锌电积Pb-Lignin复合阳极的电化学性能研究

李灿¹ ✉ 杨长江¹ ✉ 张晨沛¹常军² ✉ 崔海静¹尹云龙¹

1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093

2. 铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁 554300

摘要： 本文将造纸黑液中的木质素磺酸钠经脱磺提纯制得纯化木质素（Lignin），并通过粉末冶金技术制备出铅-木质素（Pb-Lignin）复合阳极。利用场发射扫描电镜（FESEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（NMR）、电子探针显微分析（EPMA）、腐蚀失重实验以及电化学测试研究了Lignin对铅基阳极的电化学及耐腐蚀性能的影响。结果表明：Lignin为球形结构，具有丰富的含氧活性官能团，是一种电化学反应活性高、稳定性强的优良电极活性材料。掺杂Lignin可不同程度地改善铅基阳极的电化学性能：在模拟锌电积条件下，当Lignin掺杂量为0.8%时，对铅基复合阳极改性效果最好，此时Pb-0.8%Lignin复合阳极较纯铅阳极和Pb-Ag-Ca复合阳极的伏安电荷量分别高出1.25和1.23倍，双电层电容C_dl分别高出1.94和1.50倍，表观交换电流密度j₀均高出一个数量级；在500 A·m⁻²的电流密度下，其析氧稳态电位为1.528 V，较纯铅电极降低125 mV，腐蚀速率降低了31.6%，表现出优异的析氧催化活性和耐腐蚀性能。

关键词： 木质素；复合阳极；析氧反应；锌电积

基金： 国家自然科学基金项目(52164040);贵州省高等学校绿色冶金与过程强化重点实验室项目(黔教技［2023］026号);贵州省高层次创新型人才项目(黔科合平台人才-GCC［2023］050);昆明理工大学分析与测试基金项目(2022M20212202131,2023M20222202126)

收稿日期： 2024-06-30

金属锌化学性质活泼，被广泛应用于镀锌保护膜和电池制造等行业^［1–5］。锌金属85%是由湿法冶金生产的，锌电积作为湿法冶金中重要的一环，其能耗占湿法冶金工艺总能耗的80%^［6–7］。锌电积过程中因为阳极析氧反应具有较高的电荷转移能垒，会产生较大的析氧过电位，导致实际吨锌电耗远远高出理论值^［8］。同时，阳极材料需要在高酸、高氧化、高电流密度和卤素离子并存的环境中使用，这会导致阳极被腐蚀^［9］，从而缩短阳极的服役时间，生成的阳极泥还会对阴极锌的质量产生影响^［6］。因此开发具有优异电催化活性和耐腐蚀性的阳极是锌电积阳极材料研究中备受关注的两个问题^［10］。

铅基阳极因其机械性能优良，析氧电位适中的特点在锌电积中被广泛用作不溶性阳极，但其仍存在析氧电位高、耐腐蚀性能差等问题^{［11–12］}。为解决铅基阳极的不足，可通过掺杂功能性元素对铅基阳极进行改性，例如：加入低浓度的碱土金属或稀土金属（Ca^［13］，Ce^［14］，La^{［15–16］}等），能有效修饰合金的金相结构，细化晶粒提升阳极的力学性能；加入可与Pb形成固溶体或共晶组织的元素（Sn^［13］等），能改变合金微观结构从而改善PbO₂层膜，提升阳极的耐腐蚀性能；加入具有电催化作用的元素（Ag^{［17–18］}，Co^［19］等），可以改善阳极电化学催化活性，降低析氧电位，促进阳极表面PbO₂层膜的形成，减小阳极腐蚀速率。Li和Liu^［13］研究发现，与传统的铅阳极相比，Pb-0.14%Ca-1.04%Sn阳极具有优异的耐腐蚀性和较低的析氧电位，在合金中加入Ca和Sn能改善合金阳极的机械性能，从而使阳极能在恶劣的环境中工作。Wang等^［19］利用粉末冶金制备了Pb-Co复合铅基阳极，Pb-2.0%Co的阳极析氧稳态电位比Pb-Ca-Sn合金低约170 mV；随着Co含量的增加，阳极表面的平均晶粒尺寸逐渐变小，电荷转移电阻和析氧过电位呈下降趋势，这说明Co有利于增强阳极的去极化效应，提高析氧反应效率。Wang等^［17］利用粉末冶金制备不同Ag含量的铅基阳极，在Ag含量为0.8%时析氧活性最佳，当Ag含量≥0.2%时，阳极表面会生成具有优异催化效果的Ag₂O₂，促进析氧反应发生。目前，湿法炼锌中常用Pb-Ag合金作为阳极，但Ag的加入不能有效提升铅基阳极的机械强度；其次，昂贵的Ag会提高阳极制作成本，受限于添加含量。因此，选用储量大、可再生、成本低的增强相作为Ag的替代品，改善传统铅基阳极的析氧催化活性以及耐腐蚀性能具有重要的现实意义。

木质素（Lignin）是植物中可再生天然有机聚合物，具有多种活性含氧官能团、天然交联的网络结构和良好的生物降解性，备受研究学者关注^{［20–22］}。目前，木质素已被成功证明是制备高性能电化学能源材料和元件^{［23–25］}（如电极、电解质添加剂、膜分离器和粘合剂）的可行前驱体或原料。

基于木质素可再生和优异的电化学特性，本文将造纸黑液中的木质素磺酸钠经脱磺提纯后，掺杂到铅粉中通过粉末冶金技术制备出Pb-Lignin复合阳极，探究其对铅基阳极的析氧催化活性及耐腐蚀性能的影响，以期为锌电积过程阳极的改进提供一种新的思路。

1 实验

1.1 木质素脱磺提纯

将100 g·L⁻¹的木质素磺酸钠溶液加入斜二口圆底烧瓶中，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值至11±0.3，使木质素磺酸钠充分溶解。在油浴锅中以300 r·min⁻¹的转速，180 ℃冷凝回流5 h，待溶液温度降至90 ℃时恒温，用60%的硫酸溶液调节pH值至4±0.3后静置沉淀2 h，使木质素以纳米颗粒的形式析出，从而更好地控制木质素纳米颗粒的形貌和尺寸。最后将溶液经过多次离心、水洗至上清液为中性后收集固体产物，经40 ℃恒温真空干燥至恒重，研磨得到纯化木质素（Lignin），木质素脱磺反应如式（1）所示，具体流程如图1所示。（1）

图1 木质素脱磺纯化流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of lignin purification process

1.2 Pb-Lignin复合阳极的制备

称取12，24，36和48 mg的纯化木质素，分别在20 ml乙醇中超声处理1 h，然后分别加入4 g铅粉超声分散30 min，使其均匀地分散在铅粉中，最后进行抽滤、冲洗、收集固体产物并在40 ℃恒温下真空干燥至恒重得到Pb-Lignin混合粉末。将混合粉末按30∶1的球料比，以氩气（纯度≥99.999%）为保护气体，在双行星式球磨机中球磨（260 r·min⁻¹），得到Pb-Lignin复合粉体。利用粉末冶金技术冷压成型制得直径为14 mm的阳极片。最后，置于管式炉中250 ℃真空退火2 h，复压后得到Pb-Lignin复合阳极。按Lignin掺杂量增加分别记为Pb，Pb-0.2%Lignin，Pb-0.4%Lignin，Pb-0.6%Lignin，Pb-0.8%Lignin，Pb-1.0%Lignin。

1.3 物理表征

通过FEI公司Nova-Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对制备得到的木质素微观形貌进行观察。通过Bruker ALPHA型的红外光谱仪（FTIR）测定所制备的纯化木质素表面的官能团。测试波数范围为400~4000 cm⁻¹。通过核磁共振波谱（NMR）Agilent 600 DD2光谱仪（Agilent，USA，磁场强度14.1 T）记录木质素的¹³C-NMR碳谱、³¹P-NMR磷谱、¹H-NMR氢谱，其中³¹P-NMR磷谱以（CH₃O）₃PO作为参考，对木质素上的官能团进行定性和定量分析。通过岛津公司EPMA-1720型号的电子探针（EPMA）对所制备的复合阳极材料极化20 h的表面腐蚀形貌进行表征。

1.4 电化学测试

将Pb-Lignin复合阳极测试面用金相砂纸打磨抛光，置于乙醇溶液中超声清洗10 min去除表面油污。预处理后的Pb-Lignin复合阳极在模拟锌电解液（60 g·L⁻¹ Zn²⁺，160 g·L⁻¹ H₂SO₄）中通过电化学工作站（VersaSTAT3，阿美特克）进行电化学测试。测试采用标准三电极体系，工作电极为不同复合铅基阳极试样，测试面积利用电极支持体固定为1 cm²，辅助电极为4 cm²铂片，参比电极为Hg|Hg₂SO₄（饱和硫酸钾，MSE），本文所示电位未经特别说明均相对于MSE参比电极。

2 结果与讨论

2.1 木质素的形貌和组成分析

图2为纯化木质素的微观形貌FESEM图像。从图2中可以看出，木质素呈现出大小不一的球形结构，其粒径分布在0.12~1.43 μm，球形颗粒周围附着大量纳米级颗粒。同时木质素球形微粒表面出现凹陷，这可能是由于木质素在提纯过程中，团聚导致析出不均匀所致。

图2 木质素的不同放大倍数FESEM图像

Fig.2 FESEM images of lignin with different magnifications（a，b）

图3显示了木质素磺酸钠与纯化木质素FTIR光谱图。木质素大分子是由苯丙烷基本结构单元通过碳碳键、碳氧醚键连接而成的三维网状结构，在1637，1610和1510 cm⁻¹为芳环骨架结构C=C的伸缩振动吸收峰，是木质素结构的基本特征峰，说明纯化木质素的苯环骨架结构保存完好，1462 cm⁻¹为甲氧基的特征吸收峰^［26］。3457和3414 cm⁻¹为–OH的伸缩振动吸收峰^［27］，2919和2851 cm⁻¹为甲基和亚甲基C–H的非对称与对称伸缩振动峰^［28］。1423 cm⁻¹为甲基和亚甲基C–H弯曲振动吸收峰，1214和1118 cm⁻¹为紫丁香基单元结构中C–C，C–O及C=O伸缩振动峰^［29］。1095 cm⁻¹为磺酸根中S=O的对称振动^［30］，617 cm⁻¹为磺酸基团特征吸收峰^［31］。通过对比可以看出，在纯化木质素中1095 cm⁻¹吸收峰完全消失，617 cm⁻¹处的峰强度明显减弱，说明经纯化后的木质素脱除杂质的同时磺酸基团也被脱除，达到了木质素纯化的目的。

图3 不同木质素的FTIR光谱图

Fig.3 FTIR spectra of different lignins

通过NMR对纯化木质素中主要官能团进行定性和定量分析^［32］，其中¹H-NMR和¹³C-NMR以四甲基硅烷为参考标准物（零点），³¹P-NMR以（CH₃O）₃PO作为参考标准物（零点）；通过核磁共振信号位置（ppm）表征化学相对位移(δ)，式（2）为无量纲比值，消除仪器主磁场强度的影响，形成表征分子中不同位置原子核化学环境的通用“指纹”。图4（a）显示了纯化木质素的¹³C-NMR图谱。可以看出，在59.3 ppm的化学位移处出现β-O-4醚键；在77.2 ppm的化学位移处存在β-1结构单元；在109.3，135.5和151.1 ppm的化学位移处出现醚化和非醚化的紫丁香基（S型）结构信号峰；在118.1和114.5 ppm的化学位移处出现微弱的对羟基苯甲醚；在176.6 ppm的化学位移处出现酚羟基^［33］。结果表明，通过对木质素磺酸钠进行纯化得到的木质素单元结构主要是以紫丁香基单元结构为主。 $δ (ppm) = (Δ v / v_{0}) \times 106$ （2）式中，Δv为所测信号与参考信号之间的频率差，Hz；v₀为NMR 仪器的射频发射频率，MHz。

图4 纯化木质素的NMR图谱

Fig.4 NMR spectra of purified lignin

（a） ¹³C-NMR；（b） ¹H-NMR；（c） ³¹P-NMR

¹H-NMR图谱如图4（b）所示。可以观察到，化学位移δ为0.4和0.8 ppm的峰归属于脂肪族饱和支链的甲基的信号峰，化学位移δ为1.2 ppm的峰归属于脂肪族饱和支链的亚甲基信号峰^［34］。化学位移δ为1.9 ppm的峰归属于甲基或者羰基上质子的信号峰，化学位移δ为4.4和4.3 ppm的峰归属于β-β结构中H_β的信号峰^［35］。化学位移δ为6.3和7.2 ppm的峰分别归属于紫丁香基型（S型）单元结构木质素芳香环上的质子信号峰和对羟基甲苯（H型）单元结构木质素芳香环上的质子信号峰^［36］，由于纯化处理严重破坏了S型和H型单元结构，使6.3和7.2 ppm处的化学位移未出现明显的峰且吸收强度较弱。

图4（c）是纯化木质素的³¹P-NMR图谱，在145.6~150.1 ppm范围内的信号峰对应于脂肪族羟基；140.3~142.4 ppm和144.2~143.6 ppm范围内的信号峰对应于缩合酚羟基；142.1~144.7 ppm范围内的信号峰对应于紫丁香基酚羟基；137.5~138.4 ppm范围内的信号峰对应于对羟基苯基酚羟基；134.5~135.3 ppm范围内的信号峰对应于对羧基^［37］。从图可以看出，在149.7 ppm处出现脂肪族羟基官能团的信号峰，在141.8 ppm处出现缩合酚羟基官能团的信号峰，144.7 ppm处出现紫丁香基酚羟基（S型）官能团的信号峰，137.6 ppm处出现对羟基苯基酚羟基（H型）的信号峰^［37］，这与上述¹³C-NMR图谱描述相一致，进一步证明出纯化木质素是由紫丁香基（S型）和对羟基苯基（H型）结构单元组成。

表1是利用³¹P-NMR定量分析Lignin中羟基官能团的结果，总羟基含量为6.16 mmol·g⁻¹，表明Lignin具有较好的反应活性。

表1 纯化木质素³¹P-NMR图谱的定量分析

Table 1 Quantitative analysis of purified lignin ³¹P-NMR spectra

Sample	Aliphatic OH/（mmol·g⁻¹）	Phenols/（mmol·g⁻¹）	Carboxylic acid OH/（mmol·g⁻¹）	Total OH/（mmol·g⁻¹）
Lignin	3.69	2.47	2.34	6.16

2.2 电化学表征

2.2.1 循环伏安

为了探究所制备的Pb-Lignin复合阳极在高酸度环境中的电化学性能，以评价其在锌电积体系中的应用潜能，本实验使用三电极体系在电化学工作站上测试了其在模拟锌电积液中的循环伏安曲线（CV），循环伏安测试的电势范围为0.35~1.55 V，扫描速度为30 mV·s⁻¹。为使测试结果稳定可靠，阳极表面极化完全，进入稳定的析氧阶段，铅基复合阳极CV测试循环100圈，直至曲线趋于稳定后，以同样参数测试10圈，从中选取测试数据，最终结果如图5所示。从图5（a，b）可以观察到纯铅阳极、Pb-Ag-Ca阳极（Ag含量为0.35%，Ca含量为1%）与所制备的Pb-Lignin复合阳极均出现两个氧化峰A，B和一个还原峰C，说明Lignin的掺杂并未改变铅基阳极的氧化还原过程。电位正向扫描至1 V左右出现第一个氧化峰A，该峰为Pb氧化为α-PbO的氧化峰。当电位进一步正向扫描至1.4 V左右时，电流增大，PbO₂的生成与析氧反应开始进行。回扫过程中，在0.6~0.8 V区间出现唯一还原峰C，还原峰C代表PbO₂向PbSO₄的还原，较大的还原峰面积表明，正扫过程中阳极表面膜层中生成了更多的PbO₂，具有更好的析氧催化活性。从图5（a，b）可以看到，随着纯化木质素含量的增加，氧化峰B的峰值呈现先增大后减小的趋势，其中，Pb-0.8%Lignin阳极材料具有最高的氧化峰峰值，不同铅基阳极材料还原峰的峰面积从小到大顺序为Pb，Pb-Ag-Ca，Pb-0.8%Lignin。

图5 不同铅基阳极循环伏安曲线及伏安电荷量

Fig.5 Cyclic voltammetry curves （a，b） and voltametric charges （c，d） of different lead-based anodes

CV曲线的面积大小可以用来判断电压变化时体系中所转移的伏安电荷量q*，伏安电荷量越大，活性位点越多，阳极电化学性能越好，电流密度大小可以评价其发生电化学反应的能力。图5（c，d）为铅基复合阳极在相同测试条件下，通过式（3）计算出的伏安电荷量q*。可以看出，掺杂0.8%的Lignin时具有最大的伏安电荷量q*，其氧化还原峰的电流密度也最大，表现出较最好的电化学性能，这是因为纯化木质素由紫丁香基和对羟基苯基结构单元组成，更易加快阳极表面的电催化反应，使Pb-0.8%Lignin复合阳极生成的PbO₂最多，其伏安电荷量q*分别是纯铅阳极和Pb-Ag-Ca合金阳极的1.25和1.23倍。同时可以观察到，随着纯化木质素含量的增加，伏安电荷量q*值先增加后减少，当掺杂量到1.0%时，电化学性能下降，这是因为Lignin虽然具有丰富的芳香类官能团和含氧官能团等活性官能团，但Lignin的分子与分子之间存在π-π作用和氢键作用，这种相互作用力非常强，导致自身团聚严重，使得Lignin在铅阳极表面分布不均匀，在Lignin掺杂量高于0.8%时电化学性能下降。 $q * = \int i d v / v$ （3）式中，q*为伏安电荷量，C·cm⁻²；v为扫描速率，mV·s⁻¹； $\int i d v$ 为扫描范围内的CV曲线的积分面积^［38］。

2.2.2 阳极极化

图6（a，b）为Pb-Lignin复合阳极在模拟锌电积的液中的阳极极化曲线，扫描速率为1 mV·s⁻¹，扫描范围为0.35~1.75 V。可以看出，在20 mA·cm⁻²的电流密度下，Pb-Lignin复合阳极的析氧电位按Lignin的添加量从低到高分别为1.547，1.539，1.533，1.526和1.554 V。其中，Pb-0.8%Lignin的析氧电位最低，较纯铅（1.584 V）和Pb-Ag-Ca（1.574 V）阳极的析氧电位分别降低了58和48 mV。说明Lignin的掺杂提高了铅阳极的电催化活性。

图6 不同铅基阳极极化曲线及Tafel曲线

Fig.6 Polarization curves （a，b） and Tafel curves （c，d） of different lead-based anodes

为了更为直观地分析Lignin的加入对铅阳极电催化性能的影响，通过Tafel拟合对各复合阳极进行动力学分析。图6（c，d）为极化曲线经过式（4）计算的低析氧区的Tafel曲线，根据式（5）对Tafel相关动力学参数进行计算，计算结果如表2所示。 $η = E + 0.64 - {E^{'}}_{H_{2} O / O_{2}}^{} - j \times R_{s}$ （4）式中^［39］，η为阳极材料的析氧过电位，V；E为阳极极化曲线相对于参比电极的析氧电位，V；0.64为在25 ℃时Hg|HgSO₄参比电极的电位，V； ${E^{'}}_{H_{2} O / O_{2}}^{}$ 为酸性条件下的析氧标准电位，V；j为电流密度，A·cm⁻²；R_s为工作电极与参比电极之间存在的溶液电阻，Ω。 $η = a + b {lg}_{10}^{j}$ （5）式中^［40］，η为析氧过电位，V；a为Tafel截距，V；b为Tafel斜率，V·dec⁻¹；j为电流密度，A·cm⁻²。

表2 不同铅基复合阳极的析氧动力学参数

Table 2 Oxygen precipitation kinetic parameters of different lead-based composite anodes

Anode	Tafel kinetic parameters		η=0
Anode	a/V	b/（V·dec⁻¹）	j₀/（A·cm⁻²）
Pb	1.2601	0.1653	2.382×10⁻⁸
Pb-Ag-Ca	1.2679	0.1714	4.006×10⁻⁸
Pb-0.2%Lignin	1.2454	0.1792	1.123×10⁻⁷
Pb-0.4%Lignin	1.2441	0.1829	1.577×10⁻⁷
Pb-0.6%Lignin	1.2401	0.1857	2.099×10⁻⁷
Pb-0.8%Lignin	1.2365	0.1880	2.648×10⁻⁷
Pb-1.0%Lignin	1.2457	0.1743	7.131×10⁻⁸

a值的大小主要与阳极材料性质有关，a值越小说明电极的初始析氧电位越小。Pb-0.8%Lignin复合阳极具有较低的a值为1.2365。表观交换电流密度j₀能够表示阳极极化难易程度和反应的可逆性，表观交换电流密度数值越大，表明阳极材料越不容易被极化，可逆性高，Pb-0.8%Lignin复合阳极的j₀较纯铅和Pb-Ag-Ca阳极高出一个数量级，这可能是因为纯化木质素的含氧活性官能团增加了阳极的表面负电性，使阳极表现出较优的电催化活性；当掺杂量为1.0%时Lignin团聚严重，在阳极表面分散不均使得电催化活性降低。

2.2.3 电化学交流阻抗

电化学交流阻抗图谱（EIS）是一种用于分析阳极表面的性质和界面反应过程的方法，Pb-Lignin复合阳极在模拟锌电积中的EIS图谱如图7所示。其中，Z′为阻抗的实部，代表体系的欧姆电阻，反映电荷转移过程中的能量耗散；Z″为阻抗的虚部的负值，代表体系的电容/电感效应，反映电极界面的储存电荷能力。图7中所有铅基复合阳极的阻抗图谱均只出现一个容抗弧，对应于析氧反应双电层电容和电荷传递电阻并联构成的RC（电阻-电容电路）回路。通过软件Zview对数据进行动力学拟合，拟合信息如表3所示。由于阳极表面的析氧活性位点分布不均匀，拟合过程中采用常相位原件CPE来代替理想电容，双电层电容C_dl数值可由式（6）计算得到： $Q = {(C_{dl})}^{n} {[{(R_{s})}^{- 1} + {(R_{P})}^{- 1}]}^{1 - n}$ （6）式中^［41］，Q值指常相位原件参数，用于描述非理想电容；R_s是未补偿阻抗，由溶液压降和阳极的物理欧姆压降组成；R_P为传质阻抗；n用于表征CPE与理想电容的偏差情况。

图7 不同铅基复合阳极的EIS图

Fig.7 EIS spectra of different lead-based composite anodes

（a） Different Pb-lignin composites；（b） Comparison between Pb-lignin composite anodes and commonly used anodes

表3 不同铅基复合阳极的交流阻抗曲线拟合数据

Table 3 EIS curve fitting data for different lead-based composite anode materials

Anode	R_s/（Ω·cm²）	R_p/（Ω·cm²）	Q/（Ω⁻¹·cm⁻²·sⁿ）	n	C_dl/（F·cm⁻²）
Pb	2.480	7.446	0.0121	0.95	0.00991
Pb-Ag-Ca	2.567	6.179	0.0155	0.95	0.01284
Pb-0.2%Lignin	2.643	5.751	0.0237	0.90	0.01670
Pb-0.4%Lignin	2.753	5.196	0.0247	0.89	0.01681
Pb-0.6%Lignin	2.740	4.745	0.0247	0.89	0.01857
Pb-0.8%Lignin	2.729	4.199	0.0291	0.88	0.01924
Pb-1.0%Lignin	2.621	6.043	0.0234	0.90	0.01649

一般来说，在高频区的容抗弧的曲率半径越小，电极材料的阻抗越小，电荷转移过程越快，催化活性越好。从图7（a）中可以看出，随着木质素含量的增加，Pb-Lignin复合阳极材料阻抗谱的曲率半径呈现先减小后增大的趋势，这是因为木质素作为含碳量极高的有机化合物，具有较高的离子导电性能，有效降低了电极材料的阻抗，促进了阳极材料电荷传递能力，提高铅基阳极的电催化性能。但随掺杂量的增加，木质素团聚导致的分布不均匀影响了阳极表面的PbO₂膜和活性位点的生成，反而促使电极电阻增加。Pb-0.8%Lignin复合阳极、纯铅和Pb-Ag-Ca阳极材料的电化学交流阻抗谱如图7（b）所示，可以看出，Pb-0.8%Lignin复合阳极的曲率半径均比纯Pb阳极和Pb-Ag-Ca阳极小，说明其具有较低的电极电阻。

从表3可以看出，在Pb-Lignin复合阳极中，随着纯化木质素含量的增加，电荷传递电阻R_{_p}电荷传递电阻R_{_p}值先减少后增加，当质量分数为0.8%时，Pb-0.8%Lignin复合阳极的R_{_p}值最低，为4.199 Ω·cm²，比纯Pb阳极和Pb-Ag-Ca合金阳极的R_P值分别降低了3.247和1.98 Ω·cm²，说明当掺杂含量为0.8%Lignin时，该复合阳极电荷传递能力得到显著提高。根据公式（5）可计算得到双电层电容C_dl，Pb-Lignin复合阳极的双电层电容C_dl值均高于纯Pb阳极和Pb-Ag-Ca合金阳极，其中Pb-0.8%Lignin复合阳极的C_{_dl}值最高，为0.01924 Ω·cm⁻²，分别是纯Pb阳极和Pb-Ag-Ca合金阳极的1.94和1.50倍，说明纯化木质掺杂到铅基复合阳极中增大了阳极电化学活性表面积。

2.2.4 恒电流极化

Pb-Lignin复合阳极在模拟锌电积条件下以50 A·m⁻²恒流极化20 h过程中的阳极电位变化如图8所示。在极化初期电位较高，随着极化时间增加阳极电位开始下降，直到15 h后逐渐趋于稳定。这是因为随着极化时间的增加，阳极表面生成了更多的具有良好导电性的PbO₂，同时PbO₂也是生成析氧活性点位的前驱体。当PbSO₄与PbO₂的产生达到动态平衡时，阳极电位达到平衡。从图8（a）可以看到，Pb-Lignin复合阳极中，随着纯化木质素含量的增加（≤0.8%），析氧稳定电位逐渐降低，说明纯化木质素含量的增加有利于阳极析氧反应的进行，但当纯化木质素含量高于0.8%时，会对复合阳极的机械强度产生很大的影响，不利于致密氧化层的形成，甚至会导致氧化层的脱落，因此，当Lignin的掺杂量为1.0%时铅基复合阳极的析氧稳态电位升高。图8（b）中Pb-0.8%Lignin复合阳极与纯铅阳极相比，析氧稳态电位降低了125 mV。这是因为纯化木质素的掺杂为阳极提供了更多的活性位点，丰富的含氧官能团使得铅基阳极具有更低的析氧稳态电位。

图8 不同铅基复合阳极极化20 h的恒电流曲线及析氧稳态电位

Fig.8 Constant current curves （a） and oxygen evolution potential （b） of different lead-based composite anodes polarized for 20 h

图9为不同纯化木质素含量的Pb-Lignin复合阳极材料极化20 h后表面腐蚀形貌图。可以看出，除0.2%与0.4%掺杂量的复合阳极外，腐蚀形貌表面都存在β-PbO₂立方体晶格。掺杂量最低时，阳极表面粉化严重，出现大量孔洞与裂隙，当掺杂量提高至0.4%时，阳极表面腐蚀微孔变少，结构相对致密，腐蚀情况得到改善。当掺杂量提升至0.6%~0.8%时，阳极表面出现大量β-PbO₂立方晶格，不同在于掺杂量为0.6%时，表面存在“沟壑”状腐蚀形貌；当含量为0.8%时，表面变得致密平整，表现出更好的耐腐蚀性。Pb-0.8%Lignin复合阳极的表面晶粒最多且结构更加致密，这是由于制备的纯化木质素的比表面积大，提供了较多活性位点数，有利于促进β-PbO₂生成，显著提高了铅基复合阳极的耐腐蚀性。随着脱磺木质素含量进一步增加到1.0%时，Pb-1.0%Lignin复合阳极表面结构疏松且存在较大的孔洞，此时阳极表面氧化层松散，附着力弱，在恒电流极化中容易脱落，这是导致该掺杂量下铅基复合阳极电化学性能和耐腐性能差的主要原因。

图9 不同木质素含量的Pb-Lignin复合阳极极化20 h后的SEM图像

Fig.9 SEM images of Pb-Lignin composite anodes polarized for 20 h with different lignin contents

（a） Pb；（b） Pb-0.2%Lignin；（c） Pb-0.4%Lignin；（d） Pb-0.6%Lignin；（e） Pb-0.8%Lignin；（f） Pb-1.0%Lignin

利用失重法测试不同铅基阳极的腐蚀速率以表征其耐蚀性。阳极腐蚀计算公式如式^［42］（7）所示： $C R = \frac{m_{1} - m_{2}}{S \times t}$ （7）式中，CR代表阳极的腐蚀速率，g·（m²·h）⁻¹；m₁，m₂代表阳极极化前后的重量，g；S代表电极的表面积，为×10⁻⁴ m²；t代表电极极化时间，为20 h。

计算结果如表4所示，CR值越大腐蚀速率越快。Pb-0.8%Lignin复合阳极的腐蚀速率最低，为6.7 g·（m²·h）⁻¹，与纯铅阳极相比，其腐蚀速率降低了31.6%。说明在该含量下复合阳极表面生成了较多的β-PbO₂，有效抑制了阳极材料被进一步腐蚀，显著提高了铅基阳极材料的耐腐蚀性能。虽然纯化木质素具有良好的析氧催化活性，掺杂在铅基中可提高铅基阳极的电催化活性，但其与铅粉的结合性能以及在阳极中的分散性较差，会导致复合阳极表面出现孔隙与活性位点的脱落，这使得部分Pb-Lignin复合阳极材料的腐蚀速率高于纯铅阳极。

表4 不同铅基复合阳极的腐蚀速率

Table 4 Corrosion rates of different lead-based composite anodes

Anode	m₁/g	m₂/g	CR/［g·（m²·h）⁻¹］
Pb	3.3697	3.3501	9.8
Pb-0.2%Lignin	3.7543	3.7313	11.5
Pb-0.4%Lignin	3.7346	3.7130	10.8
Pb-0.6%Lignin	3.7583	3.7421	8.1
Pb-0.8%Lignin	3.7193	3.7059	6.7
Pb-1.0%Lignin	3.6355	3.6085	13.5

3 结论

1）纯化木质素的磺酸基团特征峰消失，苯环保存完整，主要由紫丁香基（S型）和对羟基苯基（H型）结构单元组成，总羟基含量为6.16 mmol·g⁻¹，具有较好的反应活性。

2）Lignin掺杂量为0.8%时，复合阳极具有最佳的析氧催化活性，相较于纯铅阳极和Pb-Ag-Ca阳极，其伏安电荷q*分别高出1.25和1.23倍，表观交换电流密度j₀均高出一个数量级，电荷转移电阻R_p分别降低了3.247和1.98 Ω·cm²，双电层电容C_dl分别高出1.94和1.50倍。

3）在模拟锌电积的条件下（500 A·m⁻²），Pb-0.8%Lignin复合阳极材料的析氧稳态电位最低。与纯铅阳极相比析氧稳态电位降低了125 mV；腐蚀速率降低了31.6%。

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