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刻蚀是一种精细的材料去除方法，一直以来都是集成电路制造中图形转移的重要工艺。时至今日，特别是先进集成电路制造对刻蚀的要求日益严苛，先进原子层刻蚀（atomic layer etching，ALE）技术凭借其精确的控制能力，成为当前研究的热点。
早期阶段，图案转移是通过湿法刻蚀完成的。然而，随着时间的推移与技术进步，等离子体刻蚀成为首选和主流方法。目前，基于等离子体的图案转移方案已经取代了大部分的湿法刻蚀步骤。等离子体刻蚀，也就是现在人们常说的干法刻蚀。起初其沿着两条技术路径发展，即物理溅射（sputter）和化学（chemical）方法。这两种方法具有不同的目标。前者用于替代湿法手段无法完成的图形精确转移的场景，而后者旨在取代集成电路制造中的湿法刻蚀［1］。Hosokawa等［2］将这两种等离子体刻蚀方法融合在了一起，以期提高传统溅射系统的刻蚀速率，该技术现在被称为反应离子刻蚀（RIE），是目前集成电路制造中广泛使用的刻蚀技术。在RIE工艺里，等离子体中的高能离子与中性化学物质通过协同作用，从晶圆表面去除薄膜。刻蚀过程中反应是连续且同时发生的，可以用A+B表示。其中，反应A代表中性反应，反应B代表高于刻蚀阈值的高能离子溅射。
以上的刻蚀过程均是“连续”过程，“连续”工艺利于提高刻蚀速率，但也正因为这种“连续”，限制了图形的保真度［3］：其一，“连续”刻蚀很大程度上依赖于反应物质（如中性物质或离子）的输送，而输送的物质通量由于腔室中、晶圆上和芯片内的不均匀性会不可避免地发生变化。优化刻蚀条件，实现对输送通量的精准控制是一大挑战；其二，RIE进行时，离子和中性物质都会参加反应，最终在刻蚀界面处形成一层混合薄层，该薄层是衬底原子、反应物及中间产物的混合，内含有大量的缺陷（悬空键、空隙等），导致粗糙度增加。这种连续且不受抑制的刻蚀带来的表面质量下降可能会影响器件性能。尽管人们通过不断优化工艺条件以及改进设备，已将这些影响大大降低，但随着技术节点持续向下发展时，这些优化和改进变得愈发困难和昂贵，且当前RIE的能力还不能满足某些先进结构的要求（例如，高深宽比结构中的形貌突变问题［4］、孔底部刻蚀速率急剧下降现象［5］）。上述这些因素都推动了对其他先进刻蚀方法的需求，例如原子层刻蚀（ALE）、深反应离子刻蚀、电子束刻蚀，在这些方法中，原子层刻蚀具有表面损伤小、形貌保真度高、兼容现有设备等优点。
本文对原子层刻蚀做一个较为全面系统的总结与阐述。首先介绍ALE的发展历史，然后介绍ALE的概念、原理以及分类，阐述了不同类型ALE（等离子ALE和热ALE）的反应机制。并且重点归纳了目前集成电路所需材料的ALE研究进展，最后讨论了ALE的前景和挑战。
作为原子层沉积（ALD）的逆过程，ALE的研究已超过35年。最早关于ALE技术的报道可以追溯到1988年的一项美国专利。Yoder［6］提出了ALE的概念，用于去除人造金刚石薄膜表面的单原子层，包含4个步骤：1）通过NO2在金刚石表面进行化学吸附；2）清洗；3）用混合重金属离子和氢离子冲击金刚石表面；4）清洗。其后的20世纪90年代，ALE的研究迎来第一波高潮，重点关注各向异性ALE作为RIE的替代方案，Si和GaAs是当时ALE研究较多的材料。2000年之后的十多年里，相对于蓬勃发展的ALD来说，ALE的发展显得十分缓慢，因为其刻蚀速率慢，加工时间长，不适合用于大规模生产。后来随着工艺制程持续微缩，对刻蚀精度、图形保真度以及刻蚀表面粗糙度的要求越来越高，传统的RIE技术对这些需求也逐渐地力不从心，而原子层刻蚀又恰巧能满足这些条件，于是又重新回到人们的视野中来。2014年4月，Sematech主办了首届ALE研讨会，规定了ALE领域的相关术语，使得刻蚀领域统一了规范、凝聚了共识，为ALE的发展扫清了障碍，ALE的研究又重新兴起并持续至今。2015年之后，每年都会涌现一批ALE加工金属氧化物、金属互连线材料的报道。为了应对先进技术节点下的三维结构，研究重点从早期的各向异性ALE转移到了各向同性的热ALE。当今，ALE加工的材料也已经从半导体材料拓展到了介质材料、金属材料等多种材料。
在早期文献中，会发现ALE还有其他的别称和缩写，如“数字化刻蚀（digital etching）”、“逐层刻蚀（layer by layer etch）”、“薄层刻蚀（thin layer etching）”等。表1展示了文献中发现的各种名称和缩略词［7–12］，这些名称和缩略词均符合本文所述的ALE标准。造成这种命名混乱的一个可能原因是，20世纪90年代首次引入原子层刻蚀时，沉积界使用“ALE”作为原子层外延（atomic layer epitaxy）的缩写。然而，2001年，沉积界将“ALE”改为“ALD”，即原子层沉积（atomic layer deposition）。根据一致性和清晰性原则，本文遵循沉积的做法，使用最简单的类似术语：“ALE”作为原子层刻蚀的缩写。这个缩写词旨在涵盖该领域的大部分工作。另一个容易引起误会的地方是原子层刻蚀中“原子层”的含义。正如Puurunen［7］在ALD中指出的那样，该术语给人的印象是该工艺技术是由每个循环中涉及的材料量（精确的单层）定义的。然而，即使对于ALD，这种假设通常也不成立，在多数ALE文献中，刻蚀精度也很少有达到一个原子层厚度的。一个刻蚀工艺被称作是原子层刻蚀是因为它独立的自限性反应特性，而不是去除材料的确切厚度。“原子层”名称之所以被保留，是因为它与人们希望拥有原子级保真度控制的刻蚀技术的意图产生共鸣［3］。
2014年，在Sematech主持的首届ALE研讨会上，ALE被定义为包含至少两个自限性步骤的刻蚀工艺。这个过程类似于ALD，不同之处在于去除代替了第二步的吸附，导致材料逐层减少而不是逐层增加。如图1所示，最简单的ALE工艺由两个连续步骤组成：表面改性（反应A）和去除（反应B）。每个步骤完成之后，通入惰性气体排出反应物和刻蚀产物。改性步骤会在被刻蚀材料表面形成一层薄的反应层，其厚度明确，比未改性的材料更容易去除。去除步骤去除了改性层，同时保持改性层下面的材料完好无损，从而将表面“重置”到原始或接近原始状态，以进行下一个刻蚀周期。一个完整的简单ALE周期可以分为4个部分：1）改性，2）排空，3）去除，4）排空［14］。刻蚀的材料总量由重复的循环次数所决定。ALE技术可以运用到不同的刻蚀工艺中，可以是各向异性刻蚀也可以是各向同性刻蚀，刻蚀反应物可以是等离子体，也可以是气体、液态化学试剂等。但这些刻蚀工艺都会遵循着相同的ALE原则：（1）刻蚀中的反应是分离且各自独立的。（2）反应步骤需要表现出自限性或是尽可能准自限性。
ALE中反应分离意味着其不会像RIE反应那样连续且不受抑制。每个步骤可以在设计简单的同时，实现对反应输送通量相对容易的控制，也因此扩大了刻蚀工艺窗口。正是这种分离独立的特性，为自限性反应提供了可能。
自限性反应是指随着时间的变化或随着物种剂量的变化而逐渐减慢直至停止的反应。图2显示了自限性行为的示例，其中刻蚀发生在初期阶段，随后刻蚀速率会逐渐减小并接近于零。每个周期的刻蚀量称为EPC（etch per cycle），类似于ALD中每个周期的生长量。该术语替代刻蚀速率是因为ALE中刻蚀量与时间不是线性的。图2曲线b，d说明该周期的刻蚀已有效完成。因为反应基本上停止，连续刻蚀中存在的负载效应会得到减轻。相比之下，曲线c展示的是了缺乏任何自限性的连续刻蚀。这种刻蚀强烈依赖于输送的物质通量，即使刻蚀过程通过稀释等方式减慢，也不等同于ALE循环的自限性反应。值得注意的是，即使反应最终没有停止（即它不是真正的自限性，如曲线a所示的准自限性），与连续处理相比，只需付出很小的代价就可以实现自限性反应的许多好处。并且出于经济原因，某些情况下这种准自限性反应刻蚀会更加有利。
在ALE工艺中，可以通过3种测试来表征该工艺ALE特性的优良程度。它们分别是：协同效应测试、饱和曲线测试和能量扫描关系。这些测试及其变种形式已经在不同的ALE文献中出现过，通过它们可以得知该工艺过程接近理想ALE行为的程度。
第一种测试是协同效应测试，“协同”概念来自于等离子体刻蚀，旨在描述离子与中性粒子在刻蚀中的相互作用。该概念被扩展到ALE领域，刻蚀中的相互作用概括为反应A和反应B的相互作用［15］。协同效应的公式如式（1）所示。（1）式中，EPC是每个周期的刻蚀量，表示一个周期中去除的材料总厚度，通常是多个周期的平均值，在第2.1节中提过。α和β分别是反应A和反应B中不期望的贡献，并且单位也为nm·cycle−1。理想情况下，ALE的协同效应应该是100%，即在改性步骤（反应A）期间没有刻蚀，在反应B中不应有超出表面改性层的刻蚀。实际上，每个步骤都可能有超出理想情况的一些材料去除。
第二种测试是饱和曲线测试，它们用于确定所选工艺条件下的自限性行为程度，在第2.1节也已经提到过。
第三种测试是ALE的能量扫描关系。图3展示了去除步骤的能量扫描与EPC的关系图像，去除能量可以是热能、离子能量或其他能量。扫描分为3个区域：区域Ⅰ代表低于去除能量的不完全刻蚀（改性层未被完全去除），而区域Ⅲ代表高于去除能量的过度刻蚀（未改性的底层材料被溅射去除）。类似于ALD中的ALD窗口，区域Ⅱ代表“ALE窗口”，改性层完全去除，EPC与能量无关，表现出自限性行为［16］。人们通常将能量设置在ALE窗口内，以实现每个周期的稳定刻蚀。
总的来说，这些测试对于表征ALE过程非常有价值，它为了解ALE工艺参数提供了一个依据。除了这些测试之外，最终ALE的优势还将通过晶圆表征出来的结果来显现：原子级的表面平坦度、晶圆间的高均匀性、刻蚀图案的高保真度、刻蚀后材料的低损伤性、对其他材料的高刻蚀选择性等等。
ALE工艺技术有两种主要实现方式：一类是整个过程基于热反应，另一类是在去除改性层过程中利用等离子体，通常是高频等离子体。前者被称为热ALE或各向同性ALE，而后者被称为等离子ALE或各向异性ALE。两者在实施上显示出许多相似之处，但也显示出一些重要的差异。两者均包含改性和去除两个步骤，且刻蚀后的表面粗糙度都较低。不同的是，各向异性ALE使用加速离子或自由基流在特定方向上进行刻蚀，而热各向同性ALE运用被刻蚀材料表面和气体之间的化学反应在所有方向上均匀刻蚀。此外，基于等离子体的ALE通常比热ALE在每个周期去除更多的材料，但前者的精度较低，并且可能会对周围区域造成更多无意的损坏。
ALE在工业上的首次实施，便是在去除步骤中使用了离子。在基于等离子体的ALE工艺中，至少有一个工艺步骤会在等离子体辅助活化下进行。Agarwal和Kushner［17］描述了基于等离子体的ALE，即在形成“改性”层的情况下，使衬底的表层材料能够以较低的活化能被刻蚀。通过精细地控制撞击非反应离子的能量（将鞘层电压设置为低于物理溅射水平），可以成功地将此改性层从衬底上去除。这个过程是自限性的，被归类为等离子ALE（plasma ALE）也被称为定向ALE（directional ALE），即各向异性ALE，因为离子是被电压驱动，沿着一个特定的方向加速至晶圆表面的。如果入射的离子能量保持在最小值或使用远程等离子源，等离子ALE也能表现出近似各向同性特性。
等离子ALE工艺可以根据其改性步骤的性质分为大致4类［18］：（1）化学吸附，（2）沉积，（3）转化，（4）萃取。通过化学吸附对衬底表面进行改性的等离子ALE的一个经典例子就是Si的原子层刻蚀，在改性步骤中先进行氯的化学吸附，然后在去除步骤中进行温和的Ar+轰击［19］。Metzler等［20］证明了基于沉积的改性步骤在SiO2 ALE过程中的可行性。首先用C4F8或CHF3在基底上沉积氟碳（FC）层，并通过Ar+轰击引发化学反应。上述反应将驱动顶层薄膜的去除。作者指出C4F8和CHF3在沉积氟碳层上有许多相似之处，但也有不同，例如：C4F8具有比CHF3更高的沉积产率，这使得CHF3更容易被控制来制作极薄FC层的沉积。GaN或AlGaN的两步等离子体刻蚀过程可以解释为一个转化反应。Ohba等［21］报道，氯等离子体首先将氮化物转化为氯化物，释放出氮气。在第二步中，低能量的Ar等离子体移除修饰的顶层表面。Matsuura等［22］对Si3N4刻蚀的工作是在改性步骤中使用萃取的等离子ALE的一个例子。在他们的工作中，氢等离子体在第一步中从薄膜中去除氮气，留下Si单层。在第二步中，用低能H2/Ar+等离子体去除剩余的Si层。
在热ALE工艺中，改性和去除步骤都是基于热化学反应进行的。相较于等离子ALE，热ALE的研究起步较晚，但近几年随着器件架构向三维方向演变，各向同性刻蚀也被逐渐重视起来。热ALE是各向同性刻蚀，与等离子ALE相比，热ALE对三维器件的刻蚀会更有优势。
与等离子ALE类似，热ALE也可以根据其改性步骤的不同分为3类［23］：（1）氟化-配体交换，（2）转化-刻蚀，（3）氧化-氟化。Lee等［24］提出了以HF和三甲基铝（Al（CH3）3，TMA）为反应物，通过顺序进行氟化和配体交换这两个自限制反应，来实现Al2O3薄膜的热原子层刻蚀，但是该工艺不能刻蚀SiO2，Si3N4之类的薄膜材料。一方面，SiO2和Si3N4在缺乏H2O的条件下，均无法被HF自发刻蚀；另一方面，由于Si-F键极为牢固，难以通过有效的配体交换反应生成易于挥发的含Si产物。基于此，George等在氟化-配体交换反应的基础上，拓展了“转化-刻蚀”的新刻蚀机制，如“转化-氟化”和“氧化-转化-氟化”等，以期能用热ALE工艺刻蚀更多材料［25］。以SiO2为例：首先，引入TMA气体，通过转换反应将SiO2转化为Al2O3和Al-硅酸盐。随后的过程与通过氟化-配体交换刻蚀Al2O3薄膜相似。HF将Al2O3和Al-硅酸盐氟化成AlF3和SiOxFy。随后再次通入的TMA气体可以通过配体交换反应去除AlF3和SiOxFy，并将额外的SiO2再次转化为Al2O3。TMA和HF的连续反应就导致了SiO2的ALE，并且每个TMA，HF反应都具有“自限制性”。这种“转化-刻蚀”思想也被用在了W的ALE工艺上。Lee和George［26］提到了通过氧化-氟化反应，成功地对TiN进行了热原子层刻蚀。在他们提出的反应机制中，强氧化剂O3将TiN从Ti+3氧化为Ti+4，并在TiN基底上形成稳定的TiO2钝化层，其作为扩散阻挡层阻止了进一步的氧化，表现出该氧化反应的自限性。在第二步氟化过程中，TiO2在过量的HF氛围中被刻蚀。
关于Si的ALE工艺，最早是由Horiike等［9］在1990年提出的。他们将CF4/O2等离子体中的氟原子暴露在Si表面进行吸附，接着用Ar+进行解吸去除，实现了Si（100）的原子层刻蚀。当时，他们将这种工艺称作为数字化刻蚀（digital etching）技术。1993年，Matsuura等［13］报道了通过氯吸附来进行室温下Si的自限制刻蚀，这种“氯化去除”的方式也成为Si ALE的主流方法，此后的研究大多是对该方法的改进与延伸。后来，为减少Ar+轰击对硅片造成的物理损伤，Imai等［27］提出可以通过热解吸的方法来去除改性的氯化层以实现Si的各向同性ALE。2005年，Park等［28］使用Ar中性束代替Ar+离子束对Si进行了ALE，从另一个角度避免了氯化物解吸过程中离子轰击的损伤。2013年，Kim等［29］经过传统的RIE后，采用ALE工艺，用中性粒子束精确去除了接触孔中损伤的Si层。2023年，白胜波等［30］采用鞘层模型、刻蚀槽模型等模型仿真研究了硅ALE流程的速率优化问题。并发现在深宽比为1的情况下，当氯化层SiClx（0< x< 4）中SiCl2比例最高时，单次循环时间最短且刻蚀残留也较少，如表2所示。同年，Eliceiri等［31］展示了一种全光学方法的Si的两步ALE工艺。即先通过激光解离Cl2以诱导氯化，接着使用脉冲激光照射去除改性层，最后对Si样品进行连续波激光退火，以消除皮秒激光刻蚀引起的非晶化。
现如今，最先进的集成电路制造工艺节点已经达到3 nm。环栅（GAA）场效应晶体管（FET）凭借出色的静电特性和短沟道控制能力，已经被一些芯片制造厂商在该技术节点上采用，用以替代之前的鳍式场效应晶体管（FinFET）结构。SiGe材料也因其优异的带隙、高迁移率、高态密度以及与现有互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的高度兼容而被引入。在横向GAA器件中，其中一个关键步骤是通过SiGe牺牲层刻蚀释放沟道；另一个重要的工艺称是内侧墙的制备，需要进行5∼10 nm的SiGe横向刻蚀。对于垂直堆叠层GAA （VSGAFET）的结构，SiGe沟道是通过SiGe对Si的选择性刻蚀形成的。上述工艺均需要对SiGe的高精度刻蚀，而ALE技术恰好又满足这一需求，因此对于SiGe ALE的研究开发十分重要，尤其是SiGe对Si的选择性ALE。
对此，研究人员对SiGe的湿法ALE做了较多研究。2020年，Yin等［32］提出了一种湿法准ALE（qALE）方法来选择性刻蚀SiGe。即先通过H2O2氧化SiGe，然后用稀释的缓冲氧化物刻蚀剂（dBOE）溶液去除氧化层，每步之间用去离子水清洗。氧化时间、去除时间以及冲洗时间均为1 min。其中EPC受H2O2浓度和温度的影响，当H2O2浓度超过10%时EPC饱和。优选使用30% H2O2，从而避免在qALE过程中因为H2O2分解和稀释而影响EPC的稳定。同年，Li等［33］对Yin等的循环氧化刻蚀工艺进行了修改，将氧化剂H2O2换成了HNO3，基于HNO3和dBOE的组合对P+-Si/SiGe/P+-Si结构进行了SiGe选择性ALE，而且还提出了氧化模型来描述该氧化过程，通过修正的选择性计算公式验证了模型的正确性。之后，Li等［34］又对之前的工作进行了延伸，深入研究了掺杂对SiGe选择性ALE的影响，图4为其实验所需刻蚀的叠层结构。他们发现对Si掺杂能够提高SiGe对Si的刻蚀选择性，且在不同的HNO3浓度下选择性也是不同的，在31.5% HNO3浓度下，才能获得SiGe对n型Si和p型Si有相同的刻蚀选择比；对SiGe掺杂能够改变其刻蚀速率，掺n型杂质能提高刻蚀速率，p型则会降低刻蚀速率。
不同于湿法ALE，2020年，Li等［35］通过干法原子层刻蚀的方法制备出了一种Si/SiGe/Si形式的垂直纳米线结构，如图5所示。SiGe首先被O2等离子体自限性氧化成SiGexOy，接着SiGexOy被CF4/C4F8自限选择性刻蚀。实验结果表明，当CF4流量固定在200 ml·min−1时，C4F8流量超过20 ml·min−1后，SiGe刻蚀便会完全抑制，从而实现SiGexOy层选择性刻蚀的自限效应。通过调整两步工艺交替循环的次数，可以将纳米线的直径控制在20 nm以下，且控制精度非常高。2021年，Abdulagatov等［36］提出了“氧化-转化刻蚀”机制来热ALE富锗的SiGe。O2或O3用于SiGe的氧化，TMA将SiGe氧化物转化为Al2O3，最后将Al2O3热ALE去除。（Al2O3是通过“氟化-配体交换”机制去除的，这将会在4.2.2节中详细介绍。）在O2-HF-TMA工艺中，刻蚀速率随着温度的升高而增加，但刻蚀温度不能大于300 ℃，否则会导致TMA的分解。在290 ℃下，刻蚀速率为0.057 nm·cycle−1。
除了Si，SiGe的ALE技术之外，对于其他半导体材料的ALE研究也有报道。对于GaAs，InP这种Ⅲ-Ⅴ第二代半导体材料，一样可以用ALE Si的方法来ALE它们，即Cl2和惰性气体相结合的两步ALE工艺。惰性气体可以是最常见的Ar，也可以是Ne。Otsuka等［37］还通过间歇注入未裂化的叔丁基磷（TBP）的方式对InP进行了选择性ALE。
对于第三代半导体材料如GaN，AlGaN等，Guan等［38］将关于它们的ALE技术总结为两大类。第一类是O2-BCl3系统，Burnham等［39］和Hwang等［40］从不同角度研究了O2-BCl3等离子体ALE。2018年，Hu等［41］利用这种原子级控制的低损伤栅极凹进工艺，制造出了常断AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管（HEMT）。另一类GaN/AlGaN ALE系统是氯酸盐–惰性气体系统，即通过化学吸附对表面进行氯化，然后用惰性气体等离子体溅射“氯化层”。Ohba等［42］、Fukumizu等［43］、Ruel等［44］都对这一ALE系统有一定的研究。2020年，Zhang等［45］开发了Cl2-Ar ALE工艺进行栅极凹槽的制备用于制造HEMT。
在集成电路制造中，SiO2和SiN都是常见的层间电介质或隔离层。此外，SiO2常被作为栅极氧化物，且其与硅衬底具有出色的兼容性。SiN还可用作硬掩模、刻蚀停止层或是自对准多重图案化技术的牺牲层。在制造过程中的多个步骤都需要进行SiN，SiO2刻蚀。随着器件结构的不断微缩，对它们的刻蚀提出了更严格的要求。
关于SiN的原子层刻蚀，最早可以追溯到20世纪90年代末期。Matsuura等［46］尝试通过激发氢气实现氮化硅表面氮原子的选择性去除，并以此作为循环的前半部分。在循环的后半段，通过低能Ar+和H+混合物的照射，去除硅原子。通过交替重复这两步循环，实现SiN的ALE。在随后的10多年间，关于SiN的原子层刻蚀文献鲜有公开发表，直到2015年之后，SiN ALE的文章又开始陆续被报道。
目前，SiN ALE主要包括两大类方法。第一类方法包括两个步骤：通过氢等离子体生成改性层，然后通过氟等离子体去除改性层。2017年，Sherpa和Ranjan［47］对Posseme等［10］的工作进行延伸研究，将稀氢氟酸（DHF）替换为氟化等离子体，实现了SiN的准原子层刻蚀。尽管该方法表现出了ALE工艺的典型特征，但实验中发现，刻蚀深度会随着循环次数的增加而减小，这可能归因于循环次数的增加所导致的表面结构损伤。于是，Sherpa等［48］接着对该工艺进行改进优化。第一步中，原本由氢离子对表面改性，替换为氢原子扩散对表面进行改性，以此来保证刻蚀速率的相对稳定。通过分别控制氢等离子体中的中性物质与电离物质，从而调整刻蚀方向以实现各向同性或各向异性刻蚀的需求。
另一种方法是通过氢氟碳化合物/Ar等离子体对SiN表面进行吸附，再通过Ar等离子体解吸反应层。Ishii等［49］在2017年演示了使用氢氟碳化合物（HFC）对SiN进行ALE，选用日立微波电子回旋共振（ECR）系统进行刻蚀。吸附过程中，压力设置为0.2 Pa，温度为45 ℃，功率为400 W，CH3F和Ar气体的流量分别固定为3和140 ml·min−1。解吸过程中，压力设置为1.0 Pa，温度30 ℃，功率350 W，使用150 ml·min−1 Ar气流去除改性层。其后，在2020年，Hirata等［50］对用CH3F/Ar等离子体ALE SiN的机制进行了研究。结果发现，随着刻蚀循环次数的增加，刻蚀速率会逐渐减慢，直至停止。对于SiN刻蚀过程中的不稳定性，原因在于C沉积。在吸附步骤中，HFC聚合物会沉积在SiN上。经过一个ALE循环后，这些沉积的碳难以被完全去除，强的C—C键会残留在表面。多次循环后，残留物逐渐累积，形成一层厚厚的、具有许多C-C键的HFC聚合物，从而导致SiN ALE的刻蚀停止，图6（a）给出了这一现象的示意图。为此，Hirata等也提出了改进建议。在原有的两步工艺上加上O2灰化步骤，使得沉积的碳以CO或CO2的形式溢出除去，从而形成三步ALE工艺，如图6（b）所示。然而实验中发现，在三步SiN ALE工艺的第一个循环后EPC也会下降，这是由SiN的表面氧化引起的，因此还需要通过其他方法除去SiO2层。2022年，Hirata等［51］对工艺进一步优化，将上述的三步工艺与后续的SiO2 ALE相结合，提出了SiN五步ALE工艺，如图6（c）所示。五步ALE工艺的总EPC可以通过控制O2灰化步骤中形成的SiO2层的厚度和去除SiO2层的Ar等离子体照射时间来调节。
除CH3F之外，C4F8，CHF3［52］，C5F10O异构体［53］等氢氟碳化合物也被尝试用来ALE SiN。另外，利用氟硅酸铵的形成和解吸［54］、使用氧气团簇离子束（O2-GCIB）和乙酰丙酮（Hacac）的组合［55］实现对SiN的ALE也有报道。
SiO2的等离子ALE通常采用氟碳化合物作为前驱体对SiO2表面进行改性，接着用Ar将改性层去除，以实现SiO2的ALE。2014年，Metzler等［56］使用Ar/C4F8实现了SiO2的ALE，以实验的方式验证了Rauf等［57］、Agarwal和Kushner［17］通过仿真计算预测的SiO2 ALE的可行性。之后不断有人尝试用不同的氟碳化合物作为前驱体ALE SiO2。这些前驱体包括C4F8，C4F6，CHF3，C3H3F3，CF3I和C4H3F7O异构体等［58–62］。沉积的氟碳化合物薄膜的化学成分（F/C比）受前体类型的影响，进而显著影响刻蚀特性。此外，由于氢能够降低氟碳化合物膜中的氟浓度，所以在前驱体中添加氢可以改善SiO2对Si和SiN的选择性。然而多数文献报道的选择比都没超过20∶1，但Kim等［61］报道了使用C4H3F7O异构体（i-C4H3F7O）进行SiO2的各向异性ALE，对多晶硅取得了103∶1的选择比。在ALE工艺中，保持刻蚀速率的恒定是至关重要的，但腔室壁上残留的氟碳化合物却会对刻蚀速率造成影响。实验结果表明，随着刻蚀循环次数的增加，沉积在室壁上的氟碳化合物膜会导致刻蚀速率增加。Tsutsumi等［63］研究了使用O2等离子体来减轻室壁效应，以维持刻蚀速率的恒定。O2可以将室壁上的氟碳化合物氧化成易挥发物质带走，这一点与前面所讲的ALE SiN遇到的情形相似。
除了等离子ALE，SiO2也可以进行热ALE。SiO2的热ALE主要是通过“转化-刻蚀”的思路进行的。2017年，Dumont等［25］提出可以通过TMA将SiO2转化为Al2O3，然后再通过氟化反应和配体交换去除Al2O3的方法ALE SiO2。具体的反应方程式如式（2~4）所示。这些反应可以在300 ℃的高温下自发地进行。[empty formula]（2）[empty formula]（3）[empty formula]（4）
另一种“转换-刻蚀”思路是将SiO2层转化为氟硅酸铵（AFS，（NH4）2SiF6）层。该方法在Miyoshi等［64］的文章中报道过，他们使用HF和NH3气体实现了SiO2的ALE工艺。AFS层是由NH3分子和HF在SiO2表面反应形成的。在去除步骤中，AFS层在高于140 ℃的温度下分解，形成挥发性反应产物，例如NH3，HF和SiF4。具体如式（5，6）所示。[empty formula]（5）[empty formula]（6）
此外，AFS层也可以通过CF4/NH3或NF3/NH3等离子体形成，这便是等离子辅助热ALE。2021年，Gill等［65］介绍了SiO2的另一种等离子辅助热ALE方式，采用由NF3/H2远程等离子体生成HF、与NH3气流反应形成AFS层、加热解吸组成的三步循环工艺，研究了工艺变量对SiO2 EPC和氮化硅刻蚀选择性的影响。发现在NF3/H2比率为1∶2时，氧化硅相对于氮化硅具有最高的刻蚀选择比，同时随着混合物中H2百分比的增加，SiO2的EPC会降低。在20 s吸附时间和1∶2的NF3/H2远程等离子体比例条件下，可以观察到SiO2的EPC约为7.5 nm·cycle‒1，且相对于氮化硅的刻蚀选择比高于40∶1。
随着器件关键尺寸的缩小，栅极介质厚度不断减薄，电子直接隧穿引起的栅极漏电流随之增大。SiO2作为栅极氧化物已达到其物理和电学极限，使用Al2O3，HfO2，ZrO2和TiO2等高K氧化物（K≈10~40）代替SiO2可以在不降低物理厚度的同时得到更小的等效氧化层厚度（EOT）。在这之中，HfO2被认为是SiO2的最佳替代者之一。
金属氧化物的原子层刻蚀早期是通过等离子ALE实现的，即首先用BCl3进行吸附，接着用Ar中性束对吸附的氯化层进行去除。韩国成均馆大学的Yeom等对这一方面做了颇多研究［66–70］。他们于2008年后，陆续实现了HfO2，ZrO2，TiO2以及Al2O3的原子层刻蚀，且声称刻蚀后的表面化学成分和粗糙度与原始表面相当。
2015年之后，对金属氧化物的热ALE研究开始出现，并逐渐成为一种趋势。尤其是近几年，关于金属氧化物ALE的文献大多是热ALE的，鲜有等离子ALE的报道。Lee和George［71］对这一方面做出许多贡献，提出基于“氟化-配体交换”的Al2O3 ALE工艺，拓宽了金属氧化物的ALE反应策略。在此机制中，采用氟化作为表面改性步骤，然后使用配体交换形成挥发性刻蚀产物，从而到达原子层刻蚀的目的。2015年，他们使用Sn（acac）2和HF作为反应物实现Al2O3 ALE［72］。Sn（acac）2和HF的顺序自限热反应可以以原子级精度线性刻蚀Al2O3，总体反应如式（7）所示。[empty formula]（7）
一个ALE周期包括1 s的Sn（acac）2剂量、30 s的N2吹扫、1 s的HF剂量和30 s的第二次N2吹扫。该反应序列表示为1-30-1-30。Sn（acac）2和HF剂量期间的压力瞬变分别为2.67和10.67 Pa （20和80 mTorr）。Al2O3 ALE在150至250 ℃的温度下得到验证。同年，他们用相似的工艺对HfO2和ZrO2进行了ALE尝试，也都成功地在两者中检测到了自限制性刻蚀行为［72］。
在“氟化-配体交换”机制提出之后，人们开始寻找其他合适的配体，以期实现金属氧化物的热ALE。2019年，Lee和George［73］研究使用二甲基氯化铝（AlCl（CH3）2，DMAC）和HF进行“配体交换”与“氟化”反应。实验中实现了对Al2O3，HfO2和ZrO2的原子层刻蚀，进一步证实了DMAC是“氟化-配体交换”机制下热ALE的有效金属反应物，因为CH3或Cl配体可以在配体交换反应中转移。相比之下，在250 ℃下使用HF和TMA暴露时，HfO2和ZrO2的ALE不能成功进行，如图7（a）所示。原因在于TMA只有CH3配体可以在配体交换反应中转移，Zr（CH3）4和Hf（CH3）4刻蚀产物不稳定。但在300 ℃的条件下，HF与TMA能实现HfO2的ALE。
除了上述的两种配体外，TiCl4可以作为金属反应物与HF一起刻蚀HfO2和ZrO2［74］。如果只是单单ALE Al2O3，那么配体交换与氟化材料组合就更多了。例如，SF4用于氟化，Sn（acac）2进行配体交换［75］；NbF5用于氟化，CCl4用于配体交换［76］；SF6等离子体用于氟化，TMA进行配体交换［77］。
基于“氟化-配体交换”机制的热ALE的刻蚀选择性也有良好表现。图7（b）展示了不同配体材料热ALE下，金属氧化物与其他材料的薄膜厚度变化情况［78］。可以看到，当配体材料是Sn（acac）2时，Al2O3，HfO2和ZrO2薄膜厚度的变化量与ALE循环次数成线性关系，其他材料如TiN，SiN，SiO2薄膜厚度都无明显变化。配体材料为TMA或TiCl4亦有相似的结果。
早期的集成电路中，铝是制作金属互连线的主要材料，但由于铜具有更好的导电性和抗电迁移特性，已经成为目前最常用的互联金属材料。随着特征尺寸的减小，Cu会由于“尺寸效应”，导致其电阻率迅速增加。钨因为其电子平均自由程（EMFP）比铜小，有望减小尺寸效应，成为了铜之后最有潜力的替代者。
对于Cu的ALE近来也有报道。2017年，Iwasaki等［79］研究了Cu的湿法两步ALE工艺。在循环的第一步中，铜被稀释的过氧化氢（dH2O2）或稀释的过氧化氨混合物（dAPM）氧化，形成氧化铜层。循环第二步中，使用dHF将溶解氧（dissolved oxygen，DO）控制在50 ppb以下，以去除形成的氧化层。图8展示了使用dAPM和dH2O2作为氧化剂时，铜凹陷量与循环次数之间的线性关系，这表明在多个氧化刻蚀循环中，刻蚀的铜量保持稳定。从凹陷量控制的角度来看，为了精确地控制铜刻蚀量，较小的刻蚀量是优选的。Toyoda和Ogawa［80］将GCIB引入ALE中。他们先用乙酸对Cu表层进行吸附，接着用O2-GCIB照射吸附层反应性去除，在低于5 kV O2-GCIB照射的情况下，实现了Cu的自限制刻蚀。因为铜的氧化本质上是自限性的，而六氟乙酰丙酮（Hhfac）与氧化铜反应生成Cu（hfac）2也是完全自限性的。Mohimi等［81］提出了一种在275 ℃下循环暴露于氧化剂和Hhfac的ALE Cu的方法。但随着循环次数的增加，铜表面的粗糙度也会缓慢增加。近几年还出现了铜的电化学原子层刻蚀（electrochemical atomic layer etching，e-ALE）方法［82］。e-ALE工艺由两个步骤组成：（i）Cu的表面有限硫化形成Cu2S，（ii）在HCl中选择性刻蚀Cu2S。实验中刻蚀速率为0.103 nm·cycle−1，相当于一个铜原子的厚度，该方法为精确刻蚀提供了新途径。
W的热原子层刻蚀通常要先将W氧化成WO3，再通过ALE WO3从而实现W的去除。2017年，Johnson和George［83］提出了关于W“氧化-转化-氟化”刻蚀新机制。其中，转化反应利用BCl3作为反应物，BCl3能够将许多金属氧化物转化为B2O3。而B2O3可以通过暴露于HF，轻松地以BF3和H2O的形式自发去除。氧化反应中，O3/O2混合气体的具体比例为O2中含有10%的O3，O2压力为9.33 Pa （70 mTorr），O3压力为0.93 Pa （7 mTorr）。该ALE周期包括60 s的O3/O2暴露，130 s的HF和BCl3暴露。在每次反应物暴露之间，需要氮气在1180 mTorr压力下吹扫130 s。反应在207 ℃下进行，刻蚀速率为0.256 nm·cycle−1。实验中发现整个过程的后两个步骤是自限性的，但形成WOx的氧化步骤不具备这一特性。具体而言，WOx厚度会随着氧化时间的增加而增加。因此，需要精确控制氧化步骤中形成的WOx厚度，以便在完成ALE后续步骤后，W表面上不会出现过厚的WOx层。2018年，Xie等［84］发现WF6在220 ℃下可以与WO3反应生成挥发性的WO2F2。受此启发，他们提出了一种使用O2和WF6连续曝光对W进行原子层刻蚀的两步氧化刻蚀工艺，反应如式（8，9）所示。通过图9（a，a1）可以看出W刻蚀呈现出自限性现象。[empty formula]（8）[empty formula]（9）
因为，当温度（T）≥275 ℃时，WF6与表面WO3反应的热力学产物为WO2F2，从而使WO3完全挥发。由于WO2F2在T<150 ℃时预计不会形成，因此在这种温度条件下，ALE速率将会降至零。然而，使用WCl6代替WF6，预期的热力学产物是WO2Cl2和WOCl4，两者都是即使在室温下也会形成。此外，WOCl4在所有温度下预计都是气态，而WO2Cl2在室温下为固态，在约200 ℃时挥发。图9（b~c1）展示了具体实验中的数据［85］。
除了热ALE，W的等离子ALE也有报道。Kanarik等［15］通过Cl2等离子体和Ar+的协同作用实现了W的ALE，刻蚀速率为0.21 nm·cycle−1。2019年，Kim等［86］利用NF3自由基和氧离子束，在室温下研究了各向异性ALE W的可能性。在吸附步骤中，F自由基对W表面进行氟化形成WFy化合物；在解吸步骤中，使用氧离子束通过形成挥发性WOxFy来去除W表面上的WFy化合物。通过优化W的ALE条件，W刻蚀深度随着刻蚀循环次数线性增加，刻蚀速率为0.26 nm·cycle−1。同时会获得相对于SiO2极高的刻蚀选择性，并且ALE后W的表面粗糙度与原始表面相似。
在半导体工业中，TiN被用作互连金属与介电层之间的扩散阻挡层。此外，由于其化学稳定性和对衬底良好的附着力，它被用作金属栅电极。
目前报道的TiN ALE都是各向同性ALE，即热ALE。对于TiN来说，基于“氟化-配体交换”机制的ALE工艺刻蚀不了。因为如果直接对TiN进行氟化反应，TiN将保留其+3价氧化态，生成TiF3，TiF3要么形成非挥发性配体交换产物，要么不与前驱体反应，因此不会发生刻蚀。所以就需要通过氧化剂将TiN氧化成TiO2，再通过氟化反应将TiO2转化为易挥发的TiF4排出，从而达到刻蚀效果。Lee和George［26］首次提出上述机制，并用臭氧或H2O2作为氧化剂，用HF进行氟化反应，在250 ℃下实现了TiN的ALE。Shim等［87］利用O2/CF4的组合，进行氧化-氟化反应，原子层刻蚀了TiN。通过调节刻蚀温度与射频功率控制TiO2层的厚度，TiN刻蚀速率在0.24~1.71 nm·cycle−1之间变化。2023年，Hossain等［88］报道了使用O2气体和SF6/H2等离子体进行连续暴露对TiN进行ALE的研究。实验发现，只有SF6/H2气体比例在0.1~0.2之间时，TiO2对TiN才会有较高的选择性。刻蚀速率从150 ℃时的0.11 nm·cycle−1到350 ℃时的0.32 nm·cycle−1不等。
另一种热ALE TiN的方法是通过自由基暴露改性，随后红外退火的方式去除改性层的。Shinoda等［89］使用CHF3/O2下游等离子体，Miyoshi等［90］使用Cl2/Ar下游等离子体作为自由基ALE TiN都属于这一种方法。自由基暴露时间和退火时间都会影响刻蚀速率的大小；且随着上述两个变量的增大，刻蚀速率会先增大再逐渐趋于饱和，最后保持不变。可以通过调节自由基暴露时间和退火时间来控制TiN的刻蚀EPC。
随着器件尺寸变小，寄生电阻开始大于沟道电阻，而接触电阻占据了寄生电阻的很大一部分。为了降低接触电阻，人们开发了一种技术，在接触区域沉积金属层，随后进行热处理以形成硅化物，这些金属材料就包括Co，Ni，Pt等。此外，这些材料还是下一代非易失性存储器件（例如磁阻随机存取存储器件）的铁磁材料层。Konh等［91］、Wang等［92］先后研究了用Cl2和Hhfac对钴进行ALE的机制。Co与Cl2反应形成金属氯化物CoClx，Hhfac与Cl2活化的表面反应形成挥发性金属络合物，两步之间通入N2吹扫。Co表面Cl2反应的程度决定了刻蚀速率，并且Hhfac仅与CoClx反应。所以可以通过调节刻蚀温度和前驱体暴露时间来优化该ALE工艺。Konh等［91］从实验和计算两个方面证明二酮中的Hhfac（而非Hacac）与Cl2结合的两步工艺才是刻蚀Co的有效方案。Murdzek等［93］使用连续氯化和配体交换反应演示了Ni的热原子层刻蚀。在这项工作中，他们首先通过SO2Cl2氯化来改变Ni氧化态；随后基于共价键分类方法，找到了PMe3配体，其与氯化镍结合会生成挥发性产物NiCl2（PMe3）2，从而实现Ni的刻蚀。后来，他们用同样的方法实现了Co的原子层刻蚀。不同的是，除了PMe3可以作为配体，Murdzek等发现TMA也是不错的配体，可以实现Co的ALE工艺。图10概括性地展示了Co和Ni两种ALE方法。
Ni除了氯化-配体交换策略，还可以通过氧化策略进行原子层刻蚀。对此，Sang等［94］于2020年开发了循环氧化甲酸暴露工艺用以ALE Ni。将Ni氧化为NiO更有利于甲酸的刻蚀，在80 ℃下使用气相甲酸刻蚀氧化镍相对于金属镍的刻蚀选择比大于100∶1。实验证明该ALE工艺能够以高选择比来各向异性刻蚀Ni薄膜，该工艺对刻蚀形貌有良好的控制。当压力增大到73327.1 Pa （550 Torr），腔室温度维持在80 ℃时，刻蚀现象变得更为显著，整体刻蚀速率提升至6 nm·cycle−1。经过6个连续的刻蚀周期后，平均侧壁角度可达到87°，呈现出较为陡直的形态。在Kim等［86］的综述中，该方法也能对Co和Pt进行ALE。Chen等［95］将他们研究的这种ALE方法叫做“冷凝”热ALE。
随着集成电路制造产业向着制造单纳米特征尺寸与三维架构的方向快速发展，芯片制造技术需要进一步发展，以实现对纳米尺寸的精度和重复性过程控制。传统的干法刻蚀工艺在先进制程中难以满足工艺要求并且昂贵，我们需要采取可替代的刻蚀技术手段，以超越成本曲线。
原子层刻蚀技术就是其中的替代方案之一［96］。本文对原子层刻蚀的相关情况做了较为全面的综述，阐述了ALE的基本概念以及热ALE和等离子ALE这两种原子层刻蚀技术的异同，重点总结了成功被ALE技术刻蚀的材料的相关案例。
尽管原子层刻蚀近年来取得了令人振奋的进展，但与原子层沉积广泛深入的研究相比，原子层刻蚀仍处于早期的开发阶段。原子层刻蚀的前驱体和材料尚待丰富，反应机制需要进一步揭示。早期，低刻蚀速率、长循环时间和高成本使得将原子层刻蚀从研究转向制造变得困难，阻碍了其在工业领域的商业化应用。但在集成电路的工艺节点微缩到5 或3 nm的今天，原子层刻蚀的刻蚀速率已逐渐趋于可接受的水平。刻蚀表面的粗糙度等界面质量控制、高纵横比结构中的刻蚀保真度以及高的材料选择性变得日益重要。
总之，在集成电路工艺技术发展的关键时刻，原子层刻蚀面临着巨大的机遇和挑战。未来，随着新材料的开发和工艺技术的进步，原子层刻蚀技术将进一步成熟，并在更广泛的领域中发挥重要作用。相信通过学术界和工业界的不懈努力，新兴的原子层刻蚀技术将像原子层沉积一样在未来充满希望和前景，从而推动集成电路产业迈向新的高度。
Donnelly V M，Kornblit A. Plasma etching：yesterday，today，and tomorrow ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2013，31（5）：050825.
Hosokawa N，Matsuzaki R，Asamaki T. RF sputter-etching by fluoro-chloro-hydrocarbon gases ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，1974，13（S1）：435.
Kanarik K J，Lill T，Hudson E A，Sriraman S，Tan S，Marks J，Vahedi V，Gottscho R A. Overview of atomic layer etching in the semiconductor industry ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2015，33（2）：020802.
Ishikawa K，Karahashi K，Ishijima T，Cho S II，Elliott S，Hausmann D，Mocuta D，Wilson A，Kinoshita K. Progress in nanoscale dry processes for fabrication of high-aspect-ratio features：how can we control critical dimension uniformity at the bottom ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2018，57（6S2）：06JA01.
Abe H，Yoneda M，Fujiwara N. Developments of plasma etching technology for fabricating semiconductor devices ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2008，47（3R）：1435.
Puurunen R L. Surface chemistry of atomic layer deposition：a case study for the trimethylaluminum/water process ［J］. Journal of Applied Physics，2005，97（12）：121301.
Athavale S D，Economou D J. Molecular dynamics simulation of atomic layer etching of silicon ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，1995，13（3）：966.
Horiike Y，Tanaka T，Nakano M，Iseda S，Sakaue H，Nagata A，Shindo H，Miyazaki S，Hirose M. Digital chemical vapor deposition and etching technologies for semiconductor processing ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，1990，8（3）：1844.
Posseme N，Ah-Leung V，Pollet O，Arvet C，Garcia-Barros M. Thin layer etching of silicon nitride：a comprehensive study of selective removal using NH3/NF3 remote plasma ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2016，34（6）：061301.
Hirata A，Fukasawa M，Kugimiya K，Kugimiya K，Nagaoka K，Karahashi K，Hamaguchi S，Iwamoto H. Mechanism of SiN etching rate fluctuation in atomic layer etching ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2020，38（6）：062601.
Tsang W T，Chiu T H，Kapre R M. Monolayer chemical beam etching：reverse molecular beam epitaxy ［J］. Applied Physics Letters，1993，63（25）：3500.
Matsuura T，Murota J，Sawada Y，Ohmi T. Self‐limited layer‐by‐layer etching of Si by alternated chlorine adsorption and Ar+ ion irradiation ［J］. Applied Physics Letters，1993，63（20）：2803.
Kanarik K J，Tan S，Yang W，Kim T，Lill T，Kabansky A，Hudson E A，Ohba T，Nojiri K，Yu J，Wise R，Berry I L，Pan Y，Marks J，Gottscho R A. Predicting synergy in atomic layer etching ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2017，35（5）：05C302.
Oehrlein G S，Metzler D，Li C. Atomic layer etching at the tipping point：an overview ［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2015，4（6）：N5041.
Agarwal A，Kushner M J. Plasma atomic layer etching using conventional plasma equipment ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2009，27（1）：37.
Fischer A，Lill T. Plasma application in atomic layer etching ［J］. Physics of Plasmas，2023，30（8）：080601.
Kim B J，Chung S，Cho S M. Layer-by-layer etching of Cl-adsorbed silicon surfaces by low energy Ar+ ion irradiation ［J］. Applied Surface Science，2002，187（1-2）：124.
Metzler D，Li C，Engelmann S，Bruce R L，Joseph E A，Oehrlein G S. Characterizing fluorocarbon assisted atomic layer etching of Si using cyclic Ar/C4F8 and Ar/CHF3 plasma ［J］. The Journal of Chemical Physics，2017，146（5）：052801.
Ohba T，Yang W，Tan S，Kanarik K J，Nojiri K. Atomic layer etching of GaN and AlGaN using directional plasma-enhanced approach ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2017，56（6S2）：06HB06.
Matsuura T，Honda Y，Murota J. Atomic-order layer-by-layer role-share etching of silicon nitride using an electron cyclotron resonance plasma ［J］. Applied Physics Letters，1999，74（23）：3573.
Fang C，Cao Y，Wu D，Li A. Thermal atomic layer etching：mechanism，materials and prospects ［J］. Progress in Natural Science：Materials International，2018，28（6）：667.
Lee Y，Dumont J W，George S M. Trimethylaluminum as the metal precursor for the atomic layer etching of Al2O3 using sequential，self-limiting thermal reactions ［J］. Chemistry of Materials，2016，28（9）：2994.
Dumont J W，Marquardt A E，Cano A M，George S M. Thermal atomic layer etching of SiO2 by a “conversion-etch” mechanism using sequential reactions of trimethylaluminum and hydrogen fluoride ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（11）：10296.
Lee Y，George S M. Thermal atomic layer etching of titanium nitride using sequential，self-limiting reactions：oxidation to TiO2 and fluorination to volatile TiF4 ［J］. Chemistry of Materials，2017，29（19）：8202.
Imai S，Haga T，Matsuzaki O，Hattori T，Matsumura M. Atomic layer etching of silicon by thermal desorption method ［J］. Jpn. J. Appl. Phys.，1995，34（9A）：5049.
Park S D，Lee D H，Yeom G Y. Atomic layer etching of Si （100） and Si （111） using Cl2 and Ar neutral beam ［J］. Solid. State Lett.，2005，8（8）：C106.
Kim J K，Cho S I，Lee S H，Kim C K，Min K S，Yeom G Y. Atomic layer etching removal of damaged layers in a contact hole for low sheet resistance ［J］. J. Vac. Sci. Technol. A，2013，31（6）：061302.
Eliceiri M，Rho Y，Li R，Grigoropoulos C P. Pulsed laser induced atomic layer etching of silicon ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2023，41（2）：022602.
Yin X，Zhu H，Zhao L，Wang G，Li C，Huang W，Zhang Y，Jia K，Li J，Radamson H H. Study of isotropic and si-selective quasi atomic layer etching of Si1−xGex ［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2020，9（3）：034012.
Li C，Zhu H，Zhang Y，Yin X，Jia K，Li J，Wang G，Kong Z，Du A，Yang T，Zhao L，Huang W，Xie L，Li Y，Ai X，Ma S，Radamson H H. Selective digital etching of silicon-germanium using nitric and hydrofluoric acids ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（42）：48170.
Li Y，Zhu H，Kong Z，Zhang Y，Ai X，Wang G，Wang Q，Liu Z，Lu S，Lu X，Huang W，Liu Y，Li C，Li J，Lin H，Su J，Zeng C，Radamson H H. The effect of doping on the digital etching of silicon-selective silicon-germanium using nitric acids ［J］. Nanomaterials，2021，11（5）：1209.
Li J，Li Y，Zhou N，Wang G，Zhang Q，Du A，Zhang Y，Gao J，Kong Z，Lin H，Xiang J，Li C，Yin X，Li Y，Wang X，Yang H，Ma X，Han J，Zhang J，Hu T，Yang T，Li J，Yin H，Zhu H，Wang W，Radamson H H. A novel dry selective isotropic atomic layer etching of SiGe for manufacturing vertical nanowire array with diameter less than 20 nm ［J］. Materials，2020，13（3）：771.
Abdulagatov A I，Sharma V，Murdzek J A，Cavanagh A S，George S M. Thermal atomic layer etching of germanium-rich SiGe using an oxidation and “conversion-etch” mechanism ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2021，39（2）：022602.
Otsuka N，Oyama Y，Kikuchi H，Nishizawa J，Suto K. Digital etching of （001） InP substrate by intermittent injection of tertiarybutylphosphine in ultrahigh vacuum ［J］. Jpn. J. Appl. Phys.，2014，37（12）：L1509.
Guan L，Li X，Che D，Xu K，Zhuang S. Plasma atomic layer etching of GaN/AlGaN materials and application：an overview ［J］. Journal of Semiconductors，2022，43（11）：113101.
Burnham S D，Boutros K，Hashimoto P，Butler C，Wong D，Hu M，Micovic M. Gate‐recessed normally‐off GaN‐on‐Si HEMT using a new O2‐BCl3 digital etching technique ［J］. Physica Status Solidi C，2010，7（7-8）：2010.
Hwang I H，Cha H Y，Seo K S. Low-damage and self-limiting （Al）GaN etching process through atomic layer etching using O2 and BCl3 plasma ［J］. Coatings，2021，11（3）：268.
Hu Q，Li S，Li T，Wang X，Li X，Wu Y. Channel engineering of normally-off AlGaN/GaN MOS-HEMTs by atomic layer etching and high-k dielectric ［J］. IEEE Electron Device Letters，2018，39（9）：1377.
Ohba T，Yang W，Tan S，Kanarik K J，Nojiri K. Atomic Layer Etching of GaN/AlGaN ［A］.38th International Symposium on Dry Process ［C］. Japan：Sapporo，2016. 17.
Fukumizu H，Sekine M，Hori M，Kanomaru K，Kikuchi T. Atomic layer etching of AlGaN using Cl2 and Ar gas chemistry and UV damage evaluation ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2019，37（2）：021002.
Ruel S，Pimenta-Barros P，Le Roux F，Chauvet N，Massardier M，Thoueille P，Tan S，Shin D，Gaucher F，Posseme N. Atomic layer etching of GaN using Cl2 and He or Ar plasma ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2021，39（2）：022601.
Zhang Y，Huang S，Wei K，Zhang S，Wang X，Zheng Y，Liu G，Chen X，Li Y，Liu X. Millimeter-wave AlGaN/GaN HEMTs With 43.6% power-added-efficiency at 40 GHz fabricated by atomic layer etching gate recess ［J］. IEEE Electron Device Letters，2020，41（5）：701.
Matsuura T，Honda Y，Murota J. Atomic-order layer-by-layer role-share etching of silicon nitride using an electron cyclotron resonance plasma ［J］. Applied Physics Letters，1999，74（23）：3573.
Sherpa S D，Ranjan A. Quasi-atomic layer etching of silicon nitride ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2017，35（1）：01A102.
Sherpa S D，Ventzek P L G，Ranjan A. Quasiatomic layer etching of silicon nitride with independent control of directionality and selectivity ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2017，35（5）：05C310.
Ishii Y，Okuma K，Saldana T，Maeda K，Negishi N，Manos J. Atomic layer etching of silicon nitride using cyclic process with hydrofluorocarbon chemistry ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2017，56（6S2）：06HB07.
Hirata A，Fukasawa M，Kugimiya K，Nagaoka K，Karahashi K，Hamaguchi S，Iwamoto H. Mechanism of SiN etching rate fluctuation in atomic layer etching ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2020，38（6）：062601.
Hirata A，Fukasawa M，Tercero J U，Kugimiya K，Hagimoto Y，Karahashi K，Hamaguchi S，Iwamoto H. Five-step plasma-enhanced atomic layer etching of silicon nitride with a stable etched amount per cycle ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2022，61（6）：066002.
Li C，Metzler D，Lai C S，Hudson E A. Fluorocarbon based atomic layer etching of Si3N4 and etching selectivity of SiO2 over Si3N4 ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2016，34（4）：041307.
Kim J，Kang H，Kim Y，Jeon M，Chae H. Low global warming C5F10O isomers for plasma atomic layer etching and reactive ion etching of SiO2 and Si3N4 ［J］. Plasma Processes and Polymers，2024，21（5）：1.
Shinoda K，Izawa M，Kanekiyo T，Ishikawa K，Hori M. Thermal cyclic etching of silicon nitride using formation and desorption of ammonium fluorosilicate ［J］. Applied Physics Express，2016，9（10）：106201.
Takeuchi M，Fujiwara R，Toyoda N. Atomic layer etching of silicon nitride film by oxygen gas cluster ion beam with acetylacetone ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2023，62（SG）：SG1051.
Metzler D，Bruce R L，Engelmann S，Joseph E A，Oehrlein G S. Fluorocarbon assisted atomic layer etching of SiO2 using cyclic Ar/C4F8 plasma ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2014，32（2）：020603.
Rauf S，Sparks T，Ventzek P L G，Smirnov V V，Stengach A V，Gaynullin K G，Pavlovsky V A. A molecular dynamics investigation of fluorocarbon based layer-by-layer etching of silicon and SiO2 ［J］. Journal of Applied Physics，2007，101（3）：033308.
Metzler D，Li C，Engelmann S，Bruce R L，Joseph E A，Oehrlein G S. Fluorocarbon assisted atomic layer etching of SiO2 and Si using cyclic Ar/C4F8 and Ar/CHF3 plasma ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2016，34（1）：01B101.
Yoon M Y，Yeom H J，Kim J H，Chegal W，Cho Y J，Kwon D，Jeong J，Lee H. Discharge physics and atomic layer etching in Ar/C4F6 inductively coupled plasmas with a radio frequency bias ［J］. Physics of Plasmas，2021，28（6）：063504.
Kim S Y，Park I S，Ahn J. Atomic layer etching of SiO2 using trifluoroiodomethane ［J］. Applied Surface Science，2022，589：153045.
Kim Y，Kang H，Kim C，Chae H. Plasma atomic layer etching of SiO2 and Si3N4 with low global warming C4H3F7O isomers ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2023，11（16）：6136.
Lin K Y，Li C，Engelmann S，Bruce R L，Joseph E A，Metzler D，Oehrlein G S. Achieving ultrahigh etching selectivity of SiO2 over Si3N4 and Si in atomic layer etching by exploiting chemistry of complex hydrofluorocarbon precursors ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2018，36（4）：040601.
Tsutsumi T，Kondo H，Hori M，Zaitsu M，Kobayashi A，Nozawa T，Kobayashi N. Atomic layer etching of SiO2 by alternating an O2 plasma with fluorocarbon film deposition ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2016，35（1）：01A103.
Miyoshi N，Kobayashi H，Shinoda K，Kurihara M，Kawamura K，Kouzuma Y，Izawa M. Atomic layer etching of SiO2 with self-limiting behavior on the surface modification step using sequential exposure of HF and NH3 ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2021，40（1）：012601.
Gill Y J，Kim D S，Gil H S，Kim K H，Jang Y J，Kim Y E，Yeom G Y. Cyclic etching of silicon oxide using NF3/H2 remote plasma and NH3 gas flow ［J］. Plasma Processes and Polymers，2021，18（11）：2100063.
Park S D，Lim W S，Park B J，Lee H C，Bae J，Yeom G. Precise depth control and low-damage atomic-layer etching of HfO2 using BCl3 and Ar neutral beam ［J］. Electrochemical and Solid State Letters，2008: 11.
Park J B，Lim W S，Park B J，Park I H，Kim Y W，Yeom G Y. Atomic layer etching of ultra-thin HfO2 film for gate oxide in MOSFET devices ［J］. Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42（5）：055202.
Lim W S，Park J B，Park J Y，Park B J，Yeom G Y. Low damage atomic layer etching of ZrO2 by using BCl3 gas and Ar neutral beam ［J］. Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2009，9（12）：7379.
Park J B，Lim W S，Park S D，Park B，Yeom G. Etch Characteristics of TiO2 etched by using an atomic layer etching technique with BCl3 gas and an Ar neutral beam ［J］. Journal of the Korean Physical Society，2009，54（3）：976.
Min K S，Kang S H，Kim J K，Jhon Y I，Jhon M S，Yeom G Y. Atomic layer etching of Al2O3 using BCl3/Ar for the interface passivation layer of Ⅲ–Ⅴ MOS devices ［J］. Microelectronic Engineering，2013，110：457.
Lee Y，George S M. Atomic layer etching of Al2O3 using sequential，self-limiting thermal reactions with Sn（acac）2 and hydrogen fluoride ［J］. ACS Nano，2015，9（2）：2061.
Lee Y，Dumont J W，George S M. Atomic layer etching of HfO2 using sequential，self-limiting thermal reactions with Sn（acac）2 and HF ［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2015，4（6）：N5013.
Lee Y，George S M. Thermal atomic layer etching of Al2O3，HfO2，and ZrO2 using sequential hydrogen fluoride and dimethylaluminum chloride exposures ［J］. J. Phys. Chem. C，2019，123（30）：18455.
Lee Y，George S M. Thermal atomic layer etching of HfO2 using HF for fluorination and TiCl4 for ligand-exchange ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2018，36（6）：061504.
Gertsch J C，Cano A M，Bright V M，George S. SF4 as the fluorination reactant for Al2O3 and VO2 thermal atomic layer etching ［J］. Chemistry of Materials，2019，31（10）：3624.
Sharma V，Elliott S D，Blomberg T，Haukka S，Givens M，Tuominen M，Ritala M. Thermal atomic layer etching of aluminum oxide （Al2O3） using sequential exposures of niobium pentafluoride （NbF5） and carbon tetrachloride （CCl4）：a combined experimental and density functional theory study of the etch mechanism ［J］. Chemistry of Materials，2021，33（8）：2883.
Chittock N J，Vos M F J，Faraz T，（Erwin）Kessels W M M，Knoops H C M，Mackus A J M. Isotropic plasma atomic layer etching of Al2O3 using a fluorine containing plasma and Al（CH3）3 ［J］. Applied Physics Letters，2020，117（16）：162107.
Lee Y，Huffman C，George S M. Selectivity in thermal atomic layer etching using sequential，self-limiting fluorination and ligand-exchange reactions ［J］. Chemistry of Materials，2016，28（21）：7657.
Iwasaki A，Akanishi Y，Mazzamuto F，Kesters E，Le Q T，Holsteyns F. Study of copper surface preparation by sequential atomic layer wet etching and laser annealing treatments ［J］. ECS Transactions，2017，80（2）：233.
Toyoda N，Ogawa A. Atomic layer etching of Cu film using gas cluster ion beam ［J］. Journal of Physics D：Applied Physics，2017，50（18）：184003.
Mohimi E，Chu X I，Trinh B B，Babar S，Girolami G S，Abelson J R. Thermal atomic layer etching of copper by sequential steps involving oxidation and exposure to hexafluoroacetylacetone ［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2018，7（9）：P491.
Gong Y，Venkatraman K，Akolkar R. Communication-electrochemical atomic layer etching of copper ［J］. Journal of The Electrochemical Society，2018，165（7）：D282.
Johnson N R，George S M. WO3 and W thermal atomic layer etching using “conversion-fluorination” and “oxidation-conversion-fluorination” mechanisms ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（39）：34435.
Xie W，Lemaire P C，Parsons G N. Thermally driven self-limiting atomic layer etching of metallic tungsten using WF6 and O2 ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10（10）：9147.
Xie W，Parsons G N. Thermal atomic layer etching of metallic tungsten via oxidation and etch reaction mechanism using O2 or O3 for oxidation and WCl6 as the chlorinating etchant ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2020，38（2）：022605.
Kim D S，Kim J E，Lee W O，Park J W，Gill Y J，Jeong B，Yeom G. Anisotropic atomic layer etching of W using fluorine radicals/oxygen ion beam ［J］. Plasma Process Polym.，2019，16：1900081.
Shim D，Kim J，Kim Y，Chae H. Plasma atomic layer etching for titanium nitride at low temperatures ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology B，2022，40（2）：022208.
Hossain A A，Wang H，Catherall D S，Leung M，Knoops H C M，Renzas J R，Minnich A J. Isotropic plasma-thermal atomic layer etching of superconducting titanium nitride films using sequential exposures of molecular oxygen and SF6/H2 plasma ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2023，41（6）：062601.
Shinoda K，Miyoshi N，Kobayashi H，Izawa M，Ishikawa K，Hori M. Rapid thermal-cyclic atomic-layer etching of titanium nitride in CHF3/O2 downstream plasma ［J］. Journal of Physics D：Applied Physics，2019，52（47）：475106.
Miyoshi N，Mcdowell N，Kobayashi H. Atomic layer etching of titanium nitride with surface modification by Cl radicals and rapid thermal annealing ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2022，40（3）：032601.
Konh M，He C，Lin X，Guo X，Pallem V，Opila R L，Teplyakov A V，Wang Z，Yuan B. Molecular mechanisms of atomic layer etching of cobalt with sequential exposure to molecular chlorine and diketones ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2019，37（2）：021004.
Wang Z，Opila R L. In operando x-ray photoelectron spectroscopy study of mechanism of atomic layer etching of cobalt ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2020，38（2）：022611.
Murdzek J A，lii-Rosales A，George S M. Thermal atomic layer etching of nickel using sequential chlorination and ligand-addition reactions ［J］. Chemistry of Materials，2021，33（23）：9174.
Sang X，Chen E，Chang J P. Patterning nickel for extreme ultraviolet lithography mask application I. Atomic layer etch processing ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，2020，38（4）：042603.
Chen J K C，Altieri N D，Kim T，Chen E，Lill T，Shen M，Chang J P. Directional etch of magnetic and noble metals. Ⅱ. Organic chemical vapor etch ［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A，2017，35（5）：05C305.
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