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压力容器是工业领域的重要设备［1］，对材料的使用性能具有较高的要求。压力容器用12Cr2MoV钢经热处理后具有较高的强度、良好的焊接性和耐蚀性，被广泛应用于压力容器大型锻件上［2］。随着压力容器结构大型化发展及其承压能力要求的逐步提高，间接提高了原材料力学性能的要求，因此需要开发更高强度的新型压力容器用钢。传统低碳Cr-Mo钢通常利用碳化物析出强化手段来提高材料的强度，但高C含量不利于材料的焊接性。近年来，纳米颗粒沉淀强化对结构材料强度的提升起着关键作用［3–7］，富Cu相［4–5，7–11］和NiAl相［6，12］的强化效果较好，Cu-NiAl复合析出相［13–16］的强化效果更为显著。Kappor等［17］发现通过调整低碳钢中Mn，Cu，Ni和Al的含量，最高可获得强度为1600 MPa的沉淀强化铁素体钢。Fu等［18］在低碳含铜高强钢中加入Ti，使得屈服强度由600 MPa提高至815 MPa。Zhou等［19］提出通过Cu的配分来调控NiAl相的分布和析出，从而开发出1400 MPa级新型NiAl强化钢。Liu等［20］发现Al可以提高含Cu-Ni低合金钢中Ni（Al，Mn）团簇和富Cu相的数量，从而开发出拉伸性能优异的新型马氏体钢。考虑到沉淀相的析出密度是析出强化效果的重要影响因素之一，研究学者们对富Cu相和NiAl相的析出顺序进行了大量研究［21–23］。目前Cu-NiAl相的沉淀强化研究主要集中在成分体系较为单一的合金中，对于复杂成分体系合金的研究较少。鉴于此，本文以12Cr2MoV钢作为研究对象，通过在12Cr2MoV钢中单独或复合添加Cu，Ni，Al及稀土（RE）元素，研究试验钢在550 ℃等温时效后显微组织及力学性能的演变规律，以揭示纳米Cu-NiAl相对12Cr2MoV钢的影响规律，这为12Cr2MoV钢合金体系的优化提供了可靠的试验基础和理论支撑。
实验用材料采用25 kg真空感应炉冶炼，锻造后保温2 h进行均质化处理，将试验钢热轧成12 mm钢板，试验钢的编号和化学成分如表1所示。其中，在12Cr2MoV钢基础上添加微合金元素作为基础钢，Cu钢代表在基础钢中单独添加Cu，NiAl钢代表在基础钢中添加Ni和Al，Cu-NiAl钢代表在基础钢中复合添加Cu，Ni和Al，Cu-NiAl-RE代表在Cu-NiAl钢的基础上添加RE（其中RE指La元素）。
沿轧制方向从试验钢板上取金相试样（15 mm×10 mm）和横向拉伸试样毛坯，拉伸性能测试采用Φ5 mm圆棒试样，试样标距为25 mm，每组拉伸试样包括3个平行试样，试验用拉伸试样尺寸如图1所示，其中断后伸长率（A）的表达见式（1）。试验钢经900 ℃保温30 min后水淬至室温，550 ℃保温15~360 min空冷至室温，进行时效处理（本研究时效处理与回火处理本质上没有区别）。利用450 SVD数显维氏硬度计对热处理后的金相试样进行硬度测试，加载载荷为50 N，载荷保持15 s，在试样中心位置等距离测试7个点，去掉最高值和最低值取其平均值。热处理后对拉伸试样精加工处理，拉伸试验按照GB/T 228.0—2021《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温拉伸方法》在WAW-Y500型万能力学试验机上进行，应变速率为0.01 s−1。热处理后金相试样先后经100#~800#砂纸逐级磨制，然后在抛光机上抛光至试样表面光亮，用10%（体积分数）硝酸酒精溶液腐蚀15 s后，在AXUO VRET.AI型光学显微镜（OM）和Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜（SEM）下观察试验钢的显微组织形貌；利用Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜察试验钢拉伸断口形貌；从热处理后的金相试样上切取0.8 mm厚薄片试样，在砂纸上精磨至50 μm，然后利用电解双喷法制备透射电镜薄膜试样，在Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP型透射电镜（TEM）上观察试验钢的精细结构及析出相。（1）式中，l0为试样变形前的标距长度，lh为试样断裂后将断裂部分仔细合并在一起使之处于一直线上的标距长度。
试验钢经900 ℃加热30 min后淬火至室温，然后经550 ℃等温不同时间时效处理，保温时间分别为15，30，45，60，120，240，360 min，保温时间0代表淬火态。试验钢经550 ℃等温不同时间时效硬度演变规律如图2所示。基础钢淬火态硬度为HV 361，单独添加或复合添加Cu，Ni，RE的Cu钢，NiAl钢，Cu-NiAl钢，Cu-NiAl-RE钢淬火态硬度分别为HV 371，HV 366，HV 382，HV 391，可见与基础钢相比，单独添加或复合添加Cu，Ni，Al和RE均提高了钢的硬度。
经550 ℃等温时效，试验钢的硬度随时效时间的变化规律存在差异。基础钢的硬度随着时效时间的延长呈现下降趋势，这是由于时效过程板条马氏体分解导致硬度减小。随着时效时间的延长，Cu钢的硬度呈先减小后增大再减小的变化趋势，时效15 min硬度由HV 371 降低至HV 356，该过程板条马氏体分解导致硬度降低，随时效时间延长，硬度开始增大，当时效60 min时，硬度由HV 356升高至HV 407，此时达到时效峰，沉淀硬化增量为HV 36，随时效时间进一步延长，硬度开始下降，时效360 min时，硬度下降至HV 357 ，说明Cu钢在时效过程中发生富Cu相的析出、长大及熟化现象。对于NiAl钢而言，随时效时间的延长，硬度呈先增大后减小的规律，表明时效过程存在沉淀硬化现象，结合前人研究，推断认为该时效过程析出了强化相NiAl相，时效15 min硬度由HV 366增加至HV 370，时效30 min硬度升高至HV 388，沉淀硬化增量为HV 22，随时效时间的进一步延长，硬度逐渐降低，时效360 min硬度降至HV 343。在本实验条件下，对比Cu钢和NiAl钢，发现在550 ℃等温时效过程中NiAl相比富Cu相析出更快，到达时效峰时间更短，但富Cu相的沉淀硬化效应更加显著，这与添加合金元素的含量有直接关系［17］。复合添加Cu，Ni，Al及RE的Cu-NiAl钢，Cu-NiAl-RE钢硬度演变趋势基本一致，随着时效时间的延长，两种钢的硬度先增大后减小。与Cu钢和NiAl钢相比，Cu-NiAl钢淬火态硬度进一步增大，时效30 min硬度由HV 382增大至HV 435，达到时效峰，硬度较淬火态增大了HV 53，随时效时间延长，硬度持续下降，由此可见，Cu-NiAl钢在550 ℃等温时效过程中，发生富Cu相和NiAl相共沉淀硬化现象，两种析出相的协同沉淀效应较单一析出相的沉淀效应更显著，到达时效峰的时间较短。Cu-NiAl-RE钢的硬度演变规律基本类似，在时效30 min到达时效峰，峰值硬度为HV 391，随时效时间的延长，硬度下降缓慢，说明RE提高了Cu-NiAl钢抗过时效稳定性。
为了进一步研究不同合金元素对试验钢力学性能的影响，进行了室温拉伸试验。结合试验钢在550 ℃等温时效硬度演变规律可知，基础钢在时效过程中未出现析出强化现象，Cu钢在时效60 min时出现硬度峰值，NiAl钢，Cu-NiAl钢及Cu-NiAl-RE钢均在时效30 min时出现硬度峰值，因此对试验钢拉伸试样进行热处理，5种钢经900 ℃保温30 min淬火处理后，基础钢，Cu钢经550 ℃保温60 min空冷至室温，NiAl钢，Cu-NiAl钢及Cu-NiAl-RE钢经550 ℃保温30 min空冷至室温，试验钢的工程应力-应变曲线如图3所示，屈服强度（Rp0.2）、抗拉强度（Rm）、断后伸长率（A）和断面收缩率（Z）如表2所示。基础钢的屈服强度和抗拉强度分别为1025.0 MPa和1124.7 MPa，较基础钢而言，Cu钢的屈服强度和抗拉强度分别提高了136.0 MPa和113.2 MPa，NiAl钢强度略有提升，Cu-NiAl钢强度提高显著，屈服强度和抗拉强度分别提高了246.0 MPa和197.3 MPa，Cu-NiAl-RE钢的强度变化规律与Cu-NiAl钢相似。通过对比5种钢的断后伸长率和断面收缩率，发现了一个重要的现象，强度明显提高时断后伸长率和断面收缩率降低甚微，Cu-NiAl钢断后伸长率和断面收缩率分别为18.2%和58.3%，是高强度和高塑性的完美结合。
试验钢的拉伸断口形貌如图4所示。试验钢在拉伸时产生了塑性变形，拉伸试样宏观断口呈有一定颈缩的杯锥型断口形貌，拉伸试样微观断口呈微孔聚集型断裂形貌，属于韧性断裂模式。从宏观断口看，基础钢和NiAl钢有明显的剪切唇，如图4（a，e）所示。强度更高的Cu钢，Cu-NiAl钢和Cu-NiAl-RE钢未观察到剪切唇，如图4（c，h，j）所示，表明基础钢和NiAl钢的塑性优于Cu钢，Cu-NiAl钢和Cu-NiAl-RE钢，这与表2中试验钢的断后伸长率结果相吻合。从微观断口看，基础钢断口呈现大韧窝和小韧窝兼备的韧窝形貌，如图4（b）所示；Cu钢和NiAl钢断口大尺寸韧窝比例明显下降，韧窝深度较浅，如图4（d，f）所示，同时Cu钢微观断口出现二次裂纹，尺寸约为10 μm；Cu-NiAl钢断口表面韧窝进一步细化，小尺寸韧窝比例明显增大，二次裂纹尺寸较长，尺寸超过15 μm，如图4（h）所示；Cu-NiAl-RE钢断口表面大韧窝尺度有所减小，大韧窝和小韧窝尺寸更均匀，同时与Cu-NiAl钢相比二次裂纹数量明显减少，如图4（k）所示。5种钢拉伸试样微观断口形貌结果表明，Cu，Ni和RE元素均有利于韧窝尺寸的细化［24–25］。图4（k，l）分别为图4（f）Cu-NiAl钢和图4（j）Cu-NiAl-RE钢拉伸断口夹杂物（虚线圆圈）的EDS分析，可见Cu-NiAl钢中夹杂物主要为氧化物或硫化物，而添加稀土RE后，基体中形成了稀土硫氧化物，RE改性了夹杂，提高了塑性［25］。
以上研究结果表明，Cu-NiAl钢与Cu钢和NiAl钢相比较，强度明显提高。这是因为Ni促进了试验钢中位错处纳米富Cu相的析出，通常根据析出相大小的不同位错切过或绕过纳米富Cu相，从而阻碍了位错运动，使得屈服强度得以提升。此外，钢中NiAl相的析出，会减缓钢中微裂纹的产生和发展［26］。一方面，试样在拉伸过程发生塑性变形会产生微裂纹，而这些微裂纹主要集中在高密度位错处，B2结构NiAl相的点阵常数约为0.2886 nm，bcc结构基体的点阵常数约为0.2866 nm，NiAl相的析出减小了基体的错配度，降低了基体中的应力集中程度，对微裂纹的萌生起到了抑制作用；另一方面，基体中的NiAl相通常易在位错、晶界等低能量处形核，阻碍了裂纹在缺陷处的进一步扩展。
相关研究表明［27］，钢中Cu，Ni和Al的质量比会影响Fe基钢中富Cu相和NiAl相的析出顺序，当Ni/Cu比和Al/Cu分别为1.6和0.4时，沉淀相的析出顺序为富Cu相→NiAl相+富Cu相［28］。在本研究中，Ni/Cu和Al/Cu比为0.88和0.45，可初步推断Cu-NiAl钢中纳米沉淀相的析出顺序为富Cu相→NiAl相+富Cu相。同时有研究证明［19］，钢中优先析出的富Cu相不仅可以有效促进NiAl相的连续析出，而且能够有效抑制晶界处大尺度NiAl相的不连续析出，进而增大了沉淀硬化效应，提高钢强度的同时塑韧性略微下降。
为了了解Cu，Ni，Al及RE对试验钢显微组织的影响，利用OM和SEM对试验钢的显微组织进行了观察。5种钢的淬火组织均为板条马氏体，组织形貌如图5所示，图5中SEM组织中虚线区域为每种试验钢具有代表性的马氏体组织。基础钢组织较为粗大，如图5（a，b）所示。Cu钢和NiAl钢晶粒明显细化，NiAl钢晶粒细化更为显著，分别如图5（c，d）和图5（e，f）所示，表明Cu和Ni有利于晶粒细化［24］。Cu-NiAl钢晶粒居于Cu钢和NiAl钢之间，如图5（g，h）所示，表明在Cu-NiAl钢中Cu和Ni在细化晶粒方面未发挥协同作用，仅有部分Ni元素发挥细化晶粒作用。Cu-NiAl-RE钢晶粒进一步细化，如图5（i，j）所示，这是因为一方面，稀土化合物在钢液凝固过程中作为异质形核点，提高了形核率［25］；另一方面，稀土化合物偏聚于晶界处钉扎晶界，从而阻碍晶粒的长大［29］。
图6是Cu-NiAl钢淬火和等温时效后的显微组织，经550 ℃等温时效后组织为回火索氏体，显微组织形貌变化不明显，结合550 ℃等温时效过程硬度的演变规律（2.1节），分析认为影响试验钢力学性能的主要因素是纳米沉淀析出相。Cu-NiAl钢经550 ℃等温时效360 min后硬度依然高于淬火态硬度，说明360 min内时效过程中析出相的沉淀硬化效应较马氏体分解基体软化效应更显著。
为了揭示纳米沉淀相对试验钢力学性能的影响，对试验钢的精细结构和析出相的形貌进行了透射电镜观察，考虑到沉淀强化钢在过时效状态强韧性匹配最佳，故选择Cu-NiAl和Cu-NiAl-RE两种试验钢时效120 min（过时效态）后的试样进行透射电镜观察，如图7和图8所示。从图7（a）和图8（a）可知，经550 ℃等温时效120 min后，Cu-NiAl钢和Cu-NiAl-RE钢仍保留板条结构，板条界清晰可见，在板条内部存在大量位错，同时在位错上弥散分布着密密麻麻圆形或椭圆形白色颗粒，如图7（b）和图8（b），图中黄色圆圈区域为部分析出相。通过比较发现，Cu-NiAl-RE钢中板条边界更加清晰，表明RE能够抑制马氏体分解从而减缓板条合并；此外，在相同的轧制及热处理工艺下，Cu-NiAl-RE钢的板条更细，这与试验钢淬火态组织形貌结果相吻合。从图7（b）和图8（b）可知，析出相在Cu-NiAl钢的板条内部和边界处均匀析出，而在Cu-NiAl-RE钢中，析出相大部分在板条内部析出，板条边界析出相较少，且析出相的尺寸更为细小，说明RE减缓了试验钢中析出相的沉淀析出，这与试验钢维氏硬度结果相吻合。
为了确认这些纳米颗粒的类型，进行了更高倍数TEM观察，图7（c）和图8（c）分别是Cu-NiAl钢和Cu-NiAl-RE钢的TEM明场像，并借助STEM面扫描（EDS）进行分析。由图7和图8的EDS可知，在Cu-NiAl钢中存在大量的富Cu相和NiAl相，呈圆形或椭圆形，说明析出相已发生长大及熟化，这与过时效态硬度呈下降趋势相吻合，纳米复合相Cu-NiAl尺寸约为5.6 nm；进一步添加RE后发现，Cu-NiAl-RE钢中复合富Cu团簇和富NiAl团簇几乎都呈球形，纳米复合相Cu-NiAlRE尺寸约为5.2 nm，说明RE的添加在一定程度上抑制了析出相的长大及熟化，这与硬度演变规律相吻合，即添加RE会提高钢的抗过时效稳定性。一方面，从能量角度分析，RE能够使α-Fe中Cu的扩散激活能显著升高，延缓富Cu相在bcc-Fe区的偏聚和析出［30］；另一方面，You和Yan［31］基于第一性原理计算方法研究了稀土La原子与bcc-Fe中最常见的合金元素Al，Nb，Ti，V，Mn，Ni，Cu之间的交互作用，结合能计算结果表明La原子对Cu原子具有具有吸引作用，表明La的添加抑制了Cu原子的偏聚，对Cu原子的脱溶析出起到了抑制作用。对于析出相的平均尺寸、数量及元素分布，利用三维原子探针技术（APT）进行分析，这项工作正在进行中。
1）单独或复合添加Cu，Ni，Al，及RE的高强容器钢经900 ℃淬火，淬火组织为板条马氏体；经550 ℃等温时效后的显微组织为回火索氏体。添加Cu后，在基体中形成了富Cu相；添加Ni，Al后，在基体中析出了NiAl相；复合添加Cu，Ni，Al，在基体中析出富Cu-NiAl共沉淀相，进一步添加RE细化了组织，未改变析出相的类型。
2）添加Cu的试验钢经淬火+时效处理后基体中析出富Cu相使得其屈服强度明显提高，强化量高达136.0 MPa；进一步添加Ni，Al，试验钢中析出富Cu-NiAl共沉淀相，使得屈服强度提高至1271.0 MPa，抗拉强度提高至1322.0 MPa，延伸率18.2%，断面收缩率为58.3%，强塑性匹配良好；再进一步添加RE，强度变化不大。试验钢的拉伸断口呈现大韧窝和小韧窝兼具的形貌，属于典型微孔聚集型韧性断裂方式。
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