镁二次电池有机电解液研究进展

江乘风^1,2 ✉ 贾洪兴^1,2 ✉ 黄光胜^1,2周小元^2,3王敬丰^1,2潘复生^1,2

1. 重庆大学材料科学与工程学院，国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆 400044

2. 重庆新型储能材料与装备研究院，重庆 401120

3. 重庆大学物理学院，量子材料与器件研究中心，重庆 401331

摘要： 镁二次电池由于资源丰富、廉价易得，理论体积比容量高达3833 mAh⋅cm⁻³，沉积/溶解不易形成枝晶，近年来逐渐受到研究者的广泛关注。电解液作为电荷载体，主导了镁离子溶剂化结构，深度参与电解液/电极界面的微观电化学反应，对镁离子电池电压窗口、电池反应动力学等电化学性能均有重要影响，是镁二次电池研发的关键难点之一。理想的镁基电解液应具备以下特征：能够实现镁负极的可逆沉积/溶解，高离子电导率和宽电压窗口，与正极材料适配性佳，以及高安全性。相比于固态电解质，有机液态电解液因其高离子电导率和离子迁移数、优异的可逆性和循环性能、低粘度等优点，目前仍是镁电池电解液研发的主流。本文综述了镁二次电池有机液态电解液的研究进展，包括格氏试剂基、六甲基二硅胺（HMDS）基、无机盐基、二（三氟甲磺酰亚胺）镁（Mg（TFSI）₂）基、三氟甲磺酸镁（Mg（OTf）₂）基、硼基等电解液体系，介绍了它们的结构、组成、改性策略及电化学性能等，并对未来有机电解液的研究方向进行了展望。

关键词： 镁二次电池；镁基电解液；有机液态电解液；电化学性能

基金： 重庆市自然科学基金面上项目(CSTB2024NSCQ-MSX0875);中央高校基本业务费项目(2023CDJXY-019);重庆市技术创新与应用发展重点项目(2024TIAD-KPX0003)

收稿日期： 2025-02-21

在全球积极响应“双碳”目标的大背景下，能源结构正经历深刻调整，绿色能源的占比持续提升。在此过程中，高效、安全、可持续的储能技术成为关键支撑，而电池作为重要的电化学储能和转换技术被广泛研究^［1–2］。镁二次电池由于资源丰富、廉价易得，理论体积比容量高达3833 mAh⋅cm⁻³，沉积/溶解不易形成枝晶，近年来逐渐受到研究者的广泛关注^［3］。电解液作为电荷载体，主导了镁离子溶剂化结构，深度参与电解液/电极界面的微观电化学反应^［4］，对镁离子电池电压窗口、电池反应动力学等电化学性能均有重要影响，是镁二次电池研发的关键难点之一。理想的镁基电解液应具备以下特征：能够实现镁负极的可逆沉积/溶解，高离子电导率和宽电压窗口，与正极材料适配性佳，以及高安全性^［5］。相比于固态电解质，有机液态电解液因其具有高离子电导率和离子迁移数、优异的可逆性和循环性能、易于处理和低粘度等优良特性，目前仍是镁电池电解液研发的主流。Aurbach等^［6］在2000年基于Mg（AlCl₂R）₂/四氢呋喃（THF）（DCC，即众所周知的第一代镁离子电解液）组装了镁二次电池原型。此后，一系列镁离子电解液体系相继问世。目前常用的液态电解液体系包括全苯基络合物（APC）电解液、镁铝氯化物络合物（MACC）电解液、二（三氟甲磺酰亚胺）镁（Mg（TFSI）₂）、三氟甲磺酸镁（Mg（SO₃CF₃）₂，简称为Mg（OTf）₂）、六甲基二硅胺（HMDS）基电解液、硼基电解液等。本文综述了目前镁二次电池有机液态电解液的研究进展，介绍不同体系有机液态电解液的结构、组成、改性策略以及电化学特性（包括了极化电位、库仑效率、镁沉积/溶解可逆性等）。并对未来高性能有机液态电解液的研发进行了展望。

1 格氏试剂基电解液

格氏试剂是一种典型的亲核试剂，早在1917年，Nelson和Evans^［7］在研究中发现，格氏试剂在醚类溶剂中制得的电解液可以抑制镁电极的钝化，从而实现镁的可逆沉积。2000年，Aurbach等^［6］构建了充电镁电池模型，该电池使用了Mo₆S₈正极、镁金属负极，电解液通过路易斯酸与路易斯碱反应合成的有机卤化铝盐溶于THF制得（DCC），被称为第一代电解液。该电解液表现出高达1.4 mS⋅cm⁻¹的离子电导率，镁沉积/溶解库仑效率高达100%，电化学窗口则具有2.5 V （vs. Mg²⁺/Mg）。在此之后，作者又研发出全苯基复合物电解液APC，其最高占据分子轨道（HOMO）主要分布在苯基配体的芳香族π体系中。该电解液表现出较宽的电化学稳定性窗口（>3.0 V（vs. Mg²⁺/Mg）），电导率约为2 mS⋅cm⁻¹，并且具有较低的过电位以及接近100%的循环效率^［8］。此外，研究发现利用胺类、醇类或酚类基团^［9–11］取代RMgX中的R基团，可以显著改变电解液的特性。例如，Nuli等开发了C₄H₈NMgX/THF（X=Br或Cl）电解液，其中C₄H₈NMgBr/THF表现出优异的镁电化学沉积可逆性和低极化电位^［11］。同时，该电解液在负极上的稳定性高达2.3 V （vs. Mg²⁺/Mg）。

2 HMDS基电解液

尽管格氏试剂基电解液可实现高度可逆的镁沉积/溶解，其仍存在诸如高亲核性、氧化稳定性不足、正极兼容性差、低电导率和高成本等问题。镁硫电池^［12］因其极高的理论比容量（1672 mAh⋅g⁻¹）展示出巨大的应用潜力^{［13–14］}。然而，鉴于硫的亲电性，格氏试剂难以适配，亟需开发非亲核电解液^［15］。Liebenow等^［16］在2000年提出了一种基于HMDS的电解液，HMDS基团中的Si-N-Si键引入了较高电负性的N（图1（a，b）），展现出较高的氧化稳定性，电压窗口可达3.3 V，优于传统的烷基氯化镁体系。为提高HMDS基电解液的阳极稳定性，Kim等^［17］引入了AlCl₃添加剂，显著提升了HMDS-MgCl电解液的循环性能。结果发现，HMDS-MgCl与AlCl₃的反应生成了电化学活性物质，其结构经表征确定为［Mg₂（µ-Cl）₃·6THF］⁺。随后，Zhao-Karger等^［18］测试了不同碱酸比条件下非亲核（HMDS）₂Mg/AlCl₃电解液的性能（图1（c））。研究表明，最优电解液为（HMDS）₂Mg-2AlCl₃/THF，其阳极稳定性达到3.3 V （vs. Mg²⁺/Mg），离子电导率为1.72 mS⋅cm⁻¹，库仑效率为98%。此外，通过在（HMDS）₂Mg-AlCl₃电解液中加入MgCl₂，可以将其转化为中性产物HMDS-AlCl₂，从而增加活性成分Mg₂Cl₃⁺的浓度，促进电解液中的电化学沉积^［19］。Chinnadurai等^［20］报道，MgBr₂作为HMDS基电解液的有效添加剂，其在镁沉积/溶解性能方面表现优异，在0.5 mA⋅cm⁻²和0.5 mAh⋅cm⁻²的条件下，经过1000次循环后，其平均库仑效率为99.26%（图1（d））。以该电解液组装的Mg-Mo₆S₈电池在100次循环中可以实现无枝晶镁沉积，循环性能保持一致，研究表明优异的循环稳定性可归因于原位形成的镁负极-电解液稳定界面。Gao等^［21］引入LiTFSI作为添加剂，发现（HMDS）₂Mg-LiTFSI电解液能够促进镁沉积/溶解过程与硫正极可逆氧化还原反应的整合。通过引入Li⁺，能够激活Mg/S电池体系中不活跃的MgS和MgS₂，显著提升其性能。为了开发更适用于HMDS基电解液的溶剂，研究人员探索了（HMDS）₂Mg-AlCl₃/MgCl₂在1，3-二氧戊环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）溶剂体系中的电化学性能^［22］。循环伏安法测试结果显示，与四乙二醇二甲醚（G4）和THF溶剂基电解液相比，DOL/DME体系展现出了更高的电流响应（图1（e））。在Mg||Mg对称电池中，该电解液表现显著的镁沉积/溶解可逆性。进一步地，将其应用于碳纳米管-硫复合正极的Mg/S电池中，结果显示在不同电流密度下该系统均表现出稳定的电化学性能。

图1 HMDS基电解液的结构表征与电化学性能：HMDSMgCl分子结构；［HMDSAlCl₃］⁻和［Mg₂（μ-Cl）₃·6THF］⁺的晶体结构；（HMDS）₂Mg和AlCl₃以不同比例溶于THF溶液的循环伏安图；不同含量MgBr₂的添加对HMDS基电解液平均库仑效率和循环寿命的影响；使用不同比例的（HMDS）₂Mg和AlCl₃，将其分别溶于DOL/DME（红色）、DME（紫色）、DOL（粉色）、THF（蓝色）和G4（绿色）溶剂，测得的循环伏安图

Fig.1 Structural characterization and electrochemical performance of HMDS-based electrolytes

（a） Molecular structure of HMDSMgCl electrolyte^［12］；（b） Crystal structures of ［HMDSAlCl₃］⁻ and ［Mg₂（μ-Cl）₃·6THF］^+［16］；（c） Cyclic voltammogram （CV） curves of Mg deposition/dissolution in THF solutions containing （HMDS）₂Mg and AlCl₃ at different ratios：2∶1 （red），1∶1 （green），1∶2 （blue curve using y-axis on right side）（inset showing a linear sweep voltammogram （LSV） curve indicating decomposition potential of the electrolyte）^［18］；（d） Influence of various concentrations of MgBr₂ additives in HMDS-based electrolyte on Coulombic efficiency and cyclic performance^［20］；（e） CV curves （first cycle） of Mg plating and stripping of （HMDS）₂Mg and AlCl₃ （ratio of 1∶2 and 2∶1） in different solvents：DOL/DME （red），DME （purple），DOL （pink），THF （blue）and tetraglyme （green）^［22］

3 无机盐基电解液

与有机电解液盐相比，无机盐具有更低的成本，并且在空气和含水氛围下表现出更高的稳定性。目前，许多镁盐，如MgCl₂，Mg（BF₄）₂和Mg（ClO₄）₂，因其成本低、安全性高、制备简单且不具亲核性等优点而受到关注。然而，这些盐通常会与镁负极发生钝化反应，进而限制了它们在镁二次电池中的应用^［23］。无机氯化铝镁络合物（MACC）是一种广泛研究无机盐体系电解液，具有高安全性、易制备性和经济性等显著优势。2014年，Doe等^［24］报道了基于无机盐的镁二次电池电解液，指出氯化镁和氯化铝的反应产物可以溶解在多种醚类溶剂中，包括THF，DME和G4。这一发现促进了MACC电解液的发展。其中MACC/DME体系在室温下展现了超过3.1 V的电化学稳定窗口和高度可逆的Mg沉积/溶解行为（图2（a））。He等^［25］进一步发现，MACC中氯化镁与氯化铝的比例及反应条件对其最终电化学行为具有显著影响。其中MgCl₂/AlCl₃-DME（1∶1）混合物的电解液表现出最佳的电化学性能。See等通过研究表明，在MACC电解液中加入少量的Mg（HMDS）₂（2~5 mmol·L⁻¹），可以有效抑制Al³⁺的沉积，同时促进镁在初始循环中的可逆电沉积/溶解（图2（b）），这种微量添加剂所引起的显著效果主要归因于其对电极界面的改性作用^［26］。此外，Liu等提出通过在醚类溶剂中加入镁粉、氯化镁和氯化铝三组分合成了一种全无机Mg²⁺电解液，称为MMAC电解液^［27］。其在THF，DME和DGM等溶剂中均展现出卓越的电化学性能，并在可逆镁沉积/溶解过程中，实现了接近100%的库仑效率。其过电位低于220 mV，同时氧化稳定性达到了3.8 V（图2（c，d））。Nazar等指出，通过催化Mg与CrCl和AlCl共同溶解于THF中，生成了一种完全由无机成分组成的电解液，其正极电沉积/溶解过程在初始循环中具有接近100%的库仑效率和3.1 V的电化学窗口，在1/8C的倍率下，其比容量接近于理论值，为 110 mAh⋅g⁻¹（图2（e））^［28］。Zhang等通过将LiCl和MgCl₂在THF溶剂中反应开发了一种高性能的全无机镁氯化锂复合物（MLCC）电解液，成功实现了高度可逆的镁沉积/溶解^［29］。在Mg/Cu电池中，即使在50C的高倍率下，在10000次循环后，其放电比容量仍稳定在85 mAh⋅g⁻¹以上，且库仑效率接近100%（图2（f））。并且进一步研究揭示了MLCC的溶剂化结构，为［Mg_xLi_yCl₂_x₊_y·nTHF］，表明镁离子第一溶剂化鞘中的配位THF分子数量受Mg²⁺，Cl⁻和Li⁺影响而显著减少，从而降低了去溶剂化能垒，提高了反应动力学。

图2 无机盐基电解液（MACC等）的电化学性能：0.25 mol·L^‒1 MACC（MgCl₂∶AlCl₃=2∶1）溶液在DME中的循环伏安图和线性扫描伏安（LSV）图；在MACC电解液中加入微量（HMDS）₂Mg前后的CV曲线；经镁粉处理（红色）和原位处理（蓝色）的MMAC-THF电解液与未经镁粉处理的MACC-THF电解液（黑色轨迹）的CV曲线；用不同浓度的镁粉处理，MACC/THF电解液的过电位和库仑效率变化；在不同倍率下，使用MACC基电解液的电池的充放电曲线；采用Mg|MLCC|Mo₆S₈组装的全电池在高速率下的长循环性能

Fig.2 Electrochemical performance of inorganic salt-based electrolytes （MACC and derivatives）

（a） CV curve and LSV curve （inset） of 0.25 mol·L^‒1 MACC （MgCl₂∶AlCl₃=2∶1） in DME^［24］；（b） CV curves before and after addition of trace amounts of （HMDS）₂Mg to MACC electrolyte^［26］；（c） CV curves of MMAC-THF electrolytes with Mg powder post treatment （red） and in situ treatment （blue） and MACC-THF （black trace，without Mg treatment）^［27］；（d） Overpotential and Coulombic efficiency changes of the MACC-THF electrolyte during treatment with different concentration of Mg powder for different time^［27］；（e） Charge-discharge curves of batteries using MACC-based electrolyte at different rates^［28］；（f） Long cycling performance of a Mg/Mo₆S₈ cell at a high rate^［29］

4 Mg（TFSI）₂基电解液

目前，多数无机盐基电解液均含有大量氯化物，虽有助于提升镁的沉积溶解性能，然而其强烈的腐蚀性不仅限制了电解液的稳定性，还影响了集流体和正极活性材料的选择。因此镁二次电池电解液的研究重点逐渐转为开发无氯镁盐溶液，以满足镁二次电池未来发展的需求。近年来，二（三氟甲磺酰亚胺）镁（Mg（TFSI）₂）因其优异的氧化稳定性（在0.2 mV·s^‒1的扫描速率下显示出高达4.0 V的氧化稳定性（图3（a）^［30］），较高的离子电导率，因此逐渐成为研究热点^{［31–32］}。然而，由于TFSI阴离子的电子密度集中，形成的接触离子对在镁沉积过程中容易被还原^{［33–34］}，进而生成无机副产物（如氟化镁和硫化镁）及其他有机聚合物，导致在Mg表面形成钝化层，阻碍了Mg²⁺/Mg的电荷转移^［35］。添加氯离子能有效提升镁沉积溶解的库仑效率、降低极化电势。Li等开发了一种新型的混合电解液电解液—MACC-Mg（TFSI）₂/THF，该电解液展现了优异的电化学性能，库仑效率达97%，过电位低至0.10 V^［36］。Sun等^［37］在Mg（TFSI）₂-MgCl₂-1，2-DME体系中引入THF，有效抑制了DME的分解，形成稳固的固体电解质界面（SEI）（图3（b））。针对无氯体系，Wang等发现，在Mg（TFSI）₂-1，2-DME电解液中加入少量I₂（≤50×10⁻³ mol·L^‒1）作为添加剂，可在镁负极表面形成导镁离子的固体MgI₂层，从而显著降低镁沉积/溶解的过电位^［38］。随后，Hardin等^［39］发现，加入I₂或Bu₄NI₃添加剂可显著降低SEI内的电荷转移电阻。另外，Wang等通过引入小分子胺类溶剂作为多齿螯合剂，成功实现了Mg（TFSI）₂/DME中Mg²⁺的溶剂化鞘层重构，显著降低了极化电位，抑制了电极/电解液界面副反应（图3（c，d））^［40］。Nazar等发展了一种新型共醚磷酸电解液（CEPE），在4.15 V的电位下表现出极高的阳极稳定性和良好的去溶剂化反应动力学^［41］。在Mg||Mg对称电池中，Mg（TFSI）₂/CEPE电解液在超过7000 h的循环中表现出稳定的沉积/溶解性能，且电压滞后未见显著增加（图3（e，f））。通过向Mg（TFSI）₂/DME电解液中引入三氟甲磺酸锂（LiOTf）和磷酸三甲酯（TMP），Wang等^［42］开发了一种新型高熵电解液，由OTf和TMP协同作用形成的高熵溶剂化结构（图3（g））显著降低了去溶剂化势垒，同时促进了镁负极表面富含Mg₃（PO₄）₂的镁离子导电膜的形成。

图3 Mg（TFSI）₂基电解液的组分调控与电化学特性：Mg（TFSI）₂基电解液在不同扫描速度下的循环伏安图；THF的引入有效抑制副反应发生并形成连续SEI膜的示意图；引入多齿小分子胺类螯合剂前后的充放电曲线；多齿小分子胺类螯合剂的引入调控Mg²⁺溶剂化鞘层重组，从而降低正极侧脱溶剂化势垒；Mg（TFSI）₂/CEPE和Mg（TFSI）₂/DME的 LSV 曲线；不同电解液中镁沉积/溶解的长期稳定性；在Mg（TFSI）₂/DME中加入TMP和LiOTf后形成的高熵溶剂化鞘

Fig.3 Component regulation and electrochemical characteristics of Mg（TFSI）₂-based electrolytes

（a） LSV curves of 0.3 mol·L^‒1 Mg（TFSI）₂ at different scan rates^［30］；（b） Schematic illustrations of DME and THF molecules alignment on anode surface covered by native oxide layer^［37］；（c） Charge-discharge curve of Mg_0.15MnO₂||Mg cell in E4 （Mg（TFSI）₂ in DME-M4，where M4 is 1-methoxy-2-propylamine） and blank at 0.5C （1C=200 mA·g⁻¹）^［40］；（d） Scheme of concerted ion and electron transfer in cathode host limited by solvation sheath reorganization^［40］；（e） LSV curves of Mg（TFSI）₂/CEPE and Mg（TFSI）₂/DME^［41］；（f） Long-term stability of Mg plating/stripping in different electrolytes^［41］；（g） Typical high-entropy solvation sheath in Mg（TFSI）₂/DME with LiOTf/TMP^［42］

5 Mg（OTf）₂基电解液

尽管Mg（TFSI）₂盐溶解度较高，并具有高氧化稳定性、离子电导性和无腐蚀性等优点，但其与镁负极的不相容性给高效镁沉积/溶解带来了重大挑战。相较而言，三氟甲磺酸镁（Mg（OTf）₂），在保持高氧化稳定性和抗腐蚀性的同时，还具有较低的分子量和成本，成为一种很有前途的替代品。Amir等^［43］将Mg（OTf）₂，AlCl₃，MgCl₂和蒽溶于THF和四乙二醇二甲醚（G4）中制得一类新型电解液，其电活性离子为［Mg₂（μ-Cl）₃（THF）₆］⁺［Al（OTf）₄］⁻，有效减低了Mg²⁺和OTf之间的库仑作用力，展现出优异的性能指标，包括低过电位（0.1 V）、高库仑效率（>95%）、适中的阳极稳定性（在铂（Pt）、不锈钢（SS）、铜（Cu）和铝（Al）上稳定电压分别高于3.25，2.5，2.0 和 1.85 V），以及突出的离子电导率（1.88×10⁻³ S⋅cm⁻¹）。类似地，Huang等^［44］将Mg（OTf）₂，MgCl₂和AlCl₃溶解在DME中制得了MTB电解液，其中电活性阳离子和阴离子分别为［Mg₂（μ-Cl）₂（DME）₄］²⁺和［（OTf）Al（Cl）₃］⁻（图4（a））。MTB电解液同样显示出较小的过电位（小于250 mV）和高效的可逆镁沉积/溶解，其库仑效率超过99.1%。Yang等^［45］通过将0.4 mol·L^‒1 Mg（OTf）₂和0.2 mol·L^‒1 InCl₃溶于DME中制备了一种新型电解液，加入InCl₃后的电解液展现出平整且致密的镁沉积行为，而纯Mg（OTf）₂电解液则会形成不均匀的镁沉积。即使在4 mA⋅cm⁻²的高电流密度条件下，该电解液也能生成稳定且低过电位的亲镁In/MgIn合金。采用该电解液组装Mg/Mo₆S₈全电池，经100次循环仍具有80.2 mAh⋅g⁻¹的容量，保持率为96.0%（图4（b，c））。离子液体也可作为Mg（OTf）₂基电解液的有效添加剂。Zhang等^［46］将少量的N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲磺酰）亚胺（PP14TFSI）加入到THF中（体积比为8∶1），配置了0.125 mol·L^‒1 Mg（OTf）₂-AlCl₃-2MgCl₂/（PP14TSFI+THF）电解液，沉积溶解库仑效率超过97%。Pan等将具有强效亲核胺基供体的2-甲氧基乙胺引入Mg（OTf）₂/DME电解液（MDGM-2），可以有效地调节Mg²⁺的溶剂化鞘，实现了高效的镁沉积/溶解，提高了Mg/Mo₆S₈全电池的稳定性^［47］。由图4（d）可知，其相应的软包电池可以达到约3mAh的稳定容量，表明溶剂选择对Mg（OTf）₂基电解液的性能同样具有突出的影响。

图4 Mg（OTf）₂基电解液的反应路径、负极形貌演变及电化学性能：Mg（OTF）₂在DME溶剂中与MgCl₂和AlCl₃的反应路径；使用Mg（OTf）₂+InCl₃电解液对应的充放电曲线；纯Mg（OTf）₂和Mg（OTf）₂+InCl₃电解液中镁负极沉积形貌演变的示意图；Mg||MDGM-2||Mo₆S₈软包电池的充/放电曲线

Fig.4 Reaction pathway，anode morphology evolution and electrochemical performance of Mg（OTf）₂-based electrolytes

（a） Reaction path of Mg（OTF）₂ with MgCl₂ and AlCl₃ in DME solvent^［44］；（b） Charging/discharging curves in Mg（OTf）₂+InCl₃ electrolyte^［45］；（c） Schematic illustration of Mg deposition morphology evolution on Mg anode in pure Mg（OTf）₂ and Mg（OTf）₂+InCl₃ electrolytes during plating process^［45］；（d） Charge/discharge profiles of Mg||MDGM-2||Mo₆S₈ pouch cell^［47］

6 硼基电解液

1957年，Connor等^［48］发现硼氢化镁在醚溶液中具有显著的电化学沉积镁效果。直到2012年，Zhao等^［49］证明了Mg（BH₄）₂/DME电解液中镁的沉积/溶解过程，这标志着以硼为中心的单盐电解液的开发迈出了关键一步。为进一步提升电解液的性能与稳定性，研究者设计了一些具有更大阴离子的全新硼基电解液。Guo等^［50］利用三（3，5-二甲基苯基）硼烷（Mes₃B）与PhMgCl的反应，开发出了一种基于硼且具备独特电化学特性的电解液体系，其平衡组分包括Mg₂Cl₃⁺，MgCl⁺，Ph₃Mg以及四配位硼阴离子［Mes₃BPh］⁻。［Mes₃BPh］⁻与Ph₂Mg的协同作用使得该电解液具有优异的阳极稳定性。Zhang等^［51］通过将硼酸三（2H-六氟异丙基）酯与氟化镁在乙二醇二甲醚中一步混合，成功制备了一种以硼为中心的阴离子型镁电解液（BCM电解液）。该BCM电解液具备易于合成、高离子电导率、宽电位窗口（3.5 V （vs. Mg²⁺/Mg））、与亲电性硫兼容且不对电池组件产生腐蚀等优点。Zhao-Karger等^［52］发展了四（六氟异丙基）硼酸镁（Mg［B（hfip）₄］₂，hfip=OC（H）（CF₃）₂）该电解液表现出卓越的阳极稳定性（>4.5 V （vs. Mg²⁺/Mg））（图5（a，b））、高离子传导性（约11 mS⋅cm⁻¹）以及优异的长期循环稳定性，且极化现象极低。此后，Xu等^［53］通过将三（2H-六氟异丙基）硼酸盐与氧化镁反应制备新型硼基电解液BMOC，电压可达4.2 V （vs. Mg²⁺/Mg）（图5（c）），对电池组件无腐蚀性，具有适宜的离子电导率（1.74×10⁴ S⋅cm⁻¹），且适配于前沿的蒽醌类有机正极^［54］。Cui等通过引入Li［B（hfip）₄］添加剂，形成稳定的Mg²⁺/Li⁺混合SEI，其电阻从20 kΩ降至0.5 kΩ，大幅降低了SEI的阻抗，从而缓解了［B（hfip）₄］⁻稳定性不足的问题^［55］。与在Mg［B（hfip）₄］₂电解液中沉积的多孔镁相比，Li［B（hfip）₄］溶液中的沉积形态更为紧凑和均匀。其在镁负极表面形成SEI的具体机制如图5（d）所示。Meng等^［56］使用三氟甲磺酸铋（Bi（OTf）₃）作为Mg［B（hfip）₄］₂/DME体系的添加剂。在镁表面原位形成的Bi/Mg₃Bi₂薄膜可减少非活性物质的吸附，以此增强其抗钝化能力。Parambath等^［57］发现，在Mg［B（hfip）₄］₂电解液中添加合适浓度的碘添加剂，可以促进形成腐蚀性较低且均匀稳定的MgI₂界面层，显著降低了镁沉积/溶解过程中的过电位，减少了有害的副反应，促进了在金属镁和Mg［B（hfip）₄］₂电解液之间形成更薄、更均匀且稳定的Mg²⁺导电界面。Ren等^［58］发展了一种更具成本效益的镁二次电池的电解液盐，即四（三氟乙基醇）硼酸镁（Mg［B（Otfe）₄］₂）（图5（e））。由于氟化硼中心的B（Otfe）⁻阴离子具有较大的体积和弱配位特性，这种电解液表现出多重优势，包括高氧化稳定性、适中的离子电导率以及高度可逆的镁沉积/溶解，平均库仑效率约为99%，最小过电位仅为0.2 V，氧化稳定性超过3 V （vs. Mg²⁺/Mg）。Long等^［59］将MgCl₂，三苯基硼酸酯［B（OPh）₃］和三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）直接进行一步混合反应，开发了一种高效硼基电解液。通过调整电解液中硼基盐的组成和比例，得到了具有较低HOMO能级的阴离子结构（图5（f））。其形成的富含MgF₂的SEI层可以显著抑制电解液的分解，从而提升了镁负极的循环稳定性。该电解液电化学窗口>3 V （vs. Mg²⁺/Mg），极化电压低至150 mV，平均库仑效率超过98%。Long等^［60］还合成了一系列不同的Mg-（OR^F）₂化合物（OR^F即氟代氧基基团）。其中，全氟叔丁醇镁Mg（PFTB）₂/AlCl₃/MgCl₂基电解液具有最高的氧化稳定性，可原位形成强效的SEI膜。使用该电解液构建的对称电池在超过2000 h的长期循环中保持了稳定（图5（g）），而非对称电池在3000次循环则维持了99.5%的稳定库仑效率。

图5 硼基电解液的电化学性能及机制研究：不同浓度Mg［B（hfip）₄］₂/DME溶液的循环伏安图；0.3 mol·L⁻¹ Mg［B（hfip）₄］₂/DME溶液在不同基底上的线性扫描伏安曲线；BMOC电解液在不同基底上的线性扫描伏安曲线；Li［B（hfip）₄］/DME电解液中镁负极表面SEI形成的机制；Mg［B（Otfe）₄］₂的形成机制及其溶剂化结构；B（OPh）₃和TPFPB的等电位面及［B（OPh）₃·Cl］⁻和［TPFPB·Cl］⁻阴离子的最低未占据分子轨道/最高占据分子轨道（LUMO/HOMO）和带隙；Mg||Mg对称电池使用不同电解液的恒电流镁沉积/溶解长循环稳定性

Fig.5 Research on electrochemical performance and mechanism of boron-based electrolytes

（a） CV curves of Mg［B（hfip）₄］₂/DME solutions^［52］；（b） LSV curves in 0.3 mol·L^‒1 Mg［B（hfip）₄］₂/DME solution on different substrates^［52］；（c） LSV curves of BMOC on various current collectors^［53］；（d） Specific mechanism of SEI formation on Mg anode surface in Li［B（hfip）₄］/DME electrolyte^［55］；（e） Transmetalation of Otfe⁻ anion between Mg（Otfe）₂/B（Otfe）₃ and crystalline ball-and-stick visualization^［58］；（f） Isopotential surfaces of B（OPh）₃ and TPFPB，along with lowest unoccupied molecular orbital/highest occupied molecular orbital （LUMO/HOMO）and band gaps of ［B（OPh）₃·Cl］⁻ and ［TPFPB·Cl］⁻ anions^［59］；（g） Galvanostatic Mg plating/stripping in Mg||Mg symmetric cells^［60］

此外，一系列其他类型硼基电解液也已见诸报道，如MgB₁₂H₁₂^［61］，Mg（CB₁₁H₁₂）₂^［62］，Mg（HCB₉H₉）₂^［63］，Mg（HCB₁₁H₁₁）₂^［64］。Zavadil等研究了［CB₁₁H₁₂］⁻阴离子的取代调控对其稳定性的影响^［65］。结果表明，通过碳顶点氟化等官能化，可以提高其氧化稳定性，减少接触离子对的生成，同时保持还原稳定性。如衍生出的氟代衍生物［FCB₁₁H₁₁］⁻的氧化电位和导电性得到提高且稳定性良好。

7 总结和展望

目前已开发的几类电解质体系尚不能满足需求。HMDS基电解液的高成本和复杂的合成过程制约了其发展。无机盐基电解液虽有低成本的优势，但严重的腐蚀现象限制了其应用。TFSI基电解液在溶解度和离子导电率方面具有优势，但其对镁负极的钝化还需进一步研究来克服。OTf基电解液虽氧化稳定性高，抗腐蚀性优，但其溶解度差，有待进一步优化。有机硼基电解液的氧化稳定性高、离子电导率大且大部分不具有腐蚀性，但制备流程复杂，相关界面离子输运、分解行为仍不清晰。

综合以上分析，无氯简单镁盐体系和有机硼基电解液体系最有希望实现规模化应用。针对无氯简单镁盐体系，可以采用溶剂调控工程，引入盐添加剂改性，SEI膜组分设计等手段抑制负极钝化、提高镁盐溶解度；对于有机硼基电解液，一方面需开发新型弱配位硼中心阴离子镁盐以进一步提升其性能，另一方面需探索全新制备工艺以实现降本增效。

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