1.1 样品

试验选用In718plus高温合金作为测试样品，如表1所示，001为原始的固溶时效态样品；002和003分别为001样品在700和900 ℃保温水淬后得到的样品。

1.2 差示扫描量热测试

为保证样品内温度分布均匀和获得较强差示扫描量热（DSC）检测信号强度，切取直径为5 mm、高度为1 mm的测试样品。采用STA 449F3进行DSC检测，升温速率是20 ℃·min^‒1，保护气氛是Ar。

1.3 淬火试验

切取10 cm×10 cm×10 cm的试样两个，分别在马弗炉中升温至700和900 ℃ ，保温20 min，然后在2~3 s内快速淬火，淬火介质为25 ℃水。

1.4 微观组织观察

将原始001样品和热处理后的002和003样品表层去除2 mm厚度，用砂纸由粗到细进行研磨，磨至2000^#砂纸，采用0.5 μm金刚石喷雾抛光液进行抛光，然后用4 g CuSO₄+10 ml HCl+20 ml H₂O 腐蚀液进行腐蚀，酒精超声冲洗，吹干。采用蔡司金相显微镜（OM，Axio Observer）和日本电子JSM-7900F扫描电镜（SEM）对高温合金微观组织和强化相进行观察。用线切割将3个样品分别切取0.5 mm薄片，磨至厚度为30~50 μm，采用离子减薄制备透射样品，采用美国Thermo scientific Talos F200X G2进行强化相观察和分析。

2.1 DSC法测试In718plus比热容结果

按照ASTM E1269方法中“三线法”对样品进行测试，如图1（a）所示，三线分别指的是基线、标样和试样曲线；通过公式计算获得样品的比热容，见图1（b）。不同于常见的材料比热容随温度升高而变化，In718plus曲线上出现了异常凸起的现象。在室温至700 ℃温度范围内，比热容随温度的升高而增大，比热容与温度（C_p-T）曲线属于典型的抛物线形状^［16］。每升高100 ℃，比热容增加近0.01 J·g^‒1·℃^‒1，符合金属材料比热容变化规律；但当温度升高到600 ℃时，比热容增高较多，达到0.05 J·g^‒1·℃^‒1；在700~900 ℃温度范围内，出现了明显的凸起，导致比热容数值快速增加，温度到800 ℃时，比热容达到了最高值0.777 J·g^‒1·℃^‒1，相比于700 ℃的比热容0.580 J·g^‒1·℃^‒1，增大约0.2 J·g^‒1·℃^‒1；温度高于900 ℃时，比热容随温度逐渐增加趋于正常。ASTM E1269标准未对测试中出现的曲线波动进行解释和处理。因为标准中明确规定只适用于热稳定的固体或液体材料测试，这类材料在升温试验中结构相稳定，比热容与温度成函数关系，比热容随温度升高而增大，达到一定温度后增加不明显。可知，本文中In718plus高温合金比热容与温度关系式无法定义，需进一步分析材料微观组织及强化相在升温过程中演变趋势及对比热容曲线的影响规律，为高温合金显热比热容的测定提供理论支撑。

图1 采用ASTM方法测试In718plus比热容曲线

Fig.1 Specific heat capacity curve of In718plus tested by ASTM Method

（a） Measurement curve of baseline，standard sample and sample，（b） Schematic diagram of calculation of specific heat capacity of sample

2.2 In718plus微观组织及强化相溶解行为

In718plus原始组织状态为固溶时效态，图2为In718plus的金相组织图像，可以看到，基体主要为等轴晶，平均晶粒尺寸为100 μm，存在大量的孪晶，孪晶界属于低层错能晶界（ΣCSL），层错能较低，可降低晶间脆性断裂敏感性，提高合金延展性。晶界和晶内均分布着黑色初生碳化物相，为弥散分布细小颗粒状，有利于提高合金的高周疲劳强度。图3为晶界和晶内强化相形貌SEM图像，可见大量长短不一的针状η相沿晶界析出，与晶界呈一定角度规则排列，从图4的透射电子（TEM）图像可清晰看到η相形貌，选取电子衍射谱确认为密排六方结构，η相是材料的第二相，起到钉扎晶界的作用，可提高缺口的抗敏感性；晶内密集分布着球状γ'-Ni₃（Ti，Al，Nb）^［7–8］，其TEM图像和选区衍射谱（SAED）见图4（a），尺寸约为40 nm，球状γ'-Ni₃（Ti，Al，Nb）强化相通过时效热处理充分地析出使得合金强度和韧性得到大幅度地提升，晶内未发现γ″强化相。这与文献中报道的In718plus主要强化相类型是一致的，由于γ'具有更高的稳定性，合金的服役温度由649 ℃提高至700 ℃。

图2 In718plus合金固溶时效态下的金相组织图像

Fig.2 OM images of In718plus at solution-treated and aged state with different magnifications (a, b)

图3 In718plus合金固溶时效态下的SEM形貌图像

Fig.3 SEM images of In718plus at solution-treated and aged state with different magnifications (a, b)

图4 In718plus合金固溶时效态下的TEM图像及SAED图谱

Fig.4 TEM images and SAED spectra （inset）of In718plus at solution-treated and aged state

（a） γ' phase；（b）η phase

为探究In718plus高温合金在升温测试过程中比热容的异常峰现象，对其微观组织及强化相溶解行为进行研究。采用升温试验复现观察的手段，即采用与比热容测试相同的升温程序，并在高温保温及快速水淬保留显微组织，将比热容曲线上明显热效应峰的起始温度700 ℃和终止温度900 ℃为作为热处理的两个温度点。图5（a，b）是In718plus合金在马弗炉中700 ℃保温20 min后得到微观组织形貌，与未热处理前相比，晶界的针状η相形态、分布和含量未发生明显变化，晶粒内的γ'-Ni₃（Ti，Al，Nb）强化相尺寸和数量也未发生变化（图6（a）TEM形貌），图6（b）选取电子衍射谱可知晶界相仍然是针状相η相。文献［1］报道，In718在649 ℃下使用时主要强化相γ″会发生相变，转变为δ相，而In718plus在700 ℃下保温淬火未发生γ'溶解，可确认In718plus具有更高的使用温度是由于其主要强化相γ'更加稳定。图5（c，d）为将In718plus合金在马弗炉中900 ℃保温20 min后得到的微观组织形貌，可见900 ℃水淬后晶界上的针状η相分布更为密集并粗化，晶粒内γ'相变得稀疏，如图6（c，d）透射电子形貌和选取电子衍射所示。由此可知，图1（b）比热容曲线中的异常吸热峰对应的是γ'相从开始溶解直至完全回溶到基体的全过程。反应峰的外推起始温度704 ℃是其刚开始溶解的温度，因此在700 ℃保温淬火并未出现明显溶解现象；随着温度升高，γ'相开始溶解，且随温度升高溶解速率也逐渐增加，达到峰值点830 ℃时γ'相溶解速度最快，溶解量最多；反应峰的外推终止温度905 ℃是其溶解结束的温度，可以推断，在该温度下保温足够长的时间，γ'将全部回溶到基体。因此，可以判断比热容曲线上相变峰是由强化相γ'溶解引起的，溶解峰面积与基体中γ'含量多少有关，面积越大代表含量越多，含量越多说明强化效果越明显。

图5 In718plus在不同温度下淬火后微观组织形貌照片

Fig.5 Microstructural morphology of In718plus after quenching at different temperatures with different magnifications

（a, b） 700 ℃；（c, d） 900 ℃

图6 In718plus在不同温度淬火后TEM图像及SAED图谱

Fig.6 TEM images and SAED spectra （inset）of In718plus after quenching at different temperatures（a）γ' phase at 700 ℃；（b）η phase at 700 ℃；（c）γ' phase at 900 ℃；（d）η phase at 900 ℃

当采用DSC测量In718plus比热容时，测试的结果不仅包含基体γ相、η相、γ'相等各相升温过程中稳定状态下的显热比热容^{［17–18］}；同时还包含γ'相溶解到基体γ相的潜热比热容，这一部分存在使得比热容结果偏离了正常的增长趋势。因此，剔除了潜热部分之后的比热容才是合金的显热比热容。

2.3 In718plus比热容与温度函数关系

通过微观组织及强化相溶解行为研究，发现在比热容吸热峰出现前后In718plus物相稳定，未出现相变。因此，可将比热容曲线分为相稳定区和相转变区。在相稳定区内，包含100，200，300，400，500和1000 ℃温度点，数据分别为0.474，0.487 ，0.497，0.506，0.514和0.604 J·g^‒1· ℃^‒1。金属材料在相结构稳定情况下比热容与温度应存在以下函数关系：[empty formula]（1）式中，a，b，c，d和e为系数。

图7是采用不同次多项式拟合的结果，采用一次多项式拟合时，除了300 ℃数据点外，其他点均分布在直线的两侧，此时的相关系数R²为97.5%，拟合效果一般；当采用二次多项式拟合时，所有的数据点更靠近拟合曲线，拟合效果较好，相关系数达到了99.7%；采用三次多项式拟合时，所有的数据点的圆心均落在拟合曲线上，相关系数为100%，拟合效果最佳。可见，In718plus比热容与温度满足三次多项式关系。

图7 利用多项式拟合In718plus合金比热容与温度的曲线

Fig.7 Curves for fitting specific heat capacity and temperature of In718plus alloy using polynomial

（a） first-order polynomial；（b） quadratic polynomial；（c） cubic polynomial

由图7的拟合结果可知，比热容是温度的三次多项式函数，不满足C与T³成正比的经典德拜模型。德拜模型适合于极低温度情况，在低温时晶格主要以长波激发为主，可以看成连续介质，因此温度越低德拜近似得越好；比热容随着温度升高数值一直增加，未趋于恒定值，这一现象也不遵循经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律^［19］，该定律认为热容是与构成固体的物质无关的常量，比热容均为3Nk_B≈6 cal·mol^‒1·K^‒1=24.9 J·mol^‒1·K^‒1，其中N为固体原子数，k_B为玻尔兹曼常数。以上两种模型都不适用于高温合金，这是由于无论是经典理论（杜隆-珀替定律）或是量子理论（德拜理论）主要考虑的是晶格振动对纯金属物质比热容的影响。由热力学的熵与材料结构关系可知^［20］，材料的比热容主要由3类熵来贡献，分别是电子熵、振动熵和组态熵。电子熵主要在极高温和接近于绝对零度的极低温度下对热容的影响显著，因此可忽略不计。对于纯金属来说，对比热容贡献最大的是振动熵；对于合金来说，对比热容贡献除了振动熵还有组态熵。本文测试的In718plus是添加了一些微量元素所形成的固溶强化型合金，溶质原子使固溶体基体点阵发生畸变，结构内的熵将发生较大的变化，与晶格振动熵共同对比热容产生影响，这是导致高温合金比热容与温度关系不符合经典模型的原因。

将发生相变的温度点600，700，800和900 ℃代入到拟合的三次多项式中，获得In718plus在这些温度下的显热比热容。表2是In718plus合金相变范围内修正后的比热容数据，可以看到800 ℃温度下In718plus合金显热比热容只有0.553 J·g^‒1·℃^‒1，而图1（b）中曲线上标注的比热容为0.794 J·g^‒1·℃^‒1。如果未区分潜热对比热容的贡献，不仅使得比热容偏高，而且与密度和热扩散系数相乘得到的导热系数也是失真的。本文通过组织观察、相变分析和数据处理，为材料热物理性能参数的测试提供了准确可靠的试验方法。