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钛合金具有较高的比强度、优异的生物相容性、耐腐蚀性以及较低的弹性模量等优势，被广泛地应用在生物医用植入领域，如骨科假体、医疗器材、牙科植入等［1］。其中，具有高强度的Ti-6Al-4V合金目前已经成为在生物医疗领域应用广泛的钛合金［2］。然而，Al元素会造成人体神经紊乱，引发阿尔茨海默症等疾病；V元素具有生物毒性，会引起人体组织过敏［3］。与此同时，Ti-6Al-4V合金的弹性模量（≤110 GPa）远大于人骨的弹性模量（≤30 GPa）［4］，造成种植体与人骨的弹性模量不匹配，进而引起“应力屏蔽效应”，最终导致潜在的骨吸收和种植体松动，种植体过早失效［5］。鉴于此，国内外学者发现，在钛合金中引入孔隙结构制备形成多孔钛合金，能够有效降低材料的弹性模量，同时，孔隙结构可以供骨细胞及人体细胞生长，促进种植体中新骨组织的长入和血管形成，形成种植体与人体组织的牢固结合［6］。研究表明，β相稳定元素可以通过促进β相形成来降低钛合金的弹性模量，其中，Mo元素安全、无毒且生物相容性好，能够有效降低钛合金弹性模量以满足骨组织替代需求［7-8］。
研究表明，Mo元素对致密钛合金的组织和力学性能影响显著，随着Mo元素含量的增加，合金中β相含量逐渐增加，材料的弹性模量迅速下降［9］。Oliveira等［10］研究发现，随着Mo元素含量增加，合金的显微组织最终稳定为单一的β相。Chen等［11］、Zhou和Luo［12］对Ti-10Mo和Ti-20Mo合金的显微组织及力学性能进行研究，结果表明，当Mo元素含量为10%（质量分数）时，合金表现出优异的抗腐蚀性能和延展性。Min等［13］研究了α析出相对Ti-15Mo合金耐腐蚀和抗拉强度的影响，结果表明，具有粗大α析出相的Ti-Mo合金具有较高的耐腐蚀能力，此外，合金的抗拉强度随着α析出相体积分数的增加而减小。Lu等［14］研究了随着Mo元素含量由1.0%增至20%（质量分数），Ti-Mo合金的组织演化规律。研究表明，当Mo元素含量超过10%时，合金显微组织主要由β相构成。Zhang等［15］发现随着Mo元素含量由3.2%增加至12%（质量分数），致密Ti-Mo合金的弹性模量逐渐降低。Oliveira和Guastaldi ［16］研究了Mo元素质量分数为5.0%~20%时Ti-Mo合金的耐腐蚀性能，实验结果表明，当Mo元素含量为5.0%时合金的耐腐蚀性较好。Ehtemam等［17］研究了粉末冶金法制备多孔低成本Ti-Mo-Fe合金的微观组织演化与力学性能，结果表明：随着β相稳定元素含量的增加，多孔Ti-Mo-Fe合金的微观组织逐渐由α+β的双相结构转变为单一β相结构。尹胜［18］研究了多孔Ti-Nb合金腐蚀及其力学性能的影响，结果表明：多孔Ti-Nb合金的弹性模量相较于致密合金明显降低，且随着孔隙度的增加，多孔Ti-Nb合金的弹性模量与极限抗压强度逐渐下降，屈服强度也达到了人体天然骨组织的植入要求。赵朝勇等［19］研究了细长孔的多孔Ti-5Nb合金制备及力学性能，结果表明：当硬脂酸作为造孔剂添加至多孔Ti-5Nb合金时对于合金的相组成并无影响，并且当硬脂酸含量从10%上升至50%时，多孔Ti-5Nb合金的弹性模量从11.65 GPa下降到1.74 GPa，下降了85.06%，而极限抗压强度从649.86 MPa下降到38.50 MPa，下降了94.08%。
可见，Mo元素能够在有效降低钛合金弹性模量的同时，提高其耐腐蚀性能。然而，目前大多研究均集中在Mo元素对致密钛合金组织及力学性能的影响，针对多孔Ti-Mo合金显微组织、力学性能以及耐蚀性能的研究较少。同时，由于孔隙结构的引入，Mo元素对合金组织及性能的影响必然与其对致密钛合金的影响存在较大差异。鉴于此，本研究拟通过粉末冶金技术制备含有不同含量Mo元素的多孔Ti-Mo合金，利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）以及X射线衍射仪（XRD）等多尺度表征手段，对多孔Ti-Mo合金的组织和力学性能演化进行深入研究。
本实验使用的原材料为纯钛粉和纯钼粉，平均粒径均为约45 μm，纯度≥99.95%。Mo元素添加含量分别为5%，10%，15%和20%（原子分数），依次命名为Ti-5Mo，Ti-10Mo，Ti-15Mo和Ti-20Mo。金属钛、钼粉末的SEM图像如图1所示，粉末呈不规则形状，有尖角。
制备多孔Ti-Mo合金的工艺流程为混粉、球磨、脱盐、压制以及烧结。首先，将金属粉末以相应原子比进行称量配比，并于型号为PM400的行星式球磨机中进行球磨混粉，此时，球料比为3∶1，球磨转速为300 r·min−1，球磨时间为30 min；随后，将粒径为（300±150） μm的NaCl造孔剂加入混合金属粉末并继续球磨以均匀混合，其中，NaCl造孔剂与混合金属粉末的体积比为1∶1，球料比为1∶2，球磨转速为240 r·min−1，球磨时间为40 min。将粉末倒入模具并在微机控制电子力能试验机（CMT-5205GL）中进行压制，直到压力为800 MPa时停止压制并保压90 s，最终制备形成尺寸为Φ40 mm×12 mm的压坯。随后，将压坯放入50 ℃的去离子水中浸泡2 h脱盐，然后放入干燥箱在45 ℃干燥12 h。最后放入真空烧结炉（ZM-100-16Y）中进行氩气保护气氛进行烧结，烧结工艺曲线如图2所示，升温速率为5 ℃·min−1，烧结温度1200 ℃，保温时间30 min。烧结初期，为了确保自由水分的分解，采用较慢的升温速率，避免产生大量气体致使胚体崩坏。
使用DMI5000M光学显微镜（OM）对Ti粉、Mo粉和烧结Ti-Mo合金表面进行观察。通过PANalytical Empyrean Series 2X射线衍射仪（XRD）确定多孔Ti-Mo合金相组成。利用JCM-7000扫描电子显微镜（SEM）对多孔Ti-Mo合金的多孔结构进行表征。利用线截距法对金属粉末的粒径和多孔Ti-Mo合金的孔径进行分析。根据阿基米德排水法测定多孔Ti-Mo合金的一般孔隙率（P）：（1）式中，ρ和ρ0分别表示烧结多孔Ti-Mo合金的密度和固体Ti-Mo合金的理论密度；ρ/ρ0是相对密度。固体Ti-Mo合金的ρ密度可由式（2）计算：（2）式中，mMo和mTi分别为Mo和Ti的质量分数；ρMo和ρTi分别为Mo和Ti的理论密度。
图3为多孔Ti-Mo合金的显微组织。随着Mo元素含量增加，合金的孔径尺寸变化不明显，但是Ti-Mo合金中呈现诸多孔隙，主要有基体之间的大孔隙和基体表面的小孔隙，如图3（c）所示，其中大孔隙主要来自于NaCl造孔剂的分解，小孔隙的形成主要是由于“Kirkendall”效应［20］。根据Ti-Mo合金二元相图［21］，多孔Ti-Mo合金的烧结过程由固相扩散行为主导。Mo元素的扩散速率远低于Ti元素［22］，易发生不平衡物质传递和Kirkendall孔隙的形成。随着上述小孔隙的产生，其会逐渐与大孔隙连接，形成三维连通结构。利用阿基米德排水法并结合式（1）和式（2）计算出数据，如表1所示，随着Mo元素含量由5%增至20%（原子分数），合金孔隙率保持在40%上下，随着Mo元素含量的增加，呈微小上升趋势，多孔Ti-Mo合金密度由2.967 g·cm−3增加至3.266 g·cm−3，与人骨的密度（1.8~2.1 g·cm−3）接近［23］。
图4为多孔Ti-Mo合金的XRD图谱。可见，多孔Ti-Mo合金主要由hcp α-Ti相和bcc β-Ti相组成，相的含量变化与Mo元素含量有关。当Mo元素含量为5%时，组织中α相含量较多，β相含量较少。当Mo元素含量增加到10%时，β相含量显著增加，组织中仅有微量α相。研究表明，当Mo元素含量达11%（质量分数，相当于原子分数5.81%）时，钛合金中仅有微量α相存在，其主要由β相构成［24］。如表2所示，随着Mo元素含量增加，多孔Ti-Mo合金中α相的体积分数逐渐减少，β相体积分数由45.6%增加到98.8%。
图5和图6分别为多孔Ti-Mo合金显微组织的SEM和EDS图像。可见，组织中存在暗色区域和亮色区域，基于Mo元素在α-Ti和β-Ti中的固溶，初步判断暗色区域为α-Ti，亮色区域为β-Ti，随着Mo元素含量增加，α相含量减少，β相含量显著增加。如图5（a）所示，Ti-5Mo合金组织由β晶粒与细小α相组成，晶粒内部形成片层状和针状的α相，且呈弥散分布。如图5（b）所示，当Mo元素含量为10%时，合金中只有12.7%的α相，晶粒内部片层状α相长度和宽度逐渐减小，形成少量细小的针状α相。如图5（c，d）所示，随着Mo元素含量继续增加至20%，合金主要由β相构成。利用线截距法计算得知：随着Mo元素含量增加，平均晶粒尺寸大小分别为23.21，25.34，25.71和24.38 μm，其在极小范围内波动，同时，晶粒尺寸分布逐渐均匀。
图7为粉末冶金Ti-Mo合金的微观组织演变规律示意图，随着Mo元素含量的增加，粉末冶金Ti-Mo合金中3种形态的α相：板条状α、针状α、晶界α，依次从组织中消失，同时合金的微观组织类型发生了变化，即合金从层片状结构转变为随机取向的针状分布结构，最终转变为β相等轴结构。对微观组织的演变规律进行系统性的分析，以便实现对后续合金的组织调控。随着Mo元素含量的增加，合金的相转变过程为［25–26］：当Mo元素含量为5%时，合金组织主要为大片板条状结构的α相以及等轴β相晶粒。随着Mo元素含量增加至10%，合金内板条状结构的α相逐渐变细，宽度明显下降，形成弥散分布的针状α相。当Mo元素含量进一步上升时，分布在晶界处的晶界α相逐渐变细；分布在晶界内部的针状结构的α相也逐渐消失。
图8为多孔Ti-Mo合金的室温压缩性能曲线，弹性模量和极限抗压强度等室温压缩性能如表3所示。结果表明，随着Mo元素含量增加至20%，Ti-Mo合金的极限抗压强度和弹性模量逐渐降低；极限抗压强度从360.27 MPa下降到216.52 MPa；弹性模量从8.056 GPa下降到5.345 GPa。Ti-Mo合金由α和β双相构成，对于Ti合金中不同晶体结构的相而言，β相的弹性模量最低，远低于α相［27］。XRD和SEM结果表明，随着Mo元素含量的增加，多孔Ti-Mo合金中β相的含量显著增加，这有利于多孔Ti-Mo合金弹性模量的降低。同时，随着Mo元素含量增加，多孔Ti-Mo合金的孔隙率呈现小幅度上升，这也会导致合金弹性模量的降低［28］。
此外，Ti-5Mo合金组织呈现片层状，晶粒内部出现明显针状α相，且α相与β相比例接近1∶1。这些α/β相界面会阻碍位错滑移［29］，导致Ti-5Mo的极限抗压强度和弹性模量较大。随着Mo元素含量增加，Ti-10Mo，Ti-15Mo和Ti-20Mo合金组织中α相逐渐减少，且呈弥散分布，在晶界处分布少量的针状α相。Mantri等［30］研究了α相析出对于β-Ti合金组织及力学性能的影响，发现针状α相是影响β-Ti合金力学性能的主要因素。由图5可知，随着Mo元素含量的增加，α相由片层状变为针状，其体积分数显著减小，进而导致极限抗压强度下降。
接近人骨的弹性模量是硬组织修复替代材料选择的必要条件。天然骨的抗压强度为100~230 MPa，弹性模量为≤30 GPa［31］。因此，通过对Mo元素含量的优化调控，能够制备出接近天然骨力学性能的多孔Ti-Mo合金。
图9为多孔Ti-Mo合金循环压缩的加载-卸载曲线。可以看出，当Mo元素含量一定时，合金在第一次循环时出现了较为明显的残余应力，随着循环次数N的增加，残余应力消失，加载-卸载曲线趋近于线性关系。
表4是在多孔Ti-Mo合金循环压缩下的弹性模量和极限抗压强度。可见，多孔Ti-Mo合金在循环载荷加载下弹性模量也随Mo元素含量的增加而降低，这与静态压缩实验结果相一致。且与人体天然骨组织十分接近。此外，在相同循环次数下极限抗压强度随着Mo元素含量的增加而减小。同时，当Mo元素含量一定时，极限抗压强度随着循环次数的增加而减少，即出现明显的循环软化现象。李怀明和杨让［32］研究了钢的循环应变行为与位错结构的关系，结果表明，循环应力-应变过程中基体内部位错的重新排列使得内部应力降低是导致材料产生循环软化的主要原因。
图10为多孔Ti-Mo合金的动电位极化曲线。自腐蚀电位（Ecorr）是腐蚀体系不受外加极化条件下的稳定电位，这一参数反映材料的热力学特性和电极的表面状态。根据电化学原理，Ecorr值越负，腐蚀倾向越大；Ecorr值越正，腐蚀倾向越小，因此根据Ecorr值可以初步判断材料的耐腐蚀性能。由表5可知：在0.9%的NaCl溶液中Ti-Mo合金的自腐蚀电位分别为-281.8，-229.2，-289.7和-287.7 mV，自腐蚀倾向由小到大分别为Ti-10Mo，Ti-5Mo，Ti-20Mo和Ti-15Mo。相较其他合金而言，Ti-10Mo合金有更好的耐腐蚀性能。
利用各合金的动电位极化曲线进行Tafel拟合得到合金在溶液中的电化学腐蚀参数。结果表明，Mo元素含量由5%上升到10%时，腐蚀电位值由-281.8 mV上升到-225.8 mV。Mo元素含量由10%上升到20%时，腐蚀电位值再下降到-287.7 mV。腐蚀电流随着Mo元素含量的上升由1.153 μA降低到0.437 μA再上升到1.958 μA。其中Ti-Mo系列合金腐蚀电流有由大到小再变大趋势。腐蚀电流越小代表材料的耐腐蚀能力越好，这与自腐蚀电位变化趋势相同。
对于具有α+β双相组织的多孔Ti-Mo合金而言，其晶界析出的α相和β相之间会形成电位差导致α相先被腐蚀，恶化合金的耐腐蚀性能。此外，多孔Ti-Mo合金中析出的α相会与合金组成腐蚀微电池，在溶液环境中导致合金的进一步腐蚀［33］。与此同时，多孔合金的孔隙率对其耐腐蚀性能也有一定的影响。随着Mo元素含量的持续上升，合金的孔隙率与孔隙大小随之增加，Ti-15Mo和Ti-20Mo合金由于相互连通的孔隙结构为更多电解质溶液的进入提供位置和通道，导致多孔Ti-Mo合金的腐蚀表面积增加，这在很大程度上破坏了合金表面的氧化保护层，从而导致合金的耐腐蚀性能下降。其中，Ti-10Mo合金与Ti-5Mo合金相比，α-Ti含量急剧下降，孔隙率与孔隙大小也小于Ti-15Mo和Ti-20Mo合金，所以Ti-10Mo合金表现出更好的耐腐蚀性能。
本文采用粉末冶金法制备了多孔Ti-Mo系合金，系统研究了Mo元素含量对多孔Ti合金孔隙结构、组织结构、力学性能以及耐腐蚀性能的影响。结论如下：
1）多孔Ti-Mo合金由α相和β相组成，随着Mo元素含量的增加，α相的体积分数逐渐减小，β相体积分数逐渐增加；晶粒内部α相逐渐由片层状转变为针状，直至消失。
2）随着Mo元素含量由5%增加至20%，分布在多孔Ti-Mo合金骨架上的微小Kirkendall孔隙数量增加，多孔Ti-Mo合金的孔隙率由38.06%小幅度增加至41.36%，孔径大小由289.34 µm增加至323.11 µm。
3）在室温压缩载荷和循环压缩载荷下，随着Mo元素含量由5%增加至20%，多孔Ti-Mo合金的极限抗压强度和弹性模量均逐渐减小；其中，室温压缩载荷条件下，合金的及限抗压强度由360.27 MPa下降至216.52 MPa，弹性模量由8.056 GPa下降至5.345 GPa。
4）随着Mo元素含量的增加，合金的自腐蚀电位由-281.8 mV上升到-225.8 mV再降至-287.7 mV，多孔Ti-Mo合金的耐腐蚀性能会先上升再下降，其中Ti-10Mo合金有更好的耐腐蚀性能。
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