2.1 电解法

电解是指将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极上引起氧化还原反应。1861年，研究学者以石墨为阳极，铁为阴极通过电解氯化铷熔盐制得金属铷^［10］。Setterberg^［11］通过电解氰化铯-氰化钡的熔盐首次制得金属铯，当熔盐的摩尔比为4∶1时产量最高，氰化钡仅作为助熔剂起降低熔点的作用，但会带入新的杂质。Charles等^［12］用汞作阴极从含碱金属的水溶液中电解析出碱金属形成汞齐，汞齐再在含有碳酸丙烯酯电解质和盐的电解池中，通过阳极溶解沉积出纯的碱金属。王潇^［13］研究了铷离子在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体−氟化铷体系的电沉积过程，结果表明室温下铷离子可被还原成金属铷沉积在玻碳电极、贵金属电极或汞膜电极上，且提高温度、浓度和增强搅拌均可促进这一过程。作者还研究了铯离子在氯化铯和氯化铯-氯化锂两种熔盐体系的电化学行为，原理示意图如图1所示。由于氯化铯的熔点与金属铯的沸点接近，在氯化铯熔盐体系易生成铯蒸气与氯气反应导致电解效率降低。为减少副反应和铯蒸气的生成，Moolenaar^［14］用熔融铅作阴极电解氯化铯熔盐可得到Cs-Pb合金，随温度从765 ℃下降至670 ℃，电流效率从32%上升至59%，Pb中Cs的含量从0.025%上升至3.6%，Cs-Pb合金再经真空蒸馏即可得到金属铯。添加适当比例的氯化锂可以大幅降低氯化铯-氯化锂体系的熔点，但锂离子优于铯离子先被还原，使锂杂质含量上升。

图1 电解制备金属铯示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparing cesium by electrolysis^［13］

制约电解法工业化最主要的原因在于：1）温度高，副反应严重，产品在熔盐中溶解度高，电解效率低；2）副产物氯气量大且有毒。解决这两大难点的关键在于选择合适的熔盐体系。

2.2 热分解法

热分解是指加热升温使化合物分解的过程。如式（1）所示，叠氮化铯在550 ℃可热分解可生成金属铯，在Cu，Fe或黄铜的作用下，分解温度可降至380 ℃。Blatter和Schumacher^［15］的实验表明，通过水合肼中和碳酸铯可制备纯度为99%的叠氮化铯，经热分解后金属铯的产率达96.5%，纯度为99.998%：Na<2×10⁻⁶，K<1×10⁻⁶，Rb<1×10⁻⁶，Li<1×10⁻⁹，Si<1×10⁻⁹。热分解法效率低且收集困难仅能制取少量高纯金属。${\text{2CsN}}_{\text{3}}\text{(l)}\stackrel{\text{Cu or Fe}}{\to }{\text{2Cs(l)+3N}}_{\text{2}}\text{(g)}$（1）

2.3 热还原法

热还原是指用还原性强的还原剂把金属从其化合物中还原出来，原理示意图如图2所示。如表2所示，Li，Na，Mg，Ca和Y等金属还原剂可还原铯盐、铷盐和铯榴石制备铷、铯金属。

图2 热还原法制备金属铷、铯示意图

Fig.2 Schematic diagram of preparing rubidium and cesium by thermal reduction

以氯化盐为原料，Kennedy^［16］的研究结果表明，在0.001 mm的真空下，将氯化铯和金属钙在镍管中加热到约675 ℃，反应如式（2）所示，金属铯的产率达90%。Dean等^［17］将氯化铯和2倍理论量的钙压块，在氩气环境下于700 ℃反应1 h，然后30 min升温至900 ℃反应1.5 h，金属铯的产率达94%，纯度为99.5%，杂质含量如表3中样品1所示。Schmidt^［18］在小于400 ℃的高真空（<1.33×10⁻⁶ Pa）条件下，用纯度大于99%的钙还原99.99%的氯化铷或99.99%的氯化铯可制备出原子吸收光谱仪无法检测出杂质的铷、铯高纯金属，其通过剩余电阻比法测定出的R_295K/R_1.5K分别为3500和4400。随还原温度从400 ℃升高至500 ℃，金属铷的R_295K/R_1.5K从3500降低至710，纯度降低。在实验过程中还观察到，在还原低纯盐时，金属表面有粉红色或紫色薄膜，而还原高纯盐时表面薄膜呈蓝色；商业纯度的铷、铯金属晶体表面呈“麻布状”，而高纯的铷、铯金属表面接近“镜面”。LiCl-CsCl熔盐体系的低共熔点为326 ℃，锂的熔点为180.5 ℃，是一种理想的还原剂。Moolenaar^［14］用锂还原氯化铯，反应如式（3）所示，金属铯的产率超90%，纯度为99.98%，杂质含量如表3中样品2所示。$\text{2CsCl(s)+Ca(s)}\to {\text{2Cs(l)+CaCl}}_{\text{2}}\text{(s)}$（2）$\text{CsCl(s)+Li(s)}\to \text{Cs(l)+LiCl(s)}$（3）

以氢氧化物为原料，在充满氢气的铁管中用过量镁还原氢氧化铯可制得金属铯，反应如式（4）所示^［16］。Krennrich等^［19］将氢氧化铯、镁屑和十一烷的混合物在196 ℃下搅拌并滴加叔丁醇，加热回流13 h，冷却后将反应产物筛分出金属铯和氧化镁，产率为39%。$\text{2CsOH(s)+2Mg(s)}\to {\text{2Cs(l)+2MgO(s)+H}}_{\text{2}}\text{(g)}$（4）

以碳酸盐为原料，Jones^［20］将碳酸铯和金属镁分别熔融后再在900~950 ℃混合反应1 h，反应如式（5）所示，金属粗铯产率为40%，纯度为90.4%，杂质Mg含量达9.6%。${\text{Cs}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}\text{(s)+Mg(s)}\to {\text{2Cs(l)+MgO(s)+CO}}_{\text{2}}\text{(g)}$（5）

铯榴石先制备铯盐再还原制备金属的过程比较复杂且成本较高，为此也有研究人员采用直接热还原铯榴石制备金属铯。Moolenaar和Juckniess^［21］在17.3 kPa，700 ℃条件下，用钠还原铯榴石5 h，金属铯开始被蒸出，反应如式（6）所示，在640 ℃继续反应一段时间，金属粗铯的产率约为88%，纯度为91.30%，含4.0%Na，1.2%K和3.5%Rb杂质。Frederick^［22］研究了粒度对钠还原铯榴石（Cs含量为25%）的影响，9.5~12.7 mm的铯榴石在649 ℃（1200 °F）反应4 h，产率为83.5%；<75 μm的铯榴石在815 ℃（1500 °F）反应1 h，产率为80%，随反应的进行，生成的合金中铯的含量从85%下降至70%；<250 μm的铯榴石在815 ℃（1500 °F）反应0.5 h或538 ℃（1000 °F）反应2 h，产率超95%。Hansley和Morse^［23］研究了煅烧温度、还原温度、还原时间、真空度等条件对钠还原铯榴石的影响，75~150 μm的铯榴石在532 ℃（990 °F）煅烧后与钠混合后，在868 ℃（1595 °F），压力为103.4 kPa的条件下反应12.5 h，金属粗铯的产率为93.5%，纯度为90%，含9%Na和1%其他碱金属。Dean等^［17］还研究了钙和镁还原铯榴石，反应如式（7）所示，结果发现，钙与铯的质量比为12∶1，压块装料后在700 ℃下，氩气吹扫还原3 h，矿石中92%的铯挥发但仅有72%在冷凝器中回收，金属粗铯纯度为90.1%，含3%Na，3%K，3.0%Rb和0.4%Ca杂质。镁与铯的质量比为4∶1时，矿石中有96%的铯挥发，在冷凝器中的回收率为88%，金属粗铯纯度为87.0%，含3%Na，3%K，3%Rb和3%Mg杂质。$\begin{array}{l}{\text{Cs[AlSi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}\text{]}\cdot n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O(s)+Na(s)}\to {\text{Cs(l)+Na[AlSi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}\text{]}\cdot \\ n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O(s)}\end{array}$（6）$\begin{array}{l}{\text{2Cs[AlSi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}\text{]}\cdot n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O(s)+M(s)}\to {\text{2Cs(l)+M[AlSi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}{\text{]}}_{\text{2}}\cdot \\ \text{2}n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O(s)}\end{array}$（7）式中，M可以是Ca和Mg。

用于光电阴极的金属铯和铷还可分别通过锆粉还原Cs₂Cr₂O₇（反应式（8））^［15］和金属钇还原Rb₂CrO₄（反应式（9））制得：${\text{Cs}}_{\text{2}}{\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\text{(s)+2Zr(s)}\to {\text{2Cs(l)+Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}{\text{(s)+2ZrO}}_{\text{2}}\text{(s)}$（8）${\text{3Rb}}_{\text{2}}{\text{CrO}}_{\text{4}}\text{(s)+2Y(s)}\to {\text{6Rb(l)+3CrO}}_{\text{3}}{\text{(s)+Y}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{(s)}$（9）

热还原法因其工艺简单，是目前制备铷、铯金属最常用的方法之一。然而，中国的铷、铯资源多以伴生矿形式存在，若直接从矿石还原制备金属，不仅资源利用率较低，也难以实现伴生有价金属的综合回收。而采用氢氧化物或碳酸盐作为原料进行还原时，又面临产率偏低的困境。因此，普遍采用金属钙还原氯化物的工艺路线，但该方法的金属产率和纯度易受原料品质、工艺参数及设备性能等多重因素制约。针对上述问题，近年来国内研究主要围绕改进工艺方法、设计高效节能还原装置以及生产自动化3个方面展开，对钙还原氯化物的反应机理等基础理论研究较少，这在一定程度上制约了该技术的进一步优化。

2.4 蒸馏法

蒸馏是指利用体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝分离的过程。Moolenaar和Juckniess^［21］将含4.0%Na，1.2%K和3.5%Rb的金属铯装入有回流冷凝器的蒸馏釜中，在全回流条件下控制冷凝塔顶部的压力约为5 mm汞柱，温度为335 ℃，在约450 ℃加热3.5 h，蒸馏后的金属铯Na，K和Rb杂质含量可分别降低至0.0011%，0.0003%和0.0013%。Frederick^［22］先以O₂∶Rb摩尔比为1∶4的配比氧化金属铯中的铷，再蒸馏分离铷氧化物，杂质Rb的含量从4.5%下降至小于0.9%。雷汉寰^［24］利用Na，K，Rb和Cs的蒸发速度和对氧亲和力的差异成功制取了纯度为99.998%的金属铯。采用控制氧化高真空低温蒸馏方法的6组实验中Na，K和Rb的平均脱除率分别为63.98%，79.09%和57.57%；而对照组非氧化蒸馏下的平均脱除率分别为55.28%，69.58%和39.43%。马寅光等^［25］以99.5%的金属铯为原料，采用分子蒸馏的方法在真空度为1×10⁻⁴ Pa，将蒸馏温度控制在217~237 ℃之间，刮膜器转速设定在180~210 r‧min⁻¹之间，进料速率在3~5 g‧min⁻¹之间，可制得纯度为99.95%的高纯金属铯，其中Na，K和Rb杂质含量分别从0.0620%，0.0690%和0.0840%下降至0.0042%，0.0106%和0.0123%；分子蒸馏的原理示意图如图3所示。蒸馏法具有提纯效率高、物料损耗少等显著优势，但其工艺条件要求较为严格：需精确控制蒸馏温度和系统真空度，并通过多级蒸馏实现杂质的高效分离，这对设备的气密性、温控精度等性能提出了较高要求。在优化工艺条件下，经分子蒸馏提纯后的金属纯度可达4N~5N级（99.99%~99.999%）。

图3 分子蒸馏的原理示意图

Fig.3 Schematic diagram of molecular distillation furnace^［25］

2.5 偏析法

Na，K，Rb和Cs等杂质可与主金属形成低共熔合金^{［26–27］}，利用杂质在主金属固、液相中的溶解度的差异可定向富集杂质和提纯主金属，主要工艺有凝析精炼法、区域熔炼法和定向凝固法。例如，将金属铷冷冻至小于38 ℃，铯杂质会形成Cs-Rb合金（Cs含量为87%，Rb含量为13%），然后过滤即可分离杂质铯。研究表明，凝析精炼法更适合提纯粗金属^［22］。相比之下，区域熔炼法和定向凝固法更适用于制取超纯金属，鉴于铷、铯金属熔点低的特性，采用温度低，操作简单的定向凝固法，经多次偏析处理可获得6N~9N级（99.9999%~99.9999999%）超纯金属。

4.1 能源领域

随社会与经济的迅猛发展，能源的需求量急剧增加，为应对能源危机，需要开发清洁、高效、可持续的新能源、能量转换和存储方式。铷、铯金属因其易电离且化学活性高，已成为可控核聚变、电推进剂、热电转换和碱金属离子电池中的核心原材料。

4.1.1 可控核聚变

可控核聚变最具前景的是基于磁约束聚变的托卡马克装置，为发生足够数量的聚变反应并实现等离子体点火，需通过中性束注入对等离子体进行辅助加热。国际热核聚变实验堆（ITER）和中国聚变工程实验堆（CFETR）的大型托卡马克装置装配的负离子源中性束注入器均要实现高参数的中性束引出，目前科学上唯一可行的方法是将金属铯注入负离子源内，降低表面逸出功，提高负离子在等离子体电极处的转化效率，增加负离子产额^{［37–38］}。为实现金属铯的可控且精确注入从而准确控制氢负离子产率，德国马克斯-普朗克等离子体物理研究所^{［39–40］}、西南交大物理科学与技术学院聚变科学研究所^［41］、日本国立量子与放射科学技术研究所^［42］和中国科学院等离子体物理研究所^［43］等机构对铯注入影响原理和铯喷枪改进进行了一系列研究，负离子源系统和铯喷枪示意图如图5所示^{［41–42］}，其中，金属铯蒸汽的注入速度达50 mg‧h⁻¹。高功率中性束注入加热系统作为提升原子核温度的核心设备已成功应用于“中国环流三号”，实现原子核温度1.17亿度，但仍存在铯利用率低和消耗量大的问题。

图5 负离子源系统和铯喷枪示意图

Fig.5 Schematic diagram of negative ion beam system^［42］ and cesium oven （mm）^［41］

4.1.2 电推进剂

以液态金属铯为推进剂的场致发射电推力器（Cs-FEEP）具有体积小、结构简单、能量利用率高且推力可调等特点^［44］，其主要研究机构有欧洲空间研究技术中心^［45］、意大利的比萨大学航空航天工程院和Alta公司等^{［46–47］}。Alta公司研制的FEEP-150样机最多可携带175 g纯度为6N（99.9999%）的金属铯，推进器组件如图6所示^［47］，其曾被“LISA计划空间引力波探测任务”选为备用推进系统，但由于金属铯液滴会沉积在航天器表面造成污染等因素^［48］，最终在轨验证时并未携带Cs-FEEP^{［49–50］}。

图6 FEEP-150推进器组件

Fig.6 FEEP-150 thruster assembly^［47］

4.2 量子领域

第一次量子革命的主要技术成果有原子能、半导体、激光、核磁共振、超导和全球卫星定位系统等，量子调控技术的进步为以量子信息科技为标志的第二次量子革命兴起奠定了基础，量子信息科技主要包括量子通信、量子计算、量子精密测量等^［63］。铷、铯金属的光电效应性能优异、原子外层电子能级结构简单且具有超精细跃迁频率和长期稳定性，其在激光器、量子通信、量子计算、量子精密测量中均有重要应用价值。

4.2.1 激光器

激光与物质的相互作用可实现对原子系综的状态调控^［64］。充有铷、铯金属的原子气室是半导体泵浦碱金属激光器（DPAL）、法拉第激光器和激光泵浦型原子传感器（LPAS）的重要部件。

以碱金属原子饱和蒸气为激光增益介质的激光器称为碱金属蒸气激光器，其具有高量子效率且易于流动散热的特点^{［65–66］}。采用大功率半导体激光器泵浦具有高量子效率的碱金属蒸气激光工质则被称为DPAL。主要的研究机构有美国利弗莫尔实验室、通用原子公司、空军军官学校和空军研究实验室、国防科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院长春光学精密机械与物理研究所等。DPAL融合了化学激光器的高输出功率、气动散热、光束质量和固态激光的电能驱动、高效紧凑的特点^{［67–68］}，通过提升泵浦源等核心器件的规模和品质有望实现MW级高功率激光武器^［69］。

利用法拉第反常色散原子滤光器（FADOF）作为选频元件的激光器称为法拉第激光器，如图7所示^［70］。FADOF能将激光频率锁定至原子跃迁谱线，为光钟、原子磁力仪、原子重力仪等精密测量系统供给频率稳定的激光^{［70–72］}，还可利用泵浦光改变介质的光学参量实现全光开关^［73］，但实现大功率、窄线宽和单纵模还存在困难。LPAS是利用非线性磁光效应测量磁感应强度，具有灵敏度高、体积小、功耗低和易维护的优点，已被应用于核磁共振^［74］，但其灵敏度还有改进、优化的空间。

图7 法拉第激光器

Fig.7 Faraday laser^［70］

4.3 检测领域

检测是保障产品质量提升、核心技术突破和绿色低碳发展的关键支撑。铷、铯金属因其独特的物理化学性质，在高端检测设备的关键部件制造中具有重要应用价值。

4.4 其他领域

4.4.2 纳米粒子

通过铷、铯金属和乙醚蒸气共同冷凝的方法可制备平均粒径为34 nm的铷和94 nm的铯纳米颗粒^{［93–94］}。通过在甲苯中超声乳化液态铷，进而冷却凝固实现铷的纳米化，可获得平均粒径约为45 nm的近球形金属铷纳米颗粒，如图8所示^［95］。其具有良好的点火特性，可应用于含能材料及点火器件^［95］。

图8 Rb纳米溶胶制备示意图

Fig.8 Schematic of Rb sol preparation^［95］