L−1 KOH电解液中按照相同扫描速率（100 mV·s−1）下的CV曲线。可以明显看出，CV曲线上存在氧化还原峰，这是因为MoS2发生了可逆的氧化还原反应，其还原峰在0.25 V左右，氧化峰在0.45 V左右。当MoS2与g-C3N4/C的质量比为2∶1时其CV曲线覆盖的面积最大，表现出较好的电容性能，这与XRD图谱的结果相一致。图8（b）为2.5g-C3N4/C和MoS2的质量比为1∶2时，MoS2-2.5g-C3N4/C在不同扫描速率下的CV曲线，可见，随着扫速的增加，氧化还原峰不断加强，并且保持高度的对称性，这表明MoS2-2.5g-C3N4/C电极材料具有良好的倍率性能和化学稳定性。为了更准确的测量其比电容大小，对其进行了恒流充放电测试，结果如图8（c）所示。可以很明显的看出所有比例的复合材料充放电曲线都很相似，拥有典型的充放电平台，表现出明显的赝电容特性，即电极材料的表面或近表面区域存在快速法拉第反应，对于MoS2/g-C3N4/C复合材料，赝电容一方面归因于MoS2的氧化还原反应，一方面可能是g-C3N4提供的较大比表面积和其结构中的氮掺杂效应。Mo元素在反应过程中发生价态的变化［26］，对应的反应式为：[empty formula]（1）
当MoS2与g-C3N4/C的质量比为2∶1时，其电化学性能最为优异。在1 A·g−1的电流密度下，比电容为220 F·g−1。和纯相MoS2相比，电容也得到一定的提升。随后在1 A·g−1的电流密度下，对其进行了1000次的恒流充放电测试，如图8（d）所示，发现在1000次循环之后，电容的保持率为85.1%，体现出良好的循环稳定性。表1是关于近几年复合电极材料的研究进展，与MoS2-2.5g-C3N4/C电极材料进行比较和分析，本文所合成的复合电极材料具有良好的电容性能和循环稳定性，有一定的实际应用价值。
| Materials | Synthesis method | Specific capacitance/（F·g−1） | Cycle number | Capacitance retention/% | Refs. |
|---|---|---|---|---|---|
| TiO2/g-C3N4 | Hydrothermal method | 125.1 | 1000 | 100 | ［27］ |
| g-C3N4/CuO | Decomposition and hydrothermal techniques | 98 | 5000 | 83 | ［28］ |
| MnO2/g-C3N4 | Chemical method | 211 | – | – | ［29］ |
| Poly styrenesulfonate （PEDOT）/g-C3N4 | Electrodeposition | 137 | – | 89 | ［30］ |
| MoS2/g-C3N4 | Hydrothermal method | 118.3 | – | 52.16 | ［31］ |
| Co-MoS2/NC | Soft template method | 90.1 | 2500 | 94.3 | ［26］ |
| C/MoS2 | Grinding and Calcination | – | 97 | 70.6 | ［32］ |
1）选择香菇茎秆为生物模板，对g-C3N4的结晶过程进行诱导。茎秆模板经过前期预处理去除生物活性物质后，以双氰胺为g-C3N4前驱体，在其表面进行重结晶，并通过热聚合法制备出g-C3N4/C不同质量比的两相复合材料。XRD检测表明成功制备出两相电极材料，和纯相g-C3N4相比，生物模板的引入改善了其电化学性能，经电化学性能测试确定双氰胺和模板的最佳质量比为2.5∶1，在1 A·g−1的电流密度下比电容为104 F·g−1。
2）在2.5g-C3N4/C两相复合材料的基础上，通过一步水热法引入MoS2，制备出MoS2-g-C3N4/C不同质量比的三相复合材料，通过一系列结构表征验证了在保留碳骨架结构完整的情况下，MoS2没有出现大量团聚，这有助于提高其电化学性能，通过对电极材料进行电化学性能检测确定MoS2与g-C3N4/C的最佳质量比为2∶1。在1 A·g−1的电流密度下，比电容为220 F·g−1，在1000次充放电实验之后电容的保持率为85.1%，体现出良好的循环稳定性。
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