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由于纯镁具有高达7.6%的高质量储氢密度，镁基储氢合金引起了广泛关注［1–4］。然而，其缓慢的反应动力学和较高的热力学稳定性限制了镁基储氢合金的应用与发展［5–6］。近年来，科研人员的研究重点主要集中于通过添加纳米级催化材料，如过渡金属［7–10］、金属氧化物［11–13］、稀土元素［14–16］或碳基添加剂［17–18］来提高镁基体系的吸放氢动力学。
通过压缩和致密化处理可以显著提升材料的表观密度和体积储氢密度，被认为是提高基于金属氢化物的储氢系统性能的潜在方法之一［19–26］。在镁基储氢合金粉末中添加膨胀石墨（ENG）等催化剂，并通过压片成型，不仅能够显著改善材料的吸氢与放氢动力学性能，还能大幅提升其体积储氢密度和热传导能力［27–33］。催化剂的加入有助于降低反应过程中能垒，促进氢气在材料中的扩散，从而加快吸氢和放氢速率。表观密度的增加能够显著提高储氢材料的导热性能，因此该方法能够有效增强储氢系统的可逆性和稳定性［34–35］。
富镁Mg-Ni-（La，Ce）合金具有优异的动力学性能，但其粉末状态下的体积储氢密度较低；采用压片成型方法可以有效提高体积储氢密度［16］。然而，目前关于稀土-镁基合金粉末通过压片成型来改善其吸氢动力学和储氢性能的研究仍较为有限，尚不能明确粉末合金压片成型后对其动力学的影响。为此，本文在不同压力下制备了的Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金片，研究了成型压力对合金片吸氢动力学及储氢密度的影响，并探讨了粉末合金压片成型后的微观结构及饱和吸氢后的物相变化。
以纯度大于99.95%的镁、镍和镧铈混合稀土（La∶Ce=1∶2，质量比）颗粒为原料，采用悬浮感应熔炼的方法制备了Mg-Ni-RE合金铸锭，包括Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4。将合金铸锭用电磁式制样粉碎机粉碎成75 μm粉末颗粒，取0.6 g合金粉末使用电动台式压片机将其在760，1140和1520 MPa的压力下单轴压实并成型为直径8 mm的柱状压片。所制备的合金片将用于循环吸放氢性能测量。
Mg87Ni10（La，Ce）3合金在0（粉末），760，1140和1520 MPa压力下压片成型后的活化吸氢曲线如图1（a~d）所示。可以清晰观察到，Mg87Ni10（La，Ce）3合金粉末的第4次和第5次吸氢动力学曲线基本重合，表明经过4次吸放氢循环即可实现完全活化，2 h吸氢量为5.17%；760 MPa下合金片的第5次和第6次吸氢动力学曲线基本重合，表明需要5次吸放氢循环即可完成活化，2 h吸氢量为5.24%；1140 MPa下合金片的第5次和第6次吸氢动力学曲线基本重合，活化同样在5次吸放氢循环后完成，2 h吸氢量为5.21%；1520 MPa下合金片的第7次和第8次吸氢动力学曲线基本重合，表明需要7次吸放氢循环才能实现完全活化，其2 h吸氢量为5.20%。
不同压力下压片成型后的吸氢活化过程存在明显的差异。随着压片压力的增加，合金完成活化所需的吸放氢循环次数有所增加。这种现象与高压下压片工艺对合金致密性的影响有关。在较高压力下，压片会引起合金颗粒间的紧密堆积和变形，影响氢原子的扩散路径和速率，从而延缓活化过程。尽管高压压片成型的合金在活化初期可能需要更多的循环次数，但一旦完成活化，合金的吸氢量与粉末态合金相比并未发生显著变化，表明压片压力对合金的最终储氢性能影响不大。
不同成型压力下Mg87Ni10（La，Ce）3合金的吸氢动力学曲线如图1（e，f）所示。可以看出，在第1次活化过程中，粉末态合金的吸氢速率明显慢于压片态合金。具体而言，Mg87Ni10（La，Ce）3粉末态合金在最初的1 h内吸氢容量仅达到1.45%，而相比之下，成型压力为760 MPa的合金片中吸氢容量达到4.61%。在成型压力增加至1140和1520 MPa时，合金的吸氢容量分别为4.06%和3.28%。结果表明，随着成型压力的增大，合金的初始吸氢容量减少，这是因为在一定压力下合金颗粒变小、破裂，氢气容易进入合金内部。随着压力进一步增大时，破碎的合金颗粒被压实，氢气扩散受到阻碍，活化时间变长。Mg87Ni10（La，Ce）3合金在第8次活化后，无论是粉末态合金还是在不同成型压力下的合金片，其吸氢容量基本一致，均在5.20%左右。表明尽管初期成型压力对吸氢动力学有显著影响，但在经过多次活化后，这种影响逐渐减小，最终趋于一致。
Mg92Ni4（La，Ce）4合金在0（粉末），760，1140和1520 MPa压力下压片成型后的活化吸氢曲线如图2（a~d）所示。可以看出，Mg92Ni4（La，Ce）4粉末合金的第2次和第3次吸氢动力学曲线基本重合，表明经过2次吸放氢循环即可实现完全活化，2 h吸氢量为4.88%；760 MPa下合金片的第2次和第3次吸氢动力学曲线基本重合，表明经过2次吸放氢循环即很好地完成活化，2 h吸氢量为4.79%；1140 MPa下合金片的第3次和第4次吸氢动力学曲线基本重合，表明需要3次吸放氢循环即可完成活化，2 h吸氢量为4.74%；1520 MPa下合金片的第4次和第5次吸氢动力学曲线基本重合，表明需要4次吸放氢循环才能实现完全活化，2 h吸氢量为4.69%。
不同成型压力下Mg92Ni4（La，Ce）4合金的吸氢动力学曲线如图2（e，f）所示。可见，第1次活化过程中，粉末态合金在最初2 h内吸氢容量为0.52%，760 MPa压力下合金吸氢容量为4.64%，1140和1520 MPa压力下合金吸氢容量分别为4.31%和3.95%。随着成型压力的增大，合金的初始吸氢容量减少。这一现象与Mg87Ni10（La，Ce）3合金一致。
Mg92Ni4（La，Ce）4合金经过4次循环吸氢后，粉末合金与合金片的吸氢容量趋于一致，均约为4.78%。这表明成型压力对合金的储氢容量影响有限。在初始吸放氢循环阶段，成型压力导致合金颗粒致密化，氢气在合金内部扩散受阻，吸氢动力学缓慢。多次吸放氢循环后，合金片发生膨胀，内部孔隙增多，氢气更容易扩散，最终使得不同成型方式的合金在吸氢性能上的差异显著减少。结合Mg87Ni10（La，Ce）3合金吸氢动力学曲线可以得出，在10 h的长时间吸氢过程中，Mg92Ni4（La，Ce）4合金的质量储氢密度大于Mg87Ni10（La，Ce）3合金；而在完全活化后的短时吸氢过程中，Mg87Ni10（La，Ce）3合金的质量储氢密度大于Mg92Ni4（La，Ce）4合金。这一现象源于Mg具有较高的储氢容量，但其动力学性能较差。因此，在长时间吸氢过程中，Mg含量越高，整体储氢容量也越大。
由于合金粉末在反应器中的填充率较低且合金粉末本身密度较低，通过将合金粉末压制成片，可以显著提高其成型密度和体积储氢密度。通过测量压片成型后合金片的直径、厚度和质量，可以计算出合金片的表观密度（相对误差为1.0%）。图3（a）显示了Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金在3种不同成型压力下的表观密度。粉末合金的松装密度为（1.01±0.01） g·ml−1，对应图3（a）中0 MPa的点。压片处理显著提高了材料的表观密度，其中在1520 MPa压力下，Mg87Ni10（La，Ce）3合金片的表观密度达到2.21 g·ml−1，Mg92Ni4（La，Ce）4合金片的表观密度达到2.07 g·ml−1，均为粉末状态下的2倍以上。图3（b）展示了Mg87Ni10（La，Ce）3合金在8次循环吸氢和Mg92Ni4（La，Ce）4合金在4次循环吸氢后的体积储氢密度随成型压力变化的关系。可以看出，随着成型压力的增加，体积储氢密度显著提高。在1520 MPa的成型压力下，Mg87Ni10（La，Ce）3合金片的体积储氢密度达到最大值115.0 g·L−1，相较粉末状态下的体积储氢密度52.5 g·L−1提高了一倍以上；Mg92Ni4（La，Ce）4合金片的体积储氢密度达到最大值99.23 g·L−1，同样较粉末状态下的体积储氢密度 47.8 g·L−1 提高了一倍以上。因此，合金粉末压片成型后，虽然其质量储氢密度保持不变，但体积储氢密度却大幅提高。此外，在相同成型压力下，Mg87Ni10（La，Ce）3合金的体积储氢密度提升幅度更大，这是由于其Ni-RE的含量高。
图4为Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金片在不同压力下循环吸放氢体积膨胀。可见，在无约束条件下，不同成型压力下的Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金片循环吸氢后体积发生显著变化。不同成型压力下的合金片体积变化趋势相似，表明成型压力对体积膨胀率的影响并不显著。Mg87Ni10（La，Ce）3合金片在8次循环吸氢后体积膨胀率约为90%，且表面未出现粉化现象；而Mg92Ni4（La，Ce）4合金片在相同循环次数下，体积膨胀率约为170%，表面出现了粉化现象。另外，在1520 MPa高成型压力下，经过3次循环吸氢后，两种合金片表面均出现微小裂纹，并随着循环次数的增加，裂纹逐渐加深。体积膨胀主要由于吸氢过程中的膨胀应力破坏合金内部结构，导致孔隙率增加，而这些孔隙在放氢阶段无法完全恢复，从而使体积膨胀逐步积累。
Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金粉末两次循环吸氢和合金片两次循环吸氢后不同位置的XRD图谱如图5所示，可以看出，Mg87Ni10（La，Ce）3和Mg92Ni4（La，Ce）4合金片饱和吸氢后由表层到内部均形成了金属氢化物相，且金属氢化物相均相同，分别为MgH2，Mg2NiH4，LaH2和CeH2相，与粉末合金一致。这表明压片成型后的合金片中，氢气的渗透和氢化反应能够充分覆盖整个样品，确保所有区域均发生氢化反应，但表层和内部的氢化反应程度存在差异。通过Rietveld精修可以计算出各物相相对含量，从计算结果可知，合金片靠近边缘的位置MgH2相含量相对较低，Mg2NiH4相含量相对较多。随着向合金片中心移动，MgH2相含量相对逐渐增多，Mg2NiH4相含量相对逐渐减少。
这种变化可以归因于合金在氢化过程中形成金属氢化物相的先后顺序。研究表明，Mg-Ni-RE合金在氢化过程中先形成MgH2相，后形成Mg2NiH4相［36］。而边缘区域由于接近氢气环境中，氢气可以迅速且充分地渗透进去，该区域在形成MgH2相后，还存在足够的氢气与合金反应形成更多Mg2NiH4相。而在向中心区域移动时，氢气必须穿过更长的扩散路径才能到达内部，合金片的致密性降低了氢气的渗透效率，导致中心区域在形成MgH2相后，剩余的氢气与合金反应形成较少的Mg2NiH4相。
Mg87Ni10（La，Ce）3合金在760，1140和1520 MPa不同成型压力下的SEM图像如图6（a~c）所示。可以发现，成型压力对合金的致密性具有显著影响。在760 MPa的成型压力下，合金颗粒发生破裂，合金颗粒之间存在明显的空隙。这些空隙会增加材料的比表面积和孔隙度，从而为氢气的扩散提供更多的路径，使得合金活化相对容易。随着成型压力增加到1140 MPa，颗粒间的微孔隙明显减少，整体结构变得更加致密。压力的增加促使颗粒在成型过程中更紧密地排列，从而减少了孔隙度。这种结构变化限制了氢气的扩散路径，增加了氢扩散的障碍，使得合金完成活化变得较为困难。在最高的成型压力1520 MPa下，合金的结构最为致密，几乎没有明显的孔隙。这种高密度结构进一步减少了材料的比表面积和孔隙度，极大地限制了氢气的扩散路径，增加了氢扩散的障碍，最终导致初始储氢动力学减缓和储氢量下降，从而延缓活化过程，即完成活化需要更多的循环次数。
Mg87Ni10（La，Ce）3合金在1140 MPa下压片成型后吸氢前及经过4次吸氢循环后的SEM形貌图像如图6（d，e）所示，可以观察到，Mg87Ni10（La，Ce）3合金的颗粒形貌在4次循环吸氢后发生了显著变化。最为明显的特征是合金颗粒的尺寸显著细化，并且这些颗粒逐渐表现出松散的状态。这表明随着吸放氢循环次数的增加，合金内部的结构逐渐发生演变，颗粒细化归因于氢的吸收与释放过程导致的颗粒破碎或晶粒细化效应。随着循环次数的增加，成型压力对合金吸氢动力学的影响逐渐减小，这是因为经过多次循环后，合金的微观结构趋于稳定，吸放氢速率不再受到初始成型条件的显著影响。特别是在经历了8次循环吸氢之后（图1（f）），不同成型压力下制备的合金片和合金粉末的吸氢容量趋于一致。这表明，尽管初始成型压力会影响合金的初始吸氢性能，但在多次吸放氢循环后该影响逐渐消退，最终所有样品的吸氢性能趋于相同。在反复循环条件下，成型压力的作用并不像初期那么显著。
通过对Mg-Ni-RE合金在不同压力下压片成型，进行储氢性能测试、XRD和SEM表征，结果表明：
合金粉末压片成型后，其结构发生显著变化，包括颗粒破碎与变形、接触面积增加和孔隙减少，这使得结构更加致密。这种致密化限制了氢气扩散，减缓了初始吸氢动力学并增加活化循环次数。然而，随着活化循环次数增加，成型压力对吸氢动力学的影响逐渐减弱，不同压力下的合金片最终吸氢容量趋于一致。在多次吸放氢循环后，不同成型压力的合金片体积发生显著膨胀。Mg87Ni10（La，Ce）3合金在1520 MPa压力下的体积储氢密度达115.0 g·L−1，为粉末态的两倍多。XRD分析表明，尽管合金片在饱和吸氢后表层与内部的氢化程度有所差异，但整体形成了均匀的金属氢化物相，表明氢气能够充分渗透样品，实现均匀氢化。
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