1.1　 镍基单晶高温合金的发展

单晶高温合金的研发起始于20世纪70年代，美国的普惠公司（Pratt & Whitney）首先在定向凝固技术的基础上研发出了铸造单晶合金，此后镍基单晶高温合金的成分设计理论和单晶铸造工艺得到了极大的发展。时至今日，镍基单晶高温合金已经发展到第六代，图2展现了各代次合金承温能力的发展^［1］，表1是一些典型镍基高温合金的成分表^［2］。20世纪80年代初期，普惠公司在PWA1422定向凝固柱晶高温合金的基础上通过去除C，B，Zr，Hf等晶界强化元素来提高合金的初熔温度，增加难熔元素Ta来提高固溶温度和γ′相的体积分数研制出了第一代镍基单晶高温合金PWA1480，使其承温能力相较于定向柱晶高温合金提高了25~50 ℃。此后，镍基单晶高温合金被广泛应用于航空发动机领域，成为了制造发动机叶片的首选材料。20世纪80年代后期，以Re元素（约3%，质量分数）的添加为标志，研究人员发展出了PWA1484，RenéN5，CMSX-4等第二代镍基单晶高温合金，承温能力比第一代高约30 ℃。第三代镍基高温合金在第二代的基础上进一步提高了Re元素的含量（约6%），承温能力比第二代提升了30 ℃左右，第四代镍基单晶高温合金在此基础上添加了Ru元素，防止服役过程中有害拓扑密堆相（tcp相）的形成，改善合金显微组织结构的稳定性，提高了合金的持久蠕变强度，代表合金有日立材料的TMS-138。第五代镍基高温以日立材料的TMS-162，TMS-196为代表，合金进一步提高了Ru元素的含量，并通过添加了少量的Si元素改善了合金的抗氧化性能。第六代镍基单晶高温合金进一步添加Pt，Ir等铂族金属元素的含量，主要合金有日本国立材料研究所（NIMS）所研制的TMS-238。可以看到，随着合金代次的发展，Re，Ru等元素被越来越多的应用在镍基单晶高温合金中，但是由于它们储量少价格昂贵，如何保证在合格的材料性能的前提下减少Re，Ru元素的使用是当前镍基单晶高温合金的研究重点。

图2　 一些典型镍基单晶高温合金的承温能力

Fig.2　 High temperature tolerance of some typical nickel-based single crystal superalloys^［1］

1.2　 镍基单晶高温合金的组织

镍基单晶高温合金包含Ni，Co，Al，Ti，Mo，Cr，W，Ti，Ta，Nb，Re，Ru等元素，合金化程度较高，但是其相组成却很简单，合金中主要的相只有γ相和γ′相。其中，立方的γ′相以共格的方式镶嵌在γ相中。此外，在镍基单晶高温合金的热处理以及高温服役过程中，会产生碳化物相以及有害的tcp相，影响材料的性能。γ相是镍基单晶高温合金的基体相，它是一种面心立方（fcc）的奥氏体相，能够溶解Re，Cr，Co，Mo，W，Ru等元素。这些元素起到强烈的固溶强化作用使镍基单晶高温合金具有良好的高温强度。γ′相是镍基单晶高温合金中的强化相，它同样是fcc结构。原子探针表明γ′相是一种有序相，Al原子位于面心立方的晶体顶点位置，而Ni原子位于晶面中心位置，故γ′相是以Ni₃Al为基体的金属间化合物。γ′相的主要形成元素为Ni，Al，Ta，Ti和Co，其中Al，Ta和Ti为沉淀强化元素，大原子直径的Ta和Ti倾向于替换Al原子，而较小原子直径的Co倾向于替换Ni原子。图3是镍基单晶高温合金典型的显微结构图，可以清晰地看到立方体形状的γ′相平行地嵌入到γ基体中，留下网格状的γ基体通道。由于γ相和γ′相的点阵常数非常接近（室温下纯镍的点阵常数a=0.3517 nm，γ′相的a′=0.3570 nm），两相之间的晶格错配度很低，γ相与γ′相之间存在立方-立方取向关系。γ/γ′界面以<001>方向作为界面法线。小的晶格错配度可以抑制γ′相的粗化，此时γ/γ′界面将保持共格，取向关系可描述为{100}_γ‖{100}_γ′，<010>_γ‖<010>_γ′。γ′的体积分数达到70%左右时，合金的蠕变寿命最长^［3–4］。

图3　 镍基单晶高温合金典型显微结构

Fig.3　 Typical microstructure of nickel base single crystal superalloy^［4］

（a） γ and γ' two-phase structure；γ phase （b） and γ' phase （c） diffraction points and crystal models

镍基高温合金中含有一定量的C元素作为晶界强化元素，但由于镍基单晶高温合金消除了晶界，故早期的镍基单晶高温合金放弃了C元素的添加。随着镍基单晶高温合金的不断发展，C元素又重新被添加到镍基单晶高温合金中，故在合金的凝固过程中还会生成初生碳化物，在后续服役过程中也会生成次生碳化物。合金中的碳化物以M₂₃C₆，M₇C₃，M₆C的形式存在。加入C元素的目的主要是净化合金液，改善合金的可铸性，减少合金在凝固后所产生的雀斑、缩松、杂晶和小角度晶界等凝固组织缺陷^［5］，同时也能在一定程度上增加合金的抗腐蚀性能。另外，tcp相是镍基单晶高温合金在服役过程中产生的有害相。难熔合金元素例如Re，W，Mo，Ta的加入增大tcp相析出倾向。

2.1　 镍基单晶高温合金的氧化热力学

由于镍基单晶高温合金的服役环境伴随着高温以及氧气，不同金属元素在此环境下将会与氧气产生各种复杂的氧化反应，破坏合金原有的组织结构，对镍基单晶高温合金的正常服役带来影响。镍基单晶高温合金在高温下的氧化行为本质上还是电子的得失，而判断氧化反应是否发生以及氧化过程中各种产物的稳定性需要利用热力学定律。对于合金中组元的单质M而言，氧化反应化学方程式为^［6］：$x\text{M}+{\text{O}}_2=2{\text{M}}_{x/2}\text{O}$（1）反应的吉布斯自由能为：$\text{Δ}G=\text{Δ}{G}^{\text{θ}}+RT\text{ ln}\left(\frac{a_{{\text{M}}_{x/2}\text{O}}^2}{a_{\text{M}}^x{a}_{{\text{O}}_2}}\right)$（2）式中，a_i为对应组元的活度，$\text{Δ}{G}^{\text{θ}}$为标准状态Gibbs自由能，kJ·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；T为反应温度，K。当生成的氧化物为固体时，式（1）可转化为：$\text{Δ}G=-RT\ln \left(\frac{p_{{\text{O}}_2}}{{p^{\prime }}_{{\text{O}}_2}^{}}\right)$（3）式中，$p_{{\text{O}}_2}$为给定温度下氧化气氛中的氧分压，${p^{\prime }}_{{\text{O}}_2}^{}$为给定温度下氧化反应平衡时的氧分压。故各合金元素发生氧化反应的判据为：

（1）$p_{{\text{O}}_{\text{2}}}$>${p^{\prime }}_{{\text{O}}_2}^{}$时，$\text{Δ}G$<0，合金元素M发生氧化反应。

（2）$p_{{\text{O}}_2}$<${p^{\prime }}_{{\text{O}}_2}^{}$时，$\text{Δ}G$>0，氧化物${\text{M}}_{x/2}\text{O}$分解。

（3）$p_{{\text{O}}_2}$=${p^{\prime }}_{{\text{O}}_2}^{}$时，$\text{Δ}G$=0，反应处于平衡状态。

通过热力学公式计算Gibbs自由能固然准确，但是镍基单晶高温合金的氧化过程却很复杂，牵涉各种元素以及氧化气氛和温度的变化，此时再采用热力学公式计算很繁琐。Ellingham图反映了不同温度下消耗1 mol氧气生成简单氧化物的生成自由能^［7］。在此基础上，Richardson^［8］将$p_{{\text{O}}_2}$，P_CO/$p_{{\text{CO}}_2}$和$p_{{\text{H}}_2}$/$p_{{\text{H}}_2\text{O}}$作为辅助坐标加入Ellingham图中，由此可以得出任意温度下各元素氧化反应平衡时的氧分压，以此来判断氧化反应是否发生。通过图4的Ellingham图（金属氧化反应的∆G^θ-温度（T）图）可以发现，在同一温度下，曲线越靠下的金属元素越容易和O₂发生反应，与氧的亲和力越大，生成的氧化物也更稳定。镍基单晶高温合金含有少量的Co，Cr和Al元素和大量的Ni元素，根据Ellingham图可知，生成Al₂O₃的Gibbs自由能最低，NiO最高。对于Ni-Al-Cr三元合金体系来说，受制于元素含量，氧化机制有3种^［9］：（1）当合金中Cr元素含量高而Al元素含量低时，合金会生成连续的Cr₂O₃膜，Al发生内氧化。内氧化是指氧气通过扩散进入合金内部，在合金次表面层中实现选择性氧化形成内氧化物的过程；（2）当Al元素含量高而Cr元素含量低时，合金生成连续的Al₂O₃膜，合金不发生内氧化；（3）而对于镍基单晶高温合金来说，Ni元素含量远大于Cr，Al元素，合金最外层生成NiO，Al会发生内氧化。

图4　 金属氧化反应的∆G^θ-T图

Fig.4　 ∆G^θ-T diagram of metal oxidation reaction^［7–8］

2.2　 镍基单晶高温合金的氧化动力学

高温合金的氧化动力学曲线可以归类为4种：直线规律、抛物线规律、立方规律和对数规律。不同的氧化动力学曲线对应着不同的氧化机制，这与氧化膜的演变情况息息相关。氧化机制可以由Pilling-Bedworth ratio（PBR值）区分，PBR值是金属氧化后体积与其本身之比，用来反映氧化膜生成后的覆盖情况^［10］：$\text{PBR}=V_{\text{ox}}/V_{\text{M}}$（4）式中，V_ox是生成单位摩尔氧化物体积，V_M则是氧化金属氧化前的单位摩尔体积。

直线规律通常对应于PBR值小于1的金属元素，由于氧化物未能覆盖合金表面，氧化膜不具保护性，氧化过程和时间成正比。施月杰^［11］研究了K4104合金在1100 ℃时的氧化行为，发现合金的氧化动力学曲线呈现直线规律，氧化膜在25 h时就发生脱落，未能生成氧化层保护膜，不能对合金进行有效保护。许明等^［12］和范金鑫等^［13］分别研究了镍基高温合金K984G和GH3535的氧化行为，发现它们的氧化动力学曲线表现为立方规律。而对数规律^［14］通常体现在高温合金的初始氧化行为以及小于300 ℃的氧化过程中。对于镍基单晶高温合金来说，氧化时会形成连续的氧化膜，能够对氧化过程起到一定的保护作用。此时氧化行为由O²⁻穿过氧化膜向内扩散和金属阳离子向外扩散控制，故一般镍基单晶高温合金的氧化动力学曲线呈现抛物线或准抛物线规律。抛物线规律通常对应的PBR值为1~1.15，此时生成的氧化膜能够完全覆盖金属基体表面，同时又避免了内应力过大而使氧化膜发生破裂。随着氧化的持续进行，氧化膜逐渐增厚，离子通过氧化膜变得越来越困难，氧化速率逐渐降低，直到氧化膜厚度达到临界点发生脱落。

高温合金的氧化动力学研究方法主要有静态增重法、静态减重法以及循环氧化法。静态增重法是指将合金静置放在空气中进行氧化，期间不允许损失氧化皮，在试验结束后计算包括氧化皮在内的所有重量，这种方法的应用最为广泛。这个方法主要适用于不易产生氧化物挥发行为的高温合金，在整个氧化过程中要防止氧化层的脱落以及漏称。对于一些含有大量W，V，Nb，Mo元素的高温合金则需要用到静态减重法，因为存在这些元素的氧化物挥发现象。静态减重法在称量的时需要清理掉金属表面的氧化皮。为了准确地模拟高温合金零件的服役环境，在氧化实验时进行冷热周期交替，期间氧化皮任其自然掉落，这种氧化方法被称为循环氧化法。循环氧化法适用于高温合金，抗氧化涂层的抗氧化性对比试验，同时也用来测定高温合金以及涂层的使用寿命。Pei等^［15］研究了DD6合金氧化动力学曲线，如图5所示，第一阶段服从由扩散控制氧化的抛物线规律；第二阶段由于连续致密的氧化铝层形成，氧化速率大幅度下降，氧化状态稳定，氧化动力学曲线服从水平渐近线规律，这一阶段质量增加主要依靠中间尖晶石层的生长；第三阶段由于氧化膜厚度达到临界值而发生脱落，氧化速率重新加快。

图5　 DD6合金的等温氧化动力学曲线

Fig.5　 Isothermal oxidation kinetics curves of DD6 alloy^［15］

（a） Oxidation curves at 1050 and 1100 ℃ for 2000 h；（b） Parabolic rule period

综上可知，镍基单晶高温合金的氧化动力学曲线与氧化膜的演变情况联系紧密，尤其是致密氧化铝层的形成会导致合金氧化行为发生明显改变。研究人员通过将氧化动力学曲线取对数处理^{［16–18］}：$\frac{\text{Δ}m}{A}=k{t}^n$（9）$Cn(\text{Δ}m/A)=nCnt+Cnk$（10）式中，Δm是试样氧化过程质量增量，A是试样发生氧化的面积，k是氧化速率常数，t为氧化时间，n为氧化速率指数。

研究不同氧化阶段的氧化指数n，再与氧化膜的演变情况相联系，得到氧化过程不同阶段相应的氧化规律。Hu等^［16］发现250 h的氧化过程可以分为两个阶段，氧化动力学曲线存在一个转变点。转变前n约为0.33，表现为立方规律，第二阶段氧化指数n值接近0.1。转变点对应着连续致密氧化铝层的形成时间，连续氧化铝层降低了合金的氧化速率^［15］。Evangelou等^［18］研究了低温下（450和550 ℃）CMSX-4合金的氧化行为同样证明了氧化铝层的形成改变了合金的氧化机制。通过计算氧化指数n值将氧化过程分为两个阶段，前期瞬态近抛物线规律和之后的稳态近抛物线规律。瞬态是指热力学最稳定的氧化膜形成之前的阶段，其后的合金氧化动力学取决于通过氧化膜的元素扩散过程。图6是CMSX-4合金在550 ℃的氧化机制示意图^［18］，其氧化机制可以概括为：前期瞬态氧化阶段氧化镍优先形成并在γ相表面形成团簇，由于氧化镍不具保护性，氧气很容易向内扩散；稳态氧化阶段由于生成了致密Al₂O₃，氧气向内扩散速度变慢，氧化层内氧分压降低，与穿过氧化铝层的Cr，Ta，W等元素生成尖晶石层。

图6　 CMSX-4在550 ℃下的等温氧化机制示意图

Fig.6　 Schematic diagram of isothermal oxidation mechanism of CMSX-4 at 550 ℃^［18］

（a） Transient stage；（b） Stable stage

在氧化的过程中，氧化铝层还存在被破坏的情况。Tan等^［19］发现一种镍基单晶高温合金在1120 ℃，200 h里的氧化过程中大致可以分为3个阶段：在实验合金的初始氧化阶段（0~5 h）氧化指数n=0.334，服从立方规律；5 h后，氧化速率急剧上升，氧化指数n=0.933；氧化时间延长到80 h后氧化指数n=0.212，质量缓慢增加，合金整体呈现近抛物线型规律。在整个氧化的过程中，致密氧化铝层存在一个形成-破坏-再形成的过程。外层的氧化镍晶粒首先形成，数小时后脱落，内层氧化铝的连续性被部分破坏，此时Wo和Mo元素迅速氧化形成尖晶石层导致合金增重速率迅速增加，氧化铝转变为棒状颗粒。80 h后致密氧化铝层又重新生成，氧化动力学表现为近抛物线规律，氧化速度减缓。

挥发性元素的大量存在将会降低氧化铝层的致密性从而对合金的氧化动力学带来影响。对于高Mo含量的镍基单晶高温合金，氧化动力学曲线会出现质量下降的阶段，这是由于高含量的Mo元素被氧化后挥发所致^［20］。氧化过程分为3个阶段：第一、第三阶段氧化指数n=0.5，符合扩散控制的抛物线规律，第二阶段的动力学曲线受到氧化层剥落和难熔合金元素（MoO₃）的挥发共同作用。大量Mo或其他难熔元素导致氧化过程无法形成致密的α-Al₂O₃氧化层，此时难熔金属氧化物的挥发对氧化行为起着重要作用。而足够的Al含量能保证连续α-Al₂O₃氧化层快速形成以减少氧化过渡阶段的氧化物挥发。此外，第一阶段的抛物线速率常数k_p与Ni的非常接近，这表明第一阶段的增重主要依靠Ni的氧化，Liu等^［21］和Zhou等^［22］的研究同样证明了这一点。

镍基单晶高温合金的氧化行为受到自身元素含量，外界氧化温度等许多因素影响，氧化动力学曲线各异，呈现抛物线规律、近抛物线规律、立方规律以及对数规律。研究人员一般通过分段处理寻找合金在氧化过程中每个阶段的氧化规律。对于镍基单晶高温合金，氧化铝层的致密性和连续性直接决定了氧化过程中氧阴离子和金属阳离子的扩散行为。能否快速生成不易脱落的致密连续的氧化铝层，决定了镍基单晶高温合金的抗氧化性能。

2.3　 镍基单晶高温合金的氧化膜的演变

镍基单晶高温合金的氧化膜主要分为3层^［22］：最外层氧化镍，中间尖晶石层以及内层致密氧化铝。镍基单晶高温合金的高合金化程度直接导致了中间的尖晶石层成分复杂，不同单晶高温合金中间层可能含有CrTaO₄，（Ni，Co）Al₂O₄，NiWO₄，NiMoO₄，NiTa₂O₆，CoWO₄，NiCr₂O₄以及W，Mo等元素的氧化物。Younes等^［23］对比研究了RR3000和CMSX-4两种合金在1100 ℃下的氧化行为，发现RR3000是典型的3层氧化层结构，而CMSX-4合金则是两层氧化膜结构，它不含最外面的氧化镍层。值得注意的是，在经历一段时间的氧化后，氧化铝膜内侧还会因Al元素被消耗使基体中γ′相转变为γ相，形成一层只有γ相的区域，被称为γ′-free区。形成的γ′-free区中也会因为氧分压下降使Al离子与N离子结合生成AlN^［22］。尤其是对于薄的叶片来说，氧化层以及γ′-free区的生成会破坏合金的结构完整性，使材料失效。为了更好地理解单晶高温合金的氧化膜演变，Hu等^［24］利用氧化膜厚度分别表征了3层氧化层的氧化动力学曲线。如图7所示，3个氧化温度下都出现了氧化转折点，代表致密氧化铝层的形成，各层的氧化动力学曲线显示外层氧化镍和内层氧化铝层都出现了氧化行为的转变，只有中间层保持着恒定的氧化行为。Ni，Cr，Al等金属阳离子的向外扩散和O²⁻的向内扩散控制了第一阶段的氧化机制，此时外层生成氧化镍，内层生成棒状的氧化铝，中间层是少量的尖晶石层。到达第二阶段，致密氧化铝连接在一起，此时Cr和Ta等阳离子通过内部氧化铝层向外扩散，氧化过程中中间层逐渐增厚。合金氧化行为最早开始于γ′/γ相界面，热暴露40 min后，γ′/γ相的初始界面出现小析出物。随着氧化的持续进行，γ′相由边缘向内逐渐溶解，能谱（EDS）元素分布表明初始氧化行为最初发生在合金表面，γ/γ′相界面发生严重氧化，其上生长的氧化皮由α-Al₂O₃析出物构成^［25］。Ding等^［26］利用原位氧化实验研究了第二代单晶高温合金初始氧化行为中氧元素的扩散行为，如图8所示，γ′相先于γ相发生氧化，氧元素含量在两相界面最高，并且越往合金内部延伸含量越低，说明γ′/γ相界面即是氧元素的向内扩散通道。在高温条件下，γ′相和γ相之间的晶格失配应力会使合金内部的位错密度增加，这些位错通过滑移，交滑移以及攀移向两相界面集中形成位错网络，从而为氧元素的向内扩散提供了通道^［27］。

图7　 单晶高温合金整个氧化膜以及各氧化层的氧化动力学曲线

Fig.7　 Oxidation kinetics curve of whole oxide film （a） and stratification curve of each oxidation layer （b） of single crystal superalloy^［24］

图8　 单晶高温合金氧化试样的高角度环形暗场像（HAADF）图像以及相界面上Al，Ni和O的电子能量损失谱（EELS）图像

Fig.8　 HAADF image （a） and EELS images of Al，Ni，and O at phase interface （b，c） of oxidation sample of single crystal superalloy^［26］

在氧化的过程中由于Al元素的损耗，γ′会转变为γ相^［26］，转变化学方程式为：$3{\text{O}}_2+4{\text{Ni}}_3\text{Al}\to 12\text{Ni}+2{\text{Al}}_2{\text{O}}_3$（11）

在氧化的过程中，γ′相中生成的纳米晶Al₂O₃与γ′具有共格关系^［28］，共格关系为：${[111]}_{\gamma -{\text{Al}}_2{\text{O}}_3}\parallel {[001]}_{{\gamma }^{\prime }}$，${[1\overline{1}0]}_{\gamma -{\text{Al}}_2{\text{O}}_3}\parallel {[1\overline{1}0]}_{{\gamma }^{\prime }}$或${[1\overline{1}0]}_{\gamma -{\text{Al}}_2{\text{O}}_3}\parallel {[\overline{11}0]}_{{\gamma }^{\prime }}$。Tan等^［19］通过氧化实验发现镍基单晶高温合金在氧化5 h后最外层的氧化镍晶粒就发生部分脱落，40 h后，合金表面就已经被富含Mo和W的不规则的尖晶石颗粒覆盖。显然，氧原子很容易穿过这些非保护性氧化层，从而导致严重的氧化。随着氧化时间进一步延长至100 h，在合金氧化表面开始检测到了一些富铝区域。氧化时间达到200 h，氧化层由外向内逐层脱落，露出了致密的氧化铝区域。Pei等^［15］研究了DD6合金经历长期氧化后氧化膜的演变情况，在1050 ℃氧化一段时间后，氧化层全部脱落，只留下了大量的γ′-free区。氧化1000 h后，氧化铝层由于Al元素的缺乏逐渐变得不连续，氧化速率迅速增加。且氧化层对温度很敏感，DD6合金在1100 ℃氧化时，3层氧化膜的消失只需要500 h。

合金氧化引起的体积变化以及基体和氧化层之间的热膨胀失配两者产生的应力共同导致了氧化膜剥落。类似于热障涂层中的热生长氧化物，氧化膜的耐久度由其能量密度决定，并由每单位面积的总弹性应变能评估，即^［29］：$G_0=\frac{\left(1-{\nu }_{\text{ox}}\right)h_{\text{ox}}{\sigma }_{\text{ox}}^2}{E_{\text{ox}}}$（11）式中，ν_ox是氧化层的泊松比，h_ox是氧化铝层的厚度，σ_ox是氧化层的内应力，E_ox是氧化层的弹性模量，G₀是弹性应变能。随着氧化的进行，氧化层的厚度增加，当氧化层的弹性应变能大于其断裂韧性时，氧化膜发生脱落。加之不平衡的相互扩散而产生的空隙出现在界面附近，削弱了界面的强度，故随着氧化时间的延长，氧化层会发生分离现象，当氧化层出现二次裂纹时，屈曲机制激活，氧化膜发生剥落^［20］。此外，Al₂O₃层上形成的Ta₂O₅相也会破坏内部Al₂O₃层的完整性，导致微孔和裂纹的产生^［24］。

3.1　 合金元素对氧化行为的影响

Al以及Cr元素作为致密氧化膜的生成元素，它们的含量直接影响着合金的抗氧化性能，Al，Cr元素含量的提高能显著提高合金的抗氧化性。Qin等^［20］在研究高Mo含量镍基单晶高温合金时发现高的Al含量能使合金α-Al₂O₃层快速形成，减少氧化阶段的Mo挥发，而Mo含量的提高加剧了氧化过程中的挥发行为，使氧化行为发生改变。

Re作为难熔元素被添加镍基单晶高温合金中，以极低的扩散系数抑制了合金中的扩散过程进而显著提高了合金的高温强度。对于氧化性而言，Re元素提高了合金中Cr的活度，增大氧化膜中Cr₂O₃的含量，加快Al的选择性氧化，促进合金氧化膜内部连续Al₂O₃层的形成^［32］。张宗鹏等^［33］研究发现随着Re含量的提高，合金的抗氧化性先降低再升高。抗氧化性能降低是由于Re相对提高了Ta的扩散速率使Al和Ta竞争生长，影响了氧化铝层和尖晶石层的稳定性，当Re含量为1.0%时，两元素扩散系数相同，此时会降低氧化铝层的致密性。此外，作者还研究了ppm级S元素对氧化行为的影响：S的加入增加了Ta的向外扩散系数并降低氧化层的连续性，同时S元素降低了氧化膜和基体之间的粘附性，增加合金表面的孔洞和裂纹，促进氮化物的生成，恶化合金的抗氧化性能^［33］。

Ta元素作为γ′相形成元素能较小程度增强合金抗氧化性能，降低氧化膜的厚度^［34］，原因是富Ta的尖晶石层厚度增加且更连续，降低了元素扩散速率。此外，富Ta化合物抑制基体中Al元素向外扩散，抑制氧化膜的生长^{［35–36］}。而同为γ′相形成元素的Ti则是能显著提高氧化物的生长速率，并且氧化后的TiO₂具有很高的热膨胀系数，导致氧化膜中产生较大的应力而脱落^［17］。而Ru的加入会降低合金的抗氧化性能，这是由于Ru抑制了Al₂O₃层的形成^［34］。而Si和Hf元素能促进致密Al₂O₃层的形成，提高合金的抗氧化性能^［37］。

稀土元素能改善镍基高温合金的抗氧化性能。首先，稀土元素能够促进Cr和Al元素在氧化初期选择性氧化，从而快速生成致密氧化膜减缓氧化速度^{［38–40］}。对于GH230合金来说，稀土元素La的添加减少了合金基体与氧化膜之间的孔洞，抑制α-Cr₂O₃晶粒长大，提高了合金的抗剥落能力^［41］。图9为不同含量稀土单晶高温合金氧化过程中元素扩散示意图^［42］。稀土元素还可以通过与O²⁻快速结合减少氧化物表面的氧含量，从而降低氧化速率，减小了氧化皮的厚度，导致氧化层弹性应变能降低，防止氧化皮剥落（图9（b））^［42］。尚根峰等^{［43–44］}利用循环氧化实验研究了不同稀土元素含量第二代镍基单晶高温合金的氧化行为，发现稀土元素的添加能明显改善高温合金的抗氧化性能，增强氧化膜与基体之间的结合力，但过多的稀土元素反而会使高温合金的抗氧化性能下降，且稀土元素的复合添加效果优于单一添加。Bai等^［42］从元素扩散的角度解释了稀土元素含量对单晶高温合金抗氧化性的影响，发现过量的稀土元素扩散会在会在基体与氧化层之间留下大量孔洞加速氧化层的脱落（图9（c））。此外，Ding等^［45］利用第一性原理计算了稀土元素对氧在镍基单晶高温合γ-Ni（100）和γ-Ni（111）表面的吸附和扩散行为的影响，发现稀土原子都倾向于替代Ni（100）表面的顶层位置。顶层中的稀土原子可以让O在Ni（100）表面稳定吸附，并与O原子之间形成更强的化学键阻碍O向合金内部渗透，从而提高合金的抗氧化性能。

图9　 不同含量稀土单晶高温合金氧化过程中元素扩散示意图

Fig.9　 Schematic diagram of oxidation process of single crystal superalloy with different rare earth doping amount^［42］

（a） Initial alloy；（b） Doped trace rare earth elements；（c） Doped excess rare earth elements

除了元素含量，元素分布情况也会对合金的氧化带来影响。镍基单晶高温合金在凝固过程发生偏析引起的化学成分变化会导致在氧化过程中，在枝晶干和枝晶间区域形成不同种类的氧化膜，枝晶间主要为氧化铝，枝晶干主要为氧化镍^［19］。如图10所示，在1000 ℃，连续致密的氧化铝仅出现在枝晶间区域，原因是那里的Al浓度更高，而枝晶干区域氧化膜更厚，氧化铝更为分散^［37］。微观结构分析表明，枝晶干区域氧更容易向基体扩散，更容易发生内部氧化。Pei等^［15］研究发现DD6合金在氧化的第一阶段，枝晶间区域和枝晶干区域的氧化行为不同。枝晶间区域的氧化铝薄膜更厚更稳定，枝晶干区域的（Ni，Co）O首先形核。随着氧化时间的延长，这两种区域的氧化物形貌逐渐趋于一致：外层为柱状（Ni，Co）O，中间层主要由NiTa₂O₆，CoWO₄，NiCr₂O₄等复杂化合物组成尖晶石层，内层为α-Al₂O₃连续层。如图11所示，在长期氧化过程中，枝晶干区域的氧化铝层会经历一个由连续致密变为破碎分散的过程，而枝晶间区域的氧化铝膜始终保持连续直至脱落^［46］，造成上述现象的原因主要是Al元素在枝晶间区域偏聚。

图10　 SCA425+合金1000 ℃氧化100 h后截面形貌图像

Fig.10　 Cross-section image of SCA425+ alloy after oxidation at 1000 ℃ for 100 h^［37］

图11　 不同氧化时间后枝晶干区域和枝晶间区域氧化铝层形态变化

Fig.11　 Morphologic changes of Al₂O₃ layer in intra-dendrite region and interdendrite region after different oxidation time^［46］

3.2　 应力作用下的氧化行为

迄今为止，关于温度和应力相结合的镍基单晶高温合金氧化研究鲜有报道。CMSX-4单晶叶片数值模拟表明，涡轮叶片的局部温度可以达到1100 ℃，并且由热应力引起的［001］方向的载荷高达400 MPa^［47］。在1150 ℃的原位氧化实验中，Ma等^［25］通过施加应力研究了应力耦合下镍基单晶高温合金的初始氧化行为。结果表明加载应力会使初始氧化速率加快。在氧化初期，氧化行为表现为γ′相的溶解。作者选择了4个区域，通过表征厚度来表现氧化的动力学，如图12所示。在260 min施加载荷后，氧化速率大幅度提升。加载应力时，γ相中的位错会增加并聚集在γ与γ′相的界面，导致空位增加。此外，在加载应力过程中，Al₂O₃晶粒中的位错和氧化膜中晶界附近的缺陷也会增加，沿着这些缺陷的Al元素扩散能力也会增强，导致初期氧化层的生长呈加速趋势。

图12　 γ′相随时间逐渐溶解示意图以及不同时间γ′相向内溶解厚度（从260 min开始加载应力）

Fig.12　 （a） Schematic diagram of gradual dissolution of γ′ phase with time；（b） Internal dissolution thickness of γ′ at different time（stress being loaded from 260 min）^［25］

而Pei等^［48］研究了更大时间跨度上应力对氧化行为的影响。设置了两种温度（1000/1050 ℃）和3种拉应力（40/60/120 MPa）共6组对照试验。由于氧化层比较复杂且长时氧化易脱落，以γ′-free区的厚度得到了合金的氧化动力学曲线，再通过观察氧化层的形貌得到如下结论：（1）氧化早期，施加较大拉应力的试样氧化层更为平整，而较小应力下的氧化层则部分嵌入基体，这是由于拉应力抵消了氧化层之间的压应力。但同时拉应力也能增加氧化层中的离子扩散速率和氧气浓度，加快氧化速率导致氧化层变厚。（2）氧化后期，氧化层变厚，界面粘附力下降，试样有效截面积减小，而大的拉应力会促使氧化层的脱落。

3.3　 氧化行为的各向异性

类似于力学性能，镍基单晶高温合金的不同取向也会对其氧化行为产生影响。Yuan等^［49］在研究不同取向单晶高温合金氧化性发现，（110）面的抗氧化性明显强于（100）面；同时（110）表面氧化物晶粒尺寸以及氧化层的厚度小于（100）面，但是不同表面取向的氧化产物以及氧化层的结构只有大小，厚度的差异，氧化层的结构和产物相同。通过对氧化表面及截面形貌的观察，Latief等^［50］认为不同取向的合金表面由于氧化物的外延生长镶嵌结构不同导致表面短路扩散路径数量存在差异从而使合金具有氧化各向异性。

也有研究学者从合金结构本身出发提出了一种假设：各向异性来自于阳离子扩散路径的差异，如图13所示，（110）面在氧化的过程中阳离子有更长的扩散路径，由此导致合金的抗氧化性强于（100）面^［51］。Ding等^［26］也在研究中证明了两相界面是氧的向内扩散通道，由此可以怀疑在初始氧化过程中氧阴离子向内扩散的路径差异也会导致氧化各向异性。

图13　 （001）取向和（011）取向氧化过程阳离子扩散示意图（箭头表示阳离子的扩散路径）

Fig.13　 Cationic diffusion diagram of oxidation process under （001） orientation （a） and （011） orientation （b） （arrow indicating diffusion path of cation）^［51］

上文是从氧化物以及两相界面扩散路径的方向解释各向异性，但γ′和γ相本身也存在氧化各向异性。Ding等^［26］从原位氧化过程中高温合金的透射电镜（TEM）图像中观察到初始氧化过程中γ′相表面仅出现（110）界面，说明（110）面更难被氧化。还有研究学者计算了不同取向γ′相表面的吸附能，发现在氧原子在（100）面的一个位点吸附能最低，即氧原子更容易被吸附在（100）面，由此造成了（100）面的抗氧化性最差^［52］。Haynes 230合金是一种镍基多晶高温合金，合金内的主要相为γ相，Wang等^［53］对比氧化前后的电子背散射（EBSD）图像，发现取向为（111）的晶面最难被氧化，说明γ相也具有氧化各向异性。

3.4　 不同表面粗糙度下的氧化行为

粗糙表面意味着氧气与合金接触面积变大，氧化速率加快^［54］。但粗糙表面也有利于合金快速形成致密氧化铝层，提高合金的抗氧化性。随着粗糙度的增加，近表面区域的位错及缺陷密度增大，这些缺陷位错为Al离子扩散提供向外扩散通道，使Al离子向表面的扩散速率大幅升高。此外，粗糙表面含有大量缺陷还会降低氧化物形核能，加快氧化物形核速度。但同时粗糙的表面也导致氧化过程合金出现再结晶现象^［55］。Pei等^［56］研究了不同粗糙度下DD6合金的氧化行为，发现不同粗糙度的合金具有不同的氧化层结构，如图14所示，大粗糙度试样氧化铝层在最外层，而小粗糙度氧化试样氧化铝层位于内层。这是由于在DD6合金的初始氧化阶段，表面光滑的合金通过金属阳离子向外扩散在金属表面与氧发生反应，表面生成（Ni，Co）O外层。相应地，大粗糙度表面由Al、Cr离子向外层扩散生成Cr₂O₃和过渡态的Al₂O₃，过渡态Al₂O₃可以迅速转化为稳定的单层α-Al₂O₃薄膜。光滑界面生成的（Ni，Co）O层难以阻挡氧阴离子向内扩散，合金发生内氧化生成致密氧化铝层，而粗糙表面的氧化铝继续生长至生成致密氧化膜。随着表面粗糙度的增加，Al的外部扩散通量增加，发生外氧化所需Al元素浓度降低，因此Al未发生内氧化而是在表面成保护性α-Al₂O₃。Al外氧化转换临界判据为^［57］：$N_{\text{Al}}^{(0)}>{(\frac{\text{π}{g}^{*}}{3}{N}_{\text{O}}^{(S)}\frac{D_{\text{O}}{V}_{\text{m}}}{D_{\text{Al}}{V}_{\text{ox}}})}^{0.5}$（12）式中，$N_{\text{O}}^{(S)}$为氧在合金中的溶解度，V_ox为氧化物的摩尔体积，D_O为氧在基体中的扩散系数，$N_{\text{Al}}^{(0)}$为Al元素的初始浓度，D_Al为溶质的外扩散系数，V_m为基体的摩尔体积，g^*为氧化层体积分数函数的临界值。从式（12）可以定性判断当Al的外部扩散通量增加后，合金中Al元素发生外氧化。Al元素发生外氧化代表合金能迅速在合金最外层生成致密氧化膜，阻碍氧阴离子的向内扩散和金属阳离子的向外扩散，增强合金的抗氧化性能。表面越粗糙，近表面缺陷越多，正是这些缺陷为Al离子提供了短路扩散通道，增加了其扩散通量，此外粗糙表面的残余应力会为氧化铝形核提供能量，促进表面氧化铝层的生成^［58］。

图14　 不同粗糙度（R_a）下DD6合金1000 ℃氧化2580 min后截面扫描电镜（SEM）图像及EDS结果

Fig.14　 Section SEM images and EDS results of DD6 alloy after oxidation at 1000 ℃ for 2580 min with different roughness （R_a）^［56］

（a） R_a=509 nm；（b） R_a=19 nm