镓基液态金属动态流变行为探究

谭力笳¹ ✉ 杨昭¹ ✉ 李斌²程德旭¹陈泫宇¹严丰²

1. （中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410083 ；

2. 嘉兴恩碧技电气有限公司，浙江嘉兴 314000 ）

摘要： 通过研究共晶镓铟锡合金Ga_66.7In₂₀Sn_13.3（质量分数）的动力粘度，探究了被氧化和未氧化镓基液态金属的流变行为。根据镓基液态金属高表面张力、高密度和低粘度的特点，采用旋转外筒和高密度钼制转子，测量了镓基液态金属在0~120 s⁻¹ 条件下的动力粘度。结果表明该镓基液态金属表面氧化时流变特性近似呈现出非牛顿假塑性流体特征，流变关系为

τ = 27.37 \dot{γ} {}^{0.69}

（τ为剪切应力，

\dot{γ}

为剪切速率），在高剪切速率下粘度稳定在7.27 mPa·s左右；未氧化时镓基液态金属呈现牛顿流体特征，流变关系为

τ = 4.51 \dot{γ} + 4.08

，粘度为4.51 mPa·s左右。氧化后镓基液态金属出现的剪切稀现象主要是由呈现弹性的氧化镓薄膜造成的。

关键词： 镓合金；；液态金属；；粘度；；流变特性；；旋转法

收稿日期： 2022-08-22

近年来，由于镓基液态合金良好的流动性和导热性能，已被广泛用作核反应堆冷却系统^［1–2］和聚光太阳能^［3］的冷却剂以及轴承系统的润滑剂^［4］，并大幅提高了这些器件的效率和性能。此外，研究学者提出了镓基液态金属纳米流体的概念，借助电磁场或化学物质将高热导率纳米颗粒掺混进液态金属，进一步提升了液态金属的热导率和换热能力^［5–6］。Ladd等^［7］探究了镓基合金在室温下的柔性成型能力，并应用于3D打印。Jacob等^［8］探究了镓基合金表层氧化膜的流变特性。因此，了解液态镓基合金的流变特性具有重要参考价值。

目前，测量粘度主要采用旋转法、毛细管法、振动法和落球法等。其中由于旋转法能够设置不同的转速，被广泛运用在对液体动态粘度的测量中^［9］。根据GB/T 10247-2008标准，旋转法可以采用同轴圆筒型和锥板型夹具。同轴圆筒型夹具适用于低、中粘度均匀流体的测量，而锥板型夹具适用于高速剪切状态下流体粘度的测量。但在实际测量镓基液态金属粘度的过程中，由于其高表面张力、高密度和低粘度的特点，使用旋转法测量粘度时较难得到相应的粘度值^［10］。

针对此类问题，Johnston和Ewoldt^［11］研究了表面张力对旋转粘度计测量的误差影响。结果表明，当采用同轴圆筒型夹具测量粘度时，流体在转子转杆处并未达到绝对对称的分布，如图1所示，因此，液面轮廓处各局部表面张力产生的附加力不能完全抵消，产生额外扭矩，从而影响粘度测量结果。液面轮廓局部表面张力产生的附加力为： $d F = Γ (s) d s {\hat{t}}_{s}$ （1）式中， $Γ (s)$ 为局部表面张力， ${\hat{t}}_{s}$ 为局部接触力方向，ds为局部液面线矢量。由于镓基液态金属的表面张力比一般流体大很多，达到550 mN·m⁻¹ 以上^［12］，所以各局部力产生的合力F较大，又因为其密度（约为6 g·cm⁻³）高于标配旋转转子，产生的浮力大于重力G，所以粘度测量时转子极易失稳，导致测量数据失真。简单受力分析如图2（a）所示（相比于表面张力，镓基液态金属流动时产生的粘滞力较小，所以受力分析时忽略不计）。锥板型夹具虽然不存在转子失稳的问题，但是锥板与液面接触形成的轮廓比同轴圆筒型大得多，所以合力F更大，也易造成较大误差。因此，目前采用旋转法测量镓基液态金属粘度值所得结果分散度比较大。

图1　同轴圆筒型夹具转子转杆处液面及示意图

Fig.1　 Liquid level at rotor rod of coaxial cylinder fixture and schematic diagram^[11]

（a） Actual level ；（b） Schematic diagram

图2　在表面张力作用下转子受力分析

Fig.2　 Rotor force analysis under surface tension

（a） State of instability；（b） Steady state

近年来，研究学者采用改良的旋转法获取镓基液态金属的动态流变特性。Xu等^［13］采用自制亚克力平板夹具研究了高剪切速率下液态金属的流变行为，并利用了一种缩放技术从测定数据中得到镓基液态金属呈现牛顿流体行为时的粘度，但这种测量方法的缺点是平板与液态金属表面接触面积较大，容易给测量带来额外扭矩。Elton等^［14］采用同轴圆筒夹具研究了不同剪切速率下液态金属的流变规律，发现纯净液态金属近似于牛顿流体，氧化后粘度迅速上升，呈现剪切稀效应，但以上研究剪切速率范围只限于0~10 s⁻¹。

本文以共晶镓铟锡合金Ga_66.7In₂₀Sn_13.3（质量分数）为基础，采用旋转法和同轴圆筒型夹具，改进了测定液态金属粘度的装置和方法，测定了较大剪切速率范围（0~120 s⁻¹）内液态金属的流变特性。通过分析被氧化和未氧化的液态金属的流变规律，证实了未氧化液态金属呈现出牛顿流体特征，被氧化后的液态金属呈现出非牛顿假塑性流体特征，并探究了氧化后呈现非牛顿性的原因。

1　实验

实验所用镓基液态金属由镓、铟和锡（纯度均为99.999%）3种金属通过真空手套箱在氩气环境下（O²<0.25×10⁻⁶）加热至200 ℃，保温4 h所得。镓、铟和锡的熔点分别为30，156.6和231.9 ℃，所得金属成分点在三元共晶点附近，熔点约为10.6 ℃^［15］。采用改装后的力辰NDJ-5s同轴圆筒式旋转粘度计进行实验，通过装配电动机和外筒夹具获得外筒旋转速度，基于Couette原理进行测量（装置示意图如图3所示），这样的好处是简单方便且可以减少流体发生湍流的风险^［16］。外筒材料为石英玻璃，内径为30 mm。为了解决转子易失稳的问题，经过多次试验，实验采用了纯钼制作的转子（密度为10.35 g·cm⁻³），以克服液态金属产生的浮力，增强转子的稳定性，受力分析如图2（b）所示。转子直径为20 mm，高为50 mm，经过抛光处理。由于镓的化学性质十分活泼，熔炼后不作任何处理的液态金属表面已经发生氧化，产生一层稀薄的氧化膜^［14］。目前可以采用电解还原^［17］或者化学精炼的方法来排除氧化物的影响，本实验选择添加NaOH溶液来得到无氧化的镓铟锡合金。测量前将30%的NaOH溶液按照1∶2的体积比加入到液态金属中充分搅拌30 min，并静置2 h，然后在液面上留下5 ml溶液液封，防止实验过程中金属表面被氧化^［10］。实验中筒转速始终保持6 r·min⁻¹，通过改变外筒转速来调节流体的剪切速率（内外筒旋转方向相反）。在高转速状态下，镓基液态金属无法保证较理想的层流状态，为了保证样品和装置的稳定性，外筒转速上限为306 r·min⁻¹。整个实验在的大气环境25 ℃下进行。采用标准液体对粘度测量装置进行了标定，测得纯水10组数据的平均粘度为0.93 mPa·s，标准差为0.01 mPa·s，与纯水粘度标准数据对比（0.89 mPa·s）偏高4%，误差小于5%^［18］。

图3　粘度测量装置示意图

Fig.3　 Diagrammatic sketch of viscosity measurement device

2　结果与讨论

2.1　结果

2.1.1　液态金属外观观察

在镓基液态金属熔炼完成后，取50 ml液态金属倒入石英外筒中，并设定内筒转速（v）为6 r·min⁻¹，预剪切5 min，接着连续提高外筒转速，在录像设备辅助下读取不同转速下的扭矩值。在完成氧化后镓基液态金属的测量后，对添加NaOH溶液洗净后的液态金属再次进行测量。对比图4（a，b）容易发现，氧化后的液态金属表面为银白色，附有褶皱条纹，缺少光泽，实验过程中暴露在大气环境中时间为30 min，根据文献^［19］关于液态镓的氧化膜厚度与温度和时间的相关性研究估算镓的氧化膜厚度为（1.5±0.3） nm。而用NaOH溶液洗净后的液态金属表面光滑，呈银色镜面状。

图4　镓基液态金属被氧化和未氧化图片及测量数据

Fig.4　 Gallium-based liquid metal oxidized （a） and unoxidized （b） images；（c） Speed-torque diagrams

2.1.2　旋转法测量数据的处理及其分析

实验所测得的转速-扭矩的关系如图4（c）所示，可知不管液态金属是否氧化，随着转速增大，中心转子受到的扭矩都增大，且氧化后的液态金属高于未氧化的液态金属。由于实验需要未采用标准夹具以及流体的流变特性未知，为了得到准确的镓基液态金属 $τ - \dot{γ}$ 曲线，其中τ为剪切应力， $\dot{γ}$ 为剪切速率，分析其流变规律，需结合装置常数和镓基液态金属流变特性在所测数据的基础上，进行推导换算。

首先均假设被氧化和无氧化的液态金属为牛顿流体，剪切应力和剪切速率成正比例关系，即 $τ = η \dot{γ}$ ，其中η为粘度，则剪切速率和对应的剪切应力可以直接用式（2，3）计算^{［14，18，20］}： $\dot{γ} = \frac{2 ω R_{2}^{2}}{R_{2}^{2} - R_{1}^{2}}$ （2） $τ = \frac{M}{2 π R_{1}^{2} (h + Δ h)}$ （3）式中，ω为角速度，M为扭矩，R₁和R₂分别为内外筒半径，h为转子高度，Δh为底面影响因子，此处取Δh= 7 mm。无氧化的液态金属的计算结果如图5（a）方形数据点所示，易知剪切应力和剪切速率近似成正比例关系，说明假设成立。而对于氧化后的液态金属而言，计算后假设不成立，说明氧化后的液态金属为非牛顿流体。在计算非牛顿流体的剪切速率时，若半径比 $δ = (R_{1} / R_{2})$ >0.97，一般直接采用 $\dot{γ}$ =ω/（1-δ）代替式（2）近似计算^［21］，而目前 $δ$ = 0.67<0.97，无法使用式（2）近似计算，需另寻方法。

图5　氧化和未氧化镓基液态金属流变曲线

Fig.5　 Rheological curves of oxidized and unoxidized gallium base liquid metals

（a） Shear stress-shear rate flow curve；（b） Viscosity-shear rate flow curve

假设有一符合幂律形式 $τ = k {\dot{γ}}^{n}$ （n已知，k为表观粘度）的非牛顿流体和另一任意牛顿流体，则在圆筒间必存在等效半径r = R_a，在相同条件下两种流体在此处的剪切速率相等，即可以利用牛顿流体剪切速率公式求出非牛顿流体在R_a处的剪切速率。此外，在非牛顿流体幂指数n未知的情况下，也可以采取近似求解的办法，即通过假设不同的n值计算出R_a的平均值，以求取非牛顿流体在半径R_a处的近似剪切速率^［22］。根据Elton等^［14］的研究，氧化后的镓基液态金属符合幂律形式，且n值小于1，可以采用上述方法求取剪切速率。现假设n的取值范围为0.3~0.9，通过n值求取R_a的公式如式（4）所示，不同n值下的计算结果如表1所示。 $R_{a} = R_{1} {(1 - δ^{2}) {[n (1 - δ^{\frac{2}{n}})]}^{- 1}}^{\frac{2}{2 - 2 n}}$ （4）

表1　采用不同幂指数n时等效半径R_a的计算结果

Table 1　 Calculation results of equivalent radius R_a with different power exponent n

n	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
R_a	11.58	11.69	11.77	11.82	11.85	11.88	11.90

由表1可知，不同n值计算出的R_a最大相差0.32 mm。若取最大转速306 r·min⁻¹，则不同R_a处剪切速率最大仅相差4.5 s⁻¹，误差小于5%，说明此近似计算方法合理。现取R_a平均值R_m=11.785 mm，所以氧化后镓基液态金属 $τ - \dot{γ}$ 数据采用（5）和（6）式计算，结果如图5（a）圆形数据点所示。 $\dot{γ} = \frac{R_{1}}{R_{m}} \frac{2 ω R_{2}^{2}}{R_{2}^{2} - R_{1}^{2}}$ （5） $τ = \frac{M}{2 π R_{m}^{2} (h + Δ h)}$ （6）

未氧化和氧化的镓基液态金属 $τ - \dot{γ}$ 关系如图5（a）所示，分别对其进行函数拟合可以得到：未氧化的液态金属近似于过原点的线性函数，斜率为4.51，符合牛顿流体流变规律；氧化后的液态金属近似于幂函数，拟合得到n值为0.693，符合非牛顿流体流变规律。在对 $τ - \dot{γ}$ 数据取比值 $η = τ / \dot{γ}$ 后得到 $η - \dot{γ}$ 关系，如图5（b）所示。未氧化的液态金属粘度随剪切速率变化不大，基本上保持在4.51 mPa·s附近。对于非牛顿流体来说，其粘度与剪切速率有关，没有固定值，称之为表观粘度。可以发现，在较低剪切速率下，氧化后的液态金属粘度接近60 mPa·s，随着剪切速率增大，粘度逐渐减小，当剪切速率增大到30 s⁻¹ 左右，粘度开始趋于稳定，约为7.27 mPa·s。

2.2　镓基液态金属流变规律分析

通过分析未氧化和被氧化镓基液态金属的流变曲线，可以发现未氧化的液态金属近似于牛顿流体，被氧化的液态金属近似于假塑性非牛顿流体，呈现剪切稀效应，与Elton等^［14］所测数据变化规律一致（在相同剪切速率范围0~10 s⁻¹ 内，图5（b）空心数据点）。对于未氧化的液态金属，Elton等^［14］测得的粘度数值为2.4 mPa·s，比目前工作低了2.1 mPa·s，可能是本次所测样品成分中Ga含量较低且测量时内外筒间隙较大的原因，根据前人研究，这两个因素都会导致测量时液态金属粘度增加^{［14，23］}。对于被氧化的液态金属，粘度呈现随剪切速率增大而快速下降的趋势，最低值为66.4 mPa·s，整体高于目前所测粘度值，推断可能和试样的氧化程度有关。另外由图5（b）易知，Elton等^［14］仅在0~4 s⁻¹ 范围内测得无氧化液态金属粘度的稳定数据，当剪切速率超过4 s⁻¹ 时，粘度呈上升趋势，最高达到6.2 mPa·s，其解释原因为过大的剪切速率导致流体发生非线性流动。由于本次实验保证了试样在较大剪切速率范围内的稳定流动，所测无氧化液态金属粘度数据在0~120 s⁻¹ 范围内几乎保持恒定，所以进一步证明了无氧化的镓基液态金属是牛顿流体。同时发现，当剪切速率大于30 s⁻¹ 时，被氧化的液态金属的粘度逐渐趋向于未氧化液态金属的粘度值，但在所测剪切速率范围内仍然高于未氧化液态金属的粘度值，约高2.76 mPa·s。目前无法判定在更高剪切速率范围内被氧化液态金属的粘度能否降低到十分接近未氧化液态金属的程度，需要未来用更精密的仪器进行研究。目前结果可以说明在低剪切速率（<15 s⁻¹）下厚度为1~2 nm 的氧化层对液态金属粘度的影响比较大，粘度可达到高剪切速率下的10倍以上。

镓基液态金属中氧化物的成分主要是氧化镓，因为镓发生氧化反应的吉布斯自由能（≈-1010 kJ·mol⁻¹）高于铟（≈-831 kJ·mol⁻¹）和锡（≈-526 kJ·mol⁻¹）的吉布斯自由能^［24］，且生成的氧化镓薄膜致密性较好，可以阻碍内部金属进一步发生氧化。表层氧化镓具有类似固体的弹性特性，这是被氧化镓基液态金属非牛顿性的来源^［8，25］。张珊珊^［10］在大气环境中利用液滴滑落试验研究了不同搅拌时间下Ga金属的流动性，发现搅拌时间越长，Ga金属的流动性越差。不过在本次实验中未观察到氧化后的镓基液态金属的粘度随时间发生明显变化。Elton等^［14］认为测量被氧化镓基液态金属时液态金属流动的粘滞力和表层氧化膜的弹性形变力使整体呈现粘弹性特征，且液态金属表面氧化镓薄膜主要作用于转杆。此次实验过程中的确观察到转杆附近有稳定的氧化薄膜存在，由于表层的弹性氧化膜存在屈服应力上限值，所以随着剪切速率增大，氧化后的镓基液态金属粘度逐渐下降，最后趋于稳定值。同时也观察到少量氧化镓以悬浮的方式存在于镓基液态金属体相中，但尚不清楚其对于镓基液态金属流动性的影响。

以上结果表明，未氧化的镓基液态金属本质上呈现牛顿流体特征，粘度值小于5 mPa·s，流动性较好，加上其优越的导热性能和导电性能，可以作为优良的传热介质。通过比较被氧化与未氧化液态金属的流变行为可以预测，当液态金属被应用在低剪切速率的工况时，氧化物对于粘度的影响比较大，所以对液态金属的纯净度和封装真空度要求非常高，而被应用在高剪切速率的工况时，氧化物对于粘度的影响较小，粘度与无氧化时相差不大。同时也需考虑，适当的氧化和选择合适的材料可以提高镓基液态金属的润湿性，增大与邻近工件的接触面积^{［26–27］}。所以应用中应当根据实际需要考虑对镓基液态金属纯净度的要求。

3　结论

1. 通过优化旋转测量装置，实现了对具有高表面张力，高密度和低粘度特点的镓基液态金属在更大范围剪切速率下的粘度测量。

2. 氧化后的Ga_66.7In₂₀Sn_13.3的流变关系为τ= $27.37 {\dot{γ}}^{0.69}$ ，未氧化的流变关系为 $τ = 4.51 \dot{γ} + 4.08$ ，可以判断氧化后的液态金属呈现假塑性非牛顿流体特征，粘度随剪切速率增大而减小，最终趋于7.27 mPa·s左右，未氧化的液态金属呈现牛顿流体特征，粘度在4.51 mPa·s左右。

3. 氧化后液态金属的假塑性来源于氧化镓的弹性，随着剪切速率的增加，氧化镓的弹性力会达到一个屈服应力上限值，使液态金属粘度趋于稳定。

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镓基液态金属动态流变行为探究

1 实验

2 结果与讨论

2.1 结果

2.1.1 液态金属外观观察

2.1.2 旋转法测量数据的处理及其分析

2.2 镓基液态金属流变规律分析

3 结论