1.1 样品制备

本文采用高纯度99.999%的钴粉和硅粉作为原料，依据摩尔比为2∶1（Co∶Si）进行配比。制备方法如图1所示，首先使用电子天平称取对应的钴粉和硅粉，随后在研磨容器中将两种粉末进行混合并充分研磨，确保两种粉末能够均匀融合。随后倒入不锈钢球磨罐中，采用湖南德科生产的OECO-PBM-AD-6L型全方位球磨机对粉末进行球磨。在研磨过程中，为了防止球磨罐内粉末与空气接触氧化，先用真空泵抽取罐内空气，然后在球磨罐内充入保护气体氮气（N₂）。Co₂Si合金粉末制备实验参数如表1所示。把制备好的Co₂Si合金粉末放置于石墨油槽内，并在真空管式炉（GSL-1500X）中进行退火，其升温速率为5 ℃·min⁻¹。为防止退火过程中，Co₂Si粉末发生氧化，使用真空泵抽取刚玉管内空气，再充入氩气（Ar），重复5~6次。在整个退火过程中缓慢向刚玉管内通入氩气确保其在氩气环境中进行升温和降温。退火时间为2 h，退火温度分别为500，600，700，800和900 ℃。通过表征设备和测试设备对Co₂Si样品的相结构、微观形貌、尺寸、电磁参数、吸波性能等进行分析，研究退火温度对Co₂Si合金粉末的电磁特性和吸波性能的影响。

图1 Co₂Si合金粉末制备流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation diagram of Co₂Si alloy powders

1.2 样品表征与性能测试

制备好的样品通过X射线衍射仪（XRD，Empyrean，Panalytical BV）对其晶体结构进行表征。根据其衍射峰图谱，可以利用布拉格方程式（$\text{2}d\sin \theta =n\lambda$，式中，d为晶面间距，θ为入射线与晶面的夹角，n为衍射级数，λ为入射线波长）对材料进行分析^［24］，得到相应样品晶面间距和晶格类型等。

使用扫描电子显微镜（SEM，蔡司Sigma300）观察样品，可以将获取的信息呈现成图像，从而获得有关微观形貌、晶粒取向和晶体结构等方面的信息^［25］。

将样品置于一个恒定的磁场中，并观察样品在不同磁场条件下的变化，振动样品磁强计（VSM，LakeShore 7404型）可用于评估实验样品的磁性质，包括测量其磁滞回线、磁化强度以及矫顽力等参数，进一步深入了解材料的磁性质^［26］。

矢量网络分析仪（VNA）可以用来测量材料的电磁特性^［27］，该仪器覆盖频率范围广泛，在一定频率范围内可以进行高精度的测试。本文通过测试2~18 GHz频率范围内材料的电磁参数，利用传输线理论评估材料的吸波性能，使用的仪器型号为安捷伦E5071C。

2.1 不同温度下Co₂Si的微观结构分析

图2是Co₂Si合金粉末经过不同退火温度得到的XRD图谱，退火时间为2 h，退火温度为500，600，700，800和900 ℃。通过与标准卡片（ICDD：98-005-2281）对比可知，不同温度下制备的样品均呈现出特征峰。这些峰值与Co₂Si参考卡片一致，这表明成功合成了Co₂Si合金粉末，其晶体构造属于正交体系，空间群为Pnma。在衍射角约为44.10°，44.76°，45.34°和53.68°附近有明显的衍射峰，这些峰对应着（210），（202），（013）和（203）晶面。结果表明，合成的材料为Co₂Si合金，不存在Co和Si的单质。另外，由图2还可知，在退火温度为500 ℃时，样品的（202）晶面衍射峰消失，而在退火温度为900 ℃，样品在33°左右出现新峰，以上现象和晶粒的择优取向（材料的晶粒是倾向于沿某些特定的晶面或晶向优先排列的现象）有关^［28］。在退火温度为500 ℃时，与（202）晶面相关的衍射几何条件无法满足，导致该峰消失。而在退火温度为900 ℃时，高温下择优取向被破坏，晶粒沿特定方向择优生长，因此在33°附近出现新峰。值得注意的是，在球磨制备过程中，高能机械球磨导致晶格畸变能积累，而退火处理通过激活原子扩散促使亚晶界合并，从而降低位错密度并提升结晶度。因此，可以发现在（013）晶面的特征峰随着温度增加而越加明显，这是高温诱导的晶粒再次生长所致。

图2 Co₂Si合金粉末经过不同退火温度后的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

图3和图4分别为退火时间为2 h，退火温度分别为500，600，700，800和900 ℃的Co₂Si合金粉末的微观形貌和尺寸分布统计图。可以看出，在不同温度退火下，Co₂Si合金粉末的形貌近似球形，颗粒分散均匀，都有大颗粒的存在。为分析不同退火温度对平均颗粒尺寸的影响，统计了Co₂Si合金粉末晶粒的平均颗粒尺寸^［29］。由图4可知，在500~900 ℃退火处理时，Co₂Si合金粉末最大颗粒的粒径分别为23.45，24.03，33.23，24.36和32.95 μm。当退火温度为800 ℃时，颗粒平均尺寸达到最大值，其值为8.25 μm；而在退火温度为500 ℃时，Co₂Si合金粉末的平均粒度取得最小值，约为7.37 μm。较大的颗粒使得电磁波在材料内部经历的反射和散射减少，从而减少传播路径，降低能量损耗，导致吸波性能下降^［30］。因此当退火温度为800 ℃时，吸波性能可能最差，当退火温度为500 ℃时，吸波性能有望获得最佳的吸波性能，但是综合吸波性能除了由材料的损耗能力决定，还与阻抗匹配有关。

图3 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的SEM图像

Fig.3 SEM images of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

（a） 500 ℃； （b） 600 ℃； （c） 700 ℃； （d） 800 ℃； （e） 900 ℃

图4 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的尺寸分布统计图

Fig.4 Size distribution statistics chart of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

（a） 500 ℃； （b） 600 ℃； （c） 700 ℃； （d） 800 ℃； （e） 900 ℃

2.2 不同温度下Co₂Si的静磁性质分析

图5为退火时间为2 h，退火温度分别为500，600，700，800和900 ℃的Co₂Si合金粉末的磁滞回线、饱和磁化强度和矫顽力统计，可知，Co₂Si合金粉末的磁滞回线呈现出典型的铁磁性质。饱和磁化强度没有呈现出明显的变化规律，饱和磁化强度在500 ℃升温至700 ℃时，其值在缓慢下降，在700 ℃时得到最小值为18.56 emu·g⁻¹。在升温至800 ℃时饱和磁化强度升高取得最大值为36.14 emu·g⁻¹，在升温至900 ℃时饱和磁化强度又下降。当退火温度从500 ℃升温至600 ℃时，其矫顽力逐渐增大。然而，在600 ℃升温至900 ℃的范围内，随着温度的升高，矫顽力逐渐减小。在600 ℃时，达到了最大值为380.25 Oe。在900 ℃时获得最小值，其值为310.53 Oe。矫顽力变化的原因可能是因为在球磨过程中，Co₂Si合金粉末在球磨罐中与球的相互作用导致了材料的内部缺陷和应力的改变。一般来说，矫顽力和磁饱和强度主要通过磁滞损耗来调控材料的磁损耗能力，且磁滞回线的面积和磁滞损耗成正比。因此，当温度为800 ℃时，样品的磁滞回线的面积最大，磁饱和强度最大，表明其具有最大的磁滞损耗能力。然而，除了磁滞损耗外，磁损耗机制还涉及涡流损耗和自然共振等的贡献。另外，过高的磁饱和强度会诱导趋肤效应，进而导致阻抗失配，导致样品的吸波性能恶化^［31］。

图5 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的磁滞回线、饱和磁化强度和矫顽力统计

Fig.5 Hysteresis loops （a），statistics of saturation magnetization and coercivity （b）ofCo₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

2.3 不同温度下Co₂Si的电磁特性及吸波性能分析

利用矢量网络分析仪对Co₂Si合金粉末的电磁参数进行了系统表征，获得了材料的复数介电常数（${\epsilon }_{\text{r}}=\epsilon \text{'}-j{\epsilon }^{″}$）和复数磁导率（${\mu }_{\text{r}}=\mu \text{'}-j{\mu }^{″}$）。式中，ε_r，μ_r分别为复介电常数与复磁导率，j为复数单位，介电常数实部$\epsilon \prime$和磁导率实部$\mu \prime$分别表征材料在电磁场作用下的极化和磁化储能能力，而介电常数虚部$\epsilon ″$和磁导率虚部$\mu ″$则与材料的能量耗散特性密切相关。基于上述参数，可以计算得到两个关键损耗因子：介电损耗角正切（$\tan {\delta }_{\epsilon }={\epsilon }^{″}\text{/}\epsilon \text{'}$）和磁损耗角正切（$\tan {\delta }_{\mu }={\mu }^{″}\text{/}\mu \text{'}$）。这两个参数是评估材料电磁波损耗能力的重要指标。其中，tanδ_s主要反映材料在电场作用下的极化损耗特性，而tanδ_μ则表征材料在磁场作用下的磁化损耗特性。这些电磁参数的协同作用决定了材料的整体电磁波吸收性能。图6是不同退火温度后Co₂Si合金粉末的电磁参数。由图6（a）可知，$\epsilon \prime$的数值范围介于4.1604~4.9689之间。随着频率的升高，$\epsilon \prime$的值近似不变，这是因为类金属性的Co₂Si在微波段的介电响应由Drude模型主导（$\epsilon \prime \text{(}\omega \text{)=}{\epsilon }_{\propto }\text{-}{\omega }_{\text{p}}{}^2⁄\text{(}{\gamma }^2+{\omega }^2\text{)}$）。当频率ω（2~18 GHz）远大于散射率γ时，分母中γ²可忽略，实部趋近于高频介电常数ε_∞，表现为近乎常数。$\epsilon ″$在2~18 GHz的频段内的取值范围为0.03~0.41，表明在整个频段中介电损耗能力很弱。此外，随着退火温度从500 ℃增加到600 ℃时，$\epsilon \prime$和$\epsilon ″$明显增大，这是由于材料的晶体缺陷和晶格畸变经过退火而减少或消除，提升了载流子迁移率。而当退火温度进一步从600 ℃提高到800 ℃时，高温退火使得界面极化贡献减弱，从而导致$\epsilon \prime$和$\epsilon ″$变小^{［32–33］}。而由图6（b）可知，介电损耗正切值（）在0.0059~0.0895之间，频率从2 GHz升至14 GHz，介电常数正切值逐渐下降，在14~16 GHz范围内，出现上升的趋势。由图6（c）可知，磁导率实部的数值随着频率的增加而略微下降，不同退火温度对其磁导率实部的值影响不明显，介于0.8654~1.2421之间。磁导率虚部（$\mu ″$）代表磁损耗能力，不同温度退火处理$\mu ″$的值介于0.0705~0.4392之间，说明其存在磁损耗能力。退火温度为600 ℃时，其值在低频时高于其他退火温度磁导率虚部的值，说明其磁损耗能力高于另外4组样品。由图6（d）可知，磁损耗正切值的范围介于0.0682~0.4152之间，随着频率的升高，其值逐渐下降，说明随着频率的增大损耗能力会降低。经600 ℃退火处理的磁损耗正切值在2~14 GHz都高于其他退火温度处理得到的磁损耗正切值，在14~18 GHz都低于另外4组样品。由图6（b，d）对比可知，$\tan {\delta }_{\mu }$的值大于$\tan {\delta }_{\epsilon }$的值，表明在不同退火温度下，Co₂Si合金粉末的损耗机制主要以磁损耗贡献为主。

图6 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的电磁参数

Fig.6 Electromagnetic parameters of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

（a） Real and imaginary parts of dielectric constant； （b） Dielectric loss tangent； （c） Real and imaginary parts of permeability；（d） Magnetic loss tangent

图7是在退火时间为2 h，退火温度为500~900 ℃的Co₂Si合金粉末的三维反射损耗图和最大有效吸收频宽统计图。可知，在不同温度下Co₂Si合金粉末有着良好的电磁波吸收性能。根据传输线理论法计算^{［34–38］}得到不同退火工艺的综合吸波性能，在500，600，700，800以及900 ℃这一系列不同的退火温度条件下，对Co₂Si合金粉末进行吸波性能测试。结果表明，当厚度依次为7.80，8.00，7.88，6.93和6.93 mm时，其对应的最低反射损耗值分别能够达到–22.35，–32.22，–21.33，–18.47和–21.46 dB 。值得关注的是，上述5个样品的最低反射损耗均处于–10 dB以下，这一现象充分表明它们对电磁波的吸收效率均高于90%，展现出良好的电磁波吸收性能，其吸收频段在12~18 GHz频段，位于Ku波段。进一步观察图7可知，在600 ℃退火的样品取得最低反射损耗，其值达到–32.22 dB，表明其吸收效率达到99.9%。由图7（g~k）可知，在不同退火温度（500~900 ℃）下，有效吸收带宽依次为2.24，2.08，2.13，2.11和2.21 GHz。相对应地，这些最大有效吸收带宽所对应的涂层厚度分别是6.37，7.63，6.46，6.69和6.45 mm。如图8所示，通过调节其厚度，在退火温度500，600，700，800和900 ℃时，低于–10 dB的吸收频段范围分别拓宽至5.76，5.36，5.66，5.08和5.62 GHz。

图7 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的反射损耗三维图、最低反射损耗统计图、有效吸收频宽和有效吸收频宽统计图

Fig.7 Three-dimensional diagram of reflection loss （a~e），minimum reflection loss statistical diagram （f），effective absorption bandwidth （g~k） and effective absorption bandwidth statistical diagram （l） of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

图8 不同退火温度后Co₂Si合金粉末不同厚度的反射损耗和吸收频宽范围统计图

Fig.8 Different annealing temperature and different thickness of reflection loss （a~e），absorption bandwidth range statistics （f） of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

2.4 不同温度下Co₂Si的吸波机制分析

为分析不同退火温度的损耗机制，采用Debye关系Cole-Cole曲线来分析其介电损耗，介电常数实部和虚部形成半圆弧，说明存在介电损耗^［39］。图9为不同退火温度后Co₂Si合金粉末的Cole-Cole曲线和不同退火温度的C₀图。由图9（a~e）可知，5组样品都存在复杂的线圈，这可能样品测试中的仪器校准和噪音干扰。进一步利用德拜弛豫理论对获得的电磁参数进行拟合，其结果如图10所示，总的来说，拟合过后的Cole-Cole曲线仍呈现出典型的Cole-Cole半圆，这足以说明Co₂Si样品存在极化损耗。根据图9（f）可知，C₀（$C_0={\mu }^{″}{(\mu \text{'})}^{-2}{f}^{-1}$，式中，C₀为磁损耗，f为电磁波频率）^［40］值并非恒定不变，而是随着频率增加而减小，在2~8 GHz的频率区间，C₀曲线急剧下降，并伴随有共振峰的显现，这表明自然共振效应在此阶段起着决定性作用；而在8~18 GHz范围内，C₀曲线下降速度较缓，尤其在12~18 GHz，C₀数值在该范围内基本保持稳定，这表明在这一频段内，涡流损耗成为损耗的主要来源。综上所述，Co₂Si合金粉末的衰减机制以磁损耗（自然共振+涡流损耗）为主，介电损耗（界面极化+偶极极化）为次。其中，退火温度通过调控晶粒尺寸、晶界密度和磁畴结构，可以有效地调控Co₂Si合金粉末对电磁波的衰减能力^［41］。

图9 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的Cole-Cole曲线和不同退火温度的C₀图

Fig.9 Cole-Cole curves （a~e） and C₀ plots （f） of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures

图10 使用德拜弛豫理论拟合的不同退火温度后Co₂Si合金粉末的Cole-Cole曲线

Fig.10 Cole-Cole plots of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures fitted by Debye relaxation theory

（a） 500 ℃； （b） 600 ℃； （c） 700 ℃； （d） 800 ℃； （e） 900 ℃

衰减系数和阻抗匹配决定了吸波性能的优劣，对于优秀的吸波材料而言，既需要材料具有较高的衰减系数可以衰减电磁波能量，也需要材料的阻抗匹配性好，以确保电磁波能量能够有效地被吸收^{［42–43］}。阻抗匹配用|Z_in/Z₀|=Z表示，式中Z_in为吸波材料的输入阻抗，Z₀为自由空间的阻抗，根据电磁波传输理论，当材料的归一化特征阻抗（Z=Z_in/Z₀）接近1时，表明材料与自由空间之间达到良好的阻抗匹配状态，因此更多的入射电磁波能量进入材料内部，从而为后续的能量耗散过程创造有利条件^{［44–45］}。图11是不同退火温度后Co₂Si合金粉末的阻抗匹配图以及衰减系数。由图11（a~e）可知，不同退火温度|Z_in/Z₀|的比值都接近于1。但从0.8~1.2所占的面积分析，退火温度600 ℃的|Z_in/Z₀|比值更接近1；处于0.8~1.2的区域面积越多，材料有效带宽被拓宽。图11（f）为不同退火温度后Co₂Si合金粉末的衰减系数，衰减系数越高代表着损耗能力越强，表明材料吸收电磁波的能力越强。可知，在频率范围为2~18 GHz，经过不同温度退火处理得到的衰减系数都随着频率的升高而增大。在2~14 GHz，退火温度为600 ℃的衰减系数高于其他退火温度的衰减系数，因此，当退火温度为600 ℃时，其综合吸波能力高于其他Co₂Si合金粉末。

图11 不同退火温度后Co₂Si合金粉末的阻抗匹配图以及衰减系数

Fig.11 Impedance matching diagram （a~e） and attenuation coefficient （f） of Co₂Si alloy powders after annealed at different temperatures