目录图表
近年来，超级电容器作为一种新型的储能器件，因其具有充放电速度快且使用寿命长的优点，在生产生活中被大量应用［1–2］。在超级电容器的各组成部件中，电极材料的性能好坏几乎决定整个器件的优劣。电极材料主要包括碳材料、导电聚合物以及金属氧化物［3–5］。其中，金属氧化物具有较高的能量密度和稳定的电化学性能，大量应用在超级电容器中，常见的材料包括镍、钴、锰、铜等过渡金属的氧化物［6–8］。
在众多金属氧化物材料中，钴酸镍因具有多种氧化态、嵌入能力较强且相对经济易得等特点，被认为是非常有前景的材料［9］。目前常用的钴酸镍合成方法主要包括水热法、溶胶凝胶法以及电沉积法［10–12］。其中，水热法具有操作简单、产物分布相对均匀的优点，在钴酸镍制备中应用广泛［13–15］。如Nayak等［16］ 通过水热法，以硝酸钴和硝酸镍为原料，并加入植物化学物质，合成出了钴酸镍材料，经测试，其最大比电容为402 F·g−1。水热法虽然操作相对简单，但反应过程较难控制，导致所得材料的形貌、结构不同，其比电容也与钴酸镍的理论值具有一定的差距。通过改善水热制备条件而使钴酸镍的结构得到优化，是一种提升钴酸镍性能的研究思路。其中，部分表面活性剂的加入，可以在一定程度上起到修饰产物的表面形态和微观结构的作用，从而为提高电极材料的性能提供了可能性［17–19］。
本文采用水热–煅烧法在泡沫镍上合成钴酸镍，以硝酸钴和硝酸镍作为原料，选择聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，采用表面活性剂辅助水热煅烧法在泡沫镍上合成纳米钴酸镍材料，研究了表面活性剂添加对所合成材料微观结构及其做为超级电容器电极材料电化学性能的影响
采用Bruker D8 X射线衍射仪（XRD）检测材料物相，检测所用靶材为铜靶，加速电压为30 kV，测试角度为10°~80°。采用Thermo K-Alpha型X射线光电子能谱（XPS）分析材料化学键组态。采用Tescan MIRA LMS扫描电镜（SEM）分析样品形貌。采用Micromeritics ASAP 2020全自动比表面积分析仪对材料的比表面积（BET）以及孔隙度进行测试，测试气氛为N2。
使用上海辰华CHI-660E型电化学工作站测试试样的电化学性能。以附着有电极材料的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片为对电极，采用3 mol·L−1 KOH溶液作电解液。
用循环伏安法分析试样的氧化还原行为。在测试中，电压窗口为0~0.5 V，扫描速率为5，10，20，30和50 mV·s−1。用恒电流充放电法分析试样的充放电性能，计算材料的比电容等参数。在测试中，电压窗口为0~0.45 V，电流密度为1，2，5，10和20 A·g−1。用交流阻抗法得到电极的阻抗，并计算材料的相关动力学参数，如欧姆电阻Rs，电荷转移电阻Rct等，进而进行电化学性能和储能性能分析。测试采用的频率为1×10−2~1×105 Hz，振幅为5 mV，测试电位为0 V。
为获得附着在泡沫镍上电极材料的负载量，将反应前后的泡沫镍进行称重，所获得的差值即认为电极材料的负载量，具体数据见表1。
通过XRD检测的试样为从泡沫镍上分离下来的黑色粉末，图1为不同试样的XRD图谱。可见，所有试样在2θ为18.928°，31.151°，36.704°，44.634°，59.113°和64.961°的衍射峰与标准卡片PDF#73-1702相一致，且XRD图谱上没有其他峰值出现，这与尖晶石型钴酸镍物相一致［20］。
由于不同条件下制得的钴酸镍的XRD图谱一致，这里仅对NC试样进行XPS分析，结果如图2所示。图2（a）为试样的全谱图，可以看到图谱中存在Ni，Co，O元素的特征峰，说明试样中含有这3种元素。图2（b）为O 1s的精细谱图，主要有3个明显的峰位，528.8 eV的峰是金属与氧形成的化学键所产生的，其中包括Co–O以及Ni–O； 530.8 eV的峰对应的是氧空位； 而532.2 eV的峰则是材料中吸收的环境中水的氢氧基团所带来的。图2（c）为Co 2p的精细谱图，780.1和795.4 eV对应+3价钴的峰位，781.8和797.2 eV对应着+2价钴的峰位。图2（d）是Ni 2p的精细谱图，855.4和873.0 eV对应的是+2价镍的特征峰，856.9和874.4 eV对应+3价镍的特征峰。此外，Co 2p和Ni 2p图谱中均有对应的卫星峰（Sat.）。XPS与XRD的分析充分表明，所合成的材料为钴酸镍。
不同条件下制备的钴酸镍的形貌如图3所示，插图为高倍SEM图像。可以看出，所有样品均为纳米线的结构。NC试样的纳米线出现了一定程度的团聚，且部分纳米线互相缠绕（图3（a））。NC-PEG试样生成了较长的纳米线，但纳米线密度较为稀疏，方向较为杂乱（图3（b））。NC-CTAB试样纳米线较为密集，长度较短，且头部互相缠绕打结，存在一些弯曲的现象（图3（c））。NC-SDS试样的纳米线最为密集，生长方向相同，纳米线长度约为500 nm，直径约为30 nm（图3（d））。
为进一步对样品的微观结构进行表征，对其进行了BET测试，图4为不同样品的N2吸附脱附曲线。可以看到，不同条件下制备样品的等温曲线均为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)中的IV类曲线，并展现出了h3型回滞环，这表明所有试样均为介孔材料。表2中为不同样品的比表面积以及孔体积，可以看到使用不同表面活性剂制备样品的比表面积均大于未使用表面活性剂所制备的样品（NC），其中样品NC-PEG与样品NC-CTAB所提升的幅度较小，这与SEM图像中两种样品与样品NC形貌类似所对应。而样品NC-SDS的比表面积最大，达到了121.21 m2·g−1，同时也拥有较大的孔体积（0.311 cm3·g−1）。较大的比表面积和孔体积能够进一步证明样品NC-SDS的团聚水平较低，整体具有更规整的纳米线阵列，从而能增加离子传输的路径，具有更高电容量的潜能。
PEG，CTAB以及SDS均有一定的结构导向作用，为纳米晶体的生长调控形貌。PEG在水溶液中无法大量解离； CTAB是一种阳离子表面活性剂； SDS作为一种阴离子表面活性剂，由疏水碳链和带负电的亲水基团组成，能够起到良好的模板作用和分散作用，其结构式如图5所示。在水热过程中添加SDS，带负电的有机阴离子可以与镍、钴离子形成晶核，进而控制纳米线的生长，这也是PEG和CTAB达不到的。一旦溶液中SDS的浓度超过其临界的胶束浓度（CMC），溶液中就会有大量胶束的形成，这种胶束在水热法制备钴酸镍的前驱体中可以起到软模板的作用，协助纳米线的规律生长，在一定程度上能够减少纳米线的团聚，使得材料比表面积和空体积得到提升［21］。随后，通过后续的煅烧去除软模板，就可以得到附着在泡沫镍上较为整齐的钴酸镍纳米线。
图6（a）是NC试样在扫速为5~50 mV·s−1 下的CV曲线。可以看到所有曲线均出现了典型的氧化还原峰，且随扫速增大，峰值电流也随之增大，氧化峰和还原峰的电位也随之分别向正向和负向移动。这是由于电解质离子在材料内部孔隙中移动，产生了内阻，从而产生了分压，导致了峰的偏移。氧化峰和还原峰的峰电流的比值约等于1，说明该材料的可逆性比较好。
对不同钴酸镍样品在5 mV·s−1 的扫速下进行CV测试，结果如图6（b）所示。可以看出，不同样品的CV曲线形状相似，也均出现了氧化还原峰。CV线围成的面积从大到小依次为NC-SDS，NC-PEG，NC-CTAB以及NC，即储存电荷能力依次递减。
对钴酸镍试样进行GCD测试，得到材料的充放电曲线。从曲线中可以得到试样的充放电时间等信息，可以使用式（4）来计算材料的比电容：（4）式中，Cm为钴酸镍的比电容，F·g−1； I为充放电时的电流，A； t为充放电时间，t； m为钴酸镍电极材料的质量，g； ΔV为充放电电压窗口，V。
图7（a）为NC电极分别在1，2，5，10和20 A·g−1 的电流密度下的GCD曲线。曲线在一定区间内出现了平台，即这段时间电压随时间的变化速率变缓，在电流不发生变化的前提下，说明在该电压区间下钴酸镍出现了氧化还原反应，平台出现的位置与CV曲线的氧化还原峰的位置基本保持一致，平台持续的时间也随电流密度的增加而减小。同时曲线具有很好的对称性，这表明材料的可逆性较好。由表3可知，随着电流密度的增加，材料的比电容下降，这是由于在高的电流下，充放电的时间会更短，电极表面的部分材料来不及进行反应，导致整个材料的氧化还原反应不充分。但是相较于1 A·g−1 的低电流密度，在20 A·g−1 的高电流密度下，通过水热法制备的钴酸镍材料放电比电容仍然具有70%，表明该材料具有一定的稳定性。
图7（b）为不同样品电极在5 A·g−1 的电流密度下得到的GCD曲线，根据式（7）求得各样品比电容见表4，不同类型的表面活性剂的加入均在一定程度上提高了钴酸镍的比电容。其中，添加了SDS制备而成钴酸镍（NC-SDS）的曲线拥有最长的放电平台，即该样品放电时间最长，比电容也最大，为1102 F·g−1，这也与CV曲线的结果一致。试样NC-CTAB与NC的微观形貌相似，其比电容接近。试样NC-PEG比电容有了小幅度提高，这与比表面积的增大有关联。添加了SDS制备的钴酸镍具有优异的纳米线结构，同时还有着较大的比表面积和孔体积，这种结构有利于作为电极材料时氧化还原反应的发生，因为材料可与电解液充分接触，可最大限度进行电子的传输，从而提升材料的电化学性能。
图8为在20 A·g−1 的大电流密度条件下，对NC以及NC-SDS经1000次循环后的电容保持率。电容保持率越大，试样充放电循环稳定性越好； 反之，电容保持率越小，试样的充放电循环稳定性越差［22］。可见，在循环前100次左右的时候，两种样品的电容保持率均有小幅度的上升，这主要是电极的活化造成的。在此后的循环中，材料的稳定性随循环次数的上升而逐渐下降，这主要是由于在大电流下，材料内部发生不可逆的损害，无法正常参与氧化还原反应。同时循环过程中还观测到少部分钴酸镍的脱落，导致参与反应的物质减少，使得比电容下降。经过1000次的循环后，NC的电容保持率为80%，NS-SDS的电容保持率为84%。说明两种样品在大电流密度下多次循环后，电容的损失不大，仍然具有较高的比电容； 其中使用SDS所制得样品的电容保持率更优。这说明水热合成阶段添加SDS，可使制备的钴酸镍的循环稳定性得到一定程度的提高。
为进一步探究SDS对所制备试样电化学行为及其储能机制的影响，对NC以及NC-SDS样品进行EIS测试，如图9所示。可以看到，在高频区域，曲线为弧形近似半圆，低频区域则接近于直线。根据内插的等效电路对曲线进行拟合，可以求得欧姆电阻Rs为0.41 Ω，样品NC的电荷转移电阻Rct为0.66 Ω，NC-SDS的电荷转移电阻Rct为0.47 Ω。在低频区域NC-SDS的EIS曲线具有较大的斜率，表明样品具有相对较小的扩散电阻。NC-SDS整体具有比NC更小的电阻，较小的阻值有利于离子的传导和电荷的转移，使充放电效率得到提高，从而提升材料的电化学性能。
对于钴酸镍电荷储存动力学的量化，可以利用式（5）进行探讨［23］：[empty formula]（5）式中，i为CV曲线中氧化峰或还原峰的峰值电流，A； v为对应的扫描速率，mV·s−1； a和b皆为可调整的参数。参数b通常有两个定义明确的条件，即b=0.5和b=1。b值为1表示快速表面电容的贡献，例如双电层电容的充放电； b值为0.5表示半无限扩散控制法拉第过程，例如电池型过程［24］。
对式（5）两边同时取对数，利用NC样品的CV扫描数据进行拟合做图，结果如图10（a）所示。可以看到，被测样品氧化峰和还原峰电流拟合后直线的b值分别为0.69和0.74，由此可以推断，钴酸镍材料在充放电时，扩散控制发挥主要作用。
对于具体扩散控制与电容控制的贡献比率，可用式（6）进行量化［25］：[empty formula]（6）式中，i为不同电位下对应的电流值，icap和idiff分别为电容控制和扩散控制贡献的电流，A； v为对应的扫描速率，mV·s−1； k1和k2分别代表电容控制和扩散控制的系数。通过在不同扫速和不同电位下计算k值，即可求得扩散控制以及电容控制的具体贡献比率。
为方便进行计算，对式（6）进行变换，得到式（7）：（7）
通过线性拟合，求得拟合直线，该直线的纵截距即为该电位下的k1值。在不同的电位下，重复上述操作，得到每一个电位下对应的k1值，即可计算出在不同的扫速下扩散控制对电流的贡献比率。图10（b）和图10（c）分别是扫速为5 mV·s−1 和50 mV·s−1 下NC样品的CV曲线，阴影部分为扩散控制产生的电流围成的部分，其面积占据了CV曲线中的大部分。图10（d）为扩散控制和电容控制比率柱状图，可以看到，钴酸镍材料储存电荷的过程中，扩散控制占了较大的比例，当扫速为5 mV·s−1 时，扩散控制的贡献率最大，达到77.4%。但是，随着扫速的增加，扩散控制的贡献率逐渐下降，电容控制的贡献率逐渐上升。造成这种现象的主要原因就是电荷移动的速率远大于离子扩散的速率，当扫速逐渐提高时，部分钴酸镍来不及进行充分反应。但是当扫速提高至50 mV·s−1 时，扩散控制的贡献率仍然可以达到38.2%。
采用水热–煅烧法在泡沫镍上直接合成了钴酸镍，通过加入不同类型的表面活性剂，得到了不同形貌的钴酸镍，对其电化学性能进行了分析，得到如下结论：
（1）通过水热–煅烧制备的钴酸镍具有纳米线结构，在5 A·g−1 的条件下，比电容为352 F·g−1，在20 A·g−1 的条件下循环1000次，电容保持率为80%，充放电时以扩散控制为主。
（2）与没有表面活性剂制备的样品相比，用PEG制备的钴酸镍具有相对细长的纳米线，但纳米线的分布相对稀疏； 用CTAB制备的样品的形态变化不明显； 用SDS制备的样品显示出规则而致密的纳米线，纳米线的平均长度约为500 nm，直径为30 nm，同时具有较大的比表面积和孔体积，原因在于SDS的引入，可以在水热环境中为钴酸镍前驱体的生长提供模板作用，控制其均匀规律生长，减少团聚现象的发生。
（3）不同类型表面活性剂均可一定程度提高钴酸镍的性能，添加SDS制备的钴酸镍性能提升较大，比电容为1102 F·g−1，20 A·g−1 的条件下循环1000次电容保持率为84%，同时具有较小的电荷转移阻抗（0.47 Ω）。这种提升源于形貌优异的纳米线以及较大的表面积和孔体积。
Venkatesh K，Karuppiah C，Palani R，Periyasamy G，Ramaraj S K，Yang C C. 2D/2D nanostructures based on NiCo2O4/graphene composite for high-performance battery-type supercapacitor［J］.Materials Letters，2022，323：132609.
Sidheekha M P，Nufaira K，Shabeeba A K，Rajan L，Ismail Y A. Characterization of polyanilines synthesized at different pH for electrochemical sensing and supercapacitor applications［J］.Materials Today：Proceedings，2022，51：2286.
Gouda M S，Shehab M，Helmy S，Soliman M，Salama R S. Nickel and cobalt oxides supported on activated carbon derived from willow catkin for efficient supercapacitor electrode［J］.Journal of Energy Storage，2023，61：106806.
Km D K，Hong J G，Kweon J，Saeed G，Kim K H，Lee D，Myung C K. Spinel NiCo2O4 nanowires synthesized on Ni foam as innovative binder-free supercapacitor electrodes［J］.Materials Chemistry and Physics，2022，291：126718.
Yewale M A，Kadam R A，Kaushik N K，Linh N N，Teli A M，Shin J C，Lingamdinne L P，Koduru J R，Shin D K. Mesoporous hexagonal nanorods of NiCo2O4 nanoparticles via hydrothermal route for supercapacitor application［J］.Chemical Physics Letters，2022，800：139654.
Yin X M，Li H J，Fu Y Q，Yuan R M，Lu J H. Hierarchical core-shell structure of NiCo2O4 nanosheets@HfC nanowires networks for high performance flexible solid-state hybrid supercapacitor［J］.Chemical Engineering Journal，2020，392：124820.
Liu Y，Wang N，Yang C T，Hu W C. Sol-gel synthesis of nanoporous NiCo2O4 thin films on ITO glass as high-performance supercapacitor electrodes［J］.Ceramics International，2016，42（9）：11411.
Yewale M A，Kadam R A，Kaushik N K，Nguyen L N，Nakate U T，Lingamdinne L P，Koduru J R，Auti P S，Vattikuti S V P，Shin D K. Electrochemical supercapacitor performance of NiCo2O4 nanoballs structured electrodes prepared via hydrothermal route with varying reaction time［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2022，653：129901.
Nayak S，Kittur A A，Nayak S. Green Synthesis of nickel cobaltite using moringa oleifera plant extract for electrode materials in sustainable supercapacitor energy storage［J］.Journal of Electronic Materials，2023，52（2）：1437.
Swathi S，Yuvakkumar R，Ravi G，Shanthini M，Al-Sehemi A G，Thambidurai M，Nguyen, H D，Velauthapillai D. Effect of sodium dodecyl sulfate surfactant concentrations on the novel strontium copper oxide nanostructures for enriching hydrogen evolution reaction electrochemical activity in alkaline solution［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，928：167001.
He L G，Yan L，Wang A L，Zhang X，Zhou L J，Hao F. Magnesium doped spinel NiCo2O4 for improved hole extraction in efficient inverted perovskite solar cells［J］.Materials Today Communications，2022，31：103750.
Xie S，Yuan M L，Wang T X，Liu J J，Yan J Q，Li Z，Peng J. Sodium dodecyl sulfate （SDS）-assisted preparation of homogeneous monodisperse MnCO3 microspheres and its application to the synthesis of LiMn2O4［J］.Ceramics International，2022，48（7）：10113.
Wang R H，Xu C H，Lee J M. High performance asymmetric supercapacitors：new NiOOH nanosheet/graphene hydrogels and pure graphene hydrogels［J］.Nano Energy，2016，19：210.
Liu J L，Wang J，Xu C H，Jiang H，Li C Z，Zhang L L，Lin J Y，Shen Z X. Advanced energy storage devices：basic principles，analytical methods，and rational materials design［J］.Advanced Science，2018，5（1）：1700322.
顶部
