目录图表
中国土壤重金属污染往往呈现出阴离子、阳离子共存的高复合性污染特征［1］，现有的修复技术在这种复杂污染现况下缺乏针对性和长效稳定性［2］。目前常用的Pb，Cd，As等复合污染土壤修复技术可划分为物理修复技术、固化/稳定化修复技术以及生物修复技术［3］。其中固化/稳定化修复技术因处理效率高、成本低廉、施工简单等优点成为国内外重金属污染土壤修复的主流技术。随着近些年我国绿色矿山建设政策的推行［4］，金属矿山固废规模化消纳的需求迫切，矿山固废同时兼备资源、环境属性。金属矿山固废以硅酸盐矿物为主，具有吸附、固化重金属的功能，例如铁尾矿和铅锌尾矿可以吸附重金属离子。在碱激发条件下多固废之间发生反应可以生成水化硅铝酸钙、钙矾石、水化硅酸钙等物质，生成的C-S-H凝胶对溶解态的重金属离子具有很强的吸附性，可以把重金属离子固化到C-S-H晶格中，从而能够长效稳定固化重金属离子［5］。相比单一化学固化效果，多固废协同可同步固化阴阳离子，更具普适性，且固化产物稳定性更高、成本更低廉。因此，利用金属矿山固废协同制备固化稳定化材料成为了研究热点，且应用潜力巨大。
土壤是人类在地球上生存和发展的基础，也是污染物的重要汇聚地，具有保存、过滤和缓冲污染物的能力［6］。近几十年来，土壤中的重金属污染已经引起了全世界学术界和公众的关注［7］。
在世界范围内，有超过1000万个地点被认为受到土壤污染，其中超过50%受到重金属Pd，Cd，As污染［8］。按照毒性浸出程序（TCLP）检测到铅污染较为严重的国家包括加纳、尼日利亚、卢旺达、科特迪瓦和中国［9］。在对巴基斯坦锡亚尔科特的土壤微量元素污染进行研究后，发现镉的平均浓度比其允许限值3 mg·kg−1高出7倍［10］。孟加拉三角洲是世界上砷污染最严重的地区之一［11］。据统计，重金属污染土壤对全球经济的综合影响每年超过100亿美元［12］。
中国废弃工业场地中34.9%的土壤超过某些环境标准。冶炼行业中的重金属污染，如Pb，Cd，As，是目前中国面临的主要污染问题［13］。在调查的24个省市重点污染工矿区、城郊中，以江西、湖南、湖北、广西、甘肃和四川等地区的铅锌冶炼行业、蓄电池工业、玻璃制造业等周围土壤Pb含量超标最为严重［14］。据统计，中国的Cd污染土地面积约有1.4万km²［15］，集中在中南、西南地区，如湖南株洲Cd重度污染的面积达到34.41 km²，超标5倍以上的土壤面积达150 km²； 贵州黔西南Cd重度污染面积达56691.84 km2，占黔西南土壤总面积的33%［16］。As污染来自采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃和制革工业，主要是韶关等地。株洲地区的As污染问题极其突出，株洲植物中As的含量最高可以达到30 mg·kg−1以上［17］。中国的复合污染主要分布于西南和中南地区的有色金属冶炼工业、化工工业、涂料工业、制革工业、燃煤工业、印染工业、陶瓷工业、造纸工业、氯碱工业、纺织工业、医药工业和炼油工业等。由于大部分矿石中常伴有Pb，Cd，As等多种元素［18–20］，矿区周围土壤复合重金属污染问题较为突出。以广西大厂矿区为例，沿河土壤和农田均有Pb，Cd，As等复合污染［16］。
中国部分地区土壤重金属背景值偏高，但导致大范围农田土壤重金属污染的主要原因是人类活动。工业化、城市化和农业生产过程中，大量排放的废气、废水以及使用的农药和化肥中含有大量的重金属元素。这些重金属元素逐渐积累在土壤中，超过了土壤的负荷能力，从而导致土壤重金属污染［21］，图1展示了土壤中重金属的来源［22］。人类活动可大致分为3类：工业生产、农业生产和汽车尾气。其中，工业生产对土壤重金属污染贡献最大。在工业生产中，一些企业对排放的废气、废水，不加处理直接排放。对产生的固体废物直接任意堆积，严重危害周围的土壤。特别是矿选行业和冶炼行业，将大量重金属释放到土壤中的情况尤为突出［23］。郭朝晖和朱永官［24］研究发现湖南省有色金属开采造成Pb，Cd和As污染土壤占该省土地13%，面积达28000 km2。农业生产中的重金属污染主要是由于不当使用含有重金属元素的化肥、含有重金属元素的污泥、含有重金属元素的农药以及使用重金属含量超标的污水灌溉等原因导致的，这些措施都有可能会对土壤造成严重的重金属污染。总体上，污灌区中重金属Pb，Cd，As含量相对较高。例如，保定市污灌区中，Pb和Cd超标率分别为50%和87.5%［25］。汽车尾气排放中的重金属污染主要是指汽车行驶时尾气排放和轮胎磨损后产生重金属气体、粉尘等。汽车排放的尾气中的重金属元素主要有Pb和Cd。李波等［26］研究了公路周围Pb，Cd污染土壤的分布情况，结果表明：Pb，Cd的含量主要集中在公路及铁路周围； 在沪宁高速公路周围受到Pb污染的小麦和土壤超过了国家限制的1.99倍和3.26倍。
中国受Pb，Cd，As污染的土壤水平分布呈现出从东北到西南、从西北到东南逐步上升的趋势［27］。农田土壤Pb，Cd，As含量与各省份土壤背景值相比较，均显著增多。如在辽宁省、云南省及广东省的土壤中Pb，Cd，As等重金属的平均含量均超过其土壤背景值的1.5~23.0倍［28］。就中国Pb，Cd，As污染土壤水平分布而言，西北部的新疆省等土壤中Pb，Cd，As重金属含量最低； 西南地区的四川省、云南省等地和东南地区的广东省、广西省、福建省等地的土壤中Pb，Cd，As重金属的含量比较多。在中国西部地区土壤中Cd的平均值含量都比较高。秦岭-淮河以南的地区甚至出现了以几个重点污染区为中心向四周扩散的情况。地下河流中的As污染与地表土壤中As元素的含量息息相关，在中国的华北和华东平原农田土壤中As污染较为集中，尤其是天津省和山东省的农田土壤中As含量严重超标［29］； 农田土壤中As的污染在中国华南平原则较为分散，其中安徽省铜陵地区的As污染土壤极其严重，超国家标准限值的50倍左右［30］。在长江三角洲地区，包括江苏省、浙江省以及上海边界等区域的农田土壤中Pb，Cd等重金属的含量相对集中，造成这种现象的主要原因是这些地区的工业发展得十分迅速。此外，根据使用元（meta）分析结果预测分析在长江三角洲等地区土壤中的Cd含量可能每年增加0.0081 mg·kg-1［31］。在黄河入海口处冲积平原的土壤表层中Cd和As的分布具有较高的相关性，与土壤背景值相比显著增加，与国家一级农业用地标准值相比超标率分别为84%和34%，且呈现出从东南方向向西北方向逐渐减少的趋势［32］。在土壤重金属垂直分布方面，0~40 cm内随着土壤深度的增加，重金属含量逐渐减少，40~60 cm随着土壤深度的增加，反而因灌溉淋溶导致重金属含量增加。20~40 cm的土壤与0~20 cm的土壤相比，Pb，Cd和As的含量平均减少了6.20%~51.7%［33］。从中国重金属污染的整体情况看，引起重金属污染的空间分布特征的第一要素是不同地区土壤重金属背景值的不同，而各个地区发展和国家经济发展政策的不同则造成某一地区范围内污染物的富集，并因此形成目前中国Pb，Cd，As等重金属污染土壤的分布特点。
土壤理化性质影响重金属在土壤中的迁移转化。主要通过土壤pH，氧化还原电位（Eh），土壤有机质（SOM）和土壤类型等几个方面影响Pb，Cd，As在土壤中的迁移转化，如图2所示［34］。
（1）土壤pH
土壤pH对可溶性金属的迁移影响较大［35–36］。通常，氢离子浓度的增加通过促进金属元素的溶解或降低可交换阳离子的值来影响金属元素的活化强度。Pb和Cd在强酸性土壤中的流动性远高于中性和碱性土壤［37］。As在土壤中以阴离子形式存在的形态主要为As（V）和As（III）。在碱性条件下，氢氧根与土壤中金属氧化物配位的砷酸根离子发生离子交换反应，促进As从土壤释放出来，导致其流动性增加［38］。根据研究显示，在强酸性条件下（pH<3），由于Fe，Mn和Al氢氧化物的溶解，As的流动性可能会增加［39］。研究发现，Cd对土壤酸度最敏感，在pH为5.5~6.0时发生有效活化，而Pb在pH<4.5时保持固定。这解释了在酸性pH范围内Cd的流动性高于Pb和As。在低pH下，As吸附能力较高，但随着pH的增加而急剧降低［39］。
（2）Eh
Eh对于（类）金属在土壤中的溶解度和流动性也是重要的［40］。土壤中的氧化还原过程容易发生在腐殖质、铁锰氧化物和硫化物的表面。铁锰羟基氧化物的氧化还原反应被认为是抑制土壤中砷元素迁移的主要因素。厌氧培养期间释放大量重金属元素，伴随着大量Fe（Ⅱ）和溶解有机物（DOM）的释放［41］。此外，As（V）还原为As（Ⅲ）时、Eh会有助于土壤中As的释放［42］。Eh可能会促进重金属元素特别是As的迁移和生物有效性增长。在土壤氧化条件较强的情况下，可能有助于土壤中重金属的固定和As（Ⅴ）含量的增加。
（3）土壤有机质 （SOM）
SOM含有大量用于保留重金属（类金属）的络合位点，对重金属（类金属）元素的流动性具有重要影响［43］。金属离子通常与SOM的官能团形成内球络合物，从而影响其内部的五元或六元环结构［44］。此外，有机质对As元素在土壤剖面中的分布也有重要影响。其结合形成物有：（i）具有SOM的质子化氨基的外层络合物，（ii）与酚盐或羧酸盐基团形成的共价键，（iii）与多价阳离子如Fe和Al形成三元络合物［44］。
（4）土壤类型
土壤粒度对重金属在土壤中的流动性也起着重要作用。土壤的粒度分布反映了土壤中砂、粉砂和粘土的相对百分比［45］。这些土壤化合物是重金属的重要吸附介质。一般而言，与沙砾相比，粘土显示出更高的重金属元素吸附量。研究显示，具有高粘粒含量的土壤由于具有较大的阳离子交换容量（CEC）和比表面积而具有较高的金属吸附能力［46］。CEC被认为是由于SOM中羧基的解离以及粘土矿物上永久电荷和可变电荷的存在而被土壤颗粒吸附的各种阳离子的总量［47］。通常，具有较高CEC的土壤对阳离子具有相对较高的吸附能力［48］，对Pb和Cd具有较强的离子交换能力和吸附能力。此外，土壤矿物组成、铁氧化物含量也对土壤中重金属的迁移和转化有着一定的控制作用［49–50］。
土壤中同时存在的Pb，Cd，As重金属会引起更严重的复合污染，相较于单一污染，复合污染对环境的危害更大。这3种重金属之间可以产生协同、加和或者拮抗效应，从而影响它们在土壤中的吸附和释放［51］。针对Pb，Cd，As复合污染土壤，常用方法包括物理修复法、固化/稳定化修复法、生物修复法。
客土法修复污染土壤技术之一，常采用将未受污染的清洁土壤加入到受污染土壤中以此减少重金属污染物向农作物和植物中迁移流，从而降低土壤污染物浓度［52］。刘宇娟等［53］对废弃工厂进行修复，结果显示该场地上层污染土（0~50 cm）经清挖客土回填后，场地满足工业用地限值要求。阮敏等［54］对矿区修复客土层的重金属污染特征进行分析，发现污染土壤的污染程度高于客土，但客土层中重金属含量超过第二类用地筛选值，原因是污染土壤中活性金属元素向客土层迁移和植物根系的作用，导致客土层重金属总量增加。但要注意的是客土法可能会改变原有的土壤结构。
电动修复法是通过外部电源提供电势，然后产生电迁移、电渗透和电泳等反应，同时影响重金属离子的迁移过程使其集中并加以处理的方法［55］，如图3所示［56］。Yuan等［57］研究利用太阳能电池产生的电场，修复Pb，Cd污染土壤，发现太阳能电池对土壤中重金属元素的电迁移与传统直流电源相当，但太阳能电池的运行成本远低于直流电源。肖惠萍等［58］进一步探究了电动修复工艺参数与效率、能耗间的关系，结果表明柠檬酸浓度和电压梯度对电动修复Cd的性能影响显著，在电压梯度为1 V·cm−1，柠檬酸浓度为100 mmol·L−1，含水率为45%的条件下，Cd的去除率可达63.14%，且能耗最低。胡宏韬和程金平［59］针对土壤典型重金属污染修复问题，通过实验方法研究了土壤铜镉污染的电动力学修复效果。结果表明，在电场作用下土壤中重金属的质量分数发生明显变化，使得大部分重金属能在电极附近富集而被去除。当外加试验电压为0.5 W·cm−1时，镉的去除效率可达71.5%。该技术适用于小范围的黏质的多种重金属污染土壤。
固化/稳定化是指向土壤中投加固化或稳定化剂，改变土壤中重金属的化学形态以及赋存状态，进而降低重金属的生物有效性以及流动性，减少植物对重金属的吸收［60］。
目前常见的固化剂主要有水泥、粉煤灰、高炉渣、石灰等。
水泥固化土壤中的重金属离子的机制主要是通过表面吸附、沉淀、共生、离子交换以及包封等方式，使重金属与水泥中的成分（铝酸三钙、硅酸二钙以及硅酸三钙等）发生反应［61］，而生成坚硬的固化体。同时，水泥作为一种无机水硬性胶凝材料，具有较高的pH，使重金属污染物转化成络合物、碳酸盐以及氢氧化物等溶解性较低的产物，最终固定在具有多样性结构的硅酸盐胶体（C-S-H）表面［62］，从而有效地防止重金属的迁移和转化。Kogbapa和Al-Tabba［63］用水泥固化土壤中的重金属离子时发现，当水泥用量达到20%时，土壤中除了Pb2+外，Cd2+，Zn2+，As3+，Cr3+和Cu2+等重金属离子均达到国家浸出毒性鉴别标准值。Li等［64］研究了磷酸镁水泥固化稳定富Pb污染土壤，并分析了强酸环境下固化体中铅的淋溶机制。结果表明，磷酸镁水泥对Pb的稳定效果优于普通波兰特水泥，且磷酸镁水泥固化体中Pb的浸出呈现先溶解后扩散的特点。Wang等［65］设计了一种创新的硫酸镁水泥（MOSC）粘结剂，用于城市垃圾焚烧粉煤灰的稳定/固化（S/S）。结果表明，Pb和As略微抑制了高硫酸盐5MS体系的反应，但显著抑制了低硫酸盐10MS体系的反应过程。5MS粘结剂体系对Pb和As均表现出优异的固定效率（99.8%）。
石灰主要以钙的氢氧化物、镁的碳酸盐以及氧化物的形式与土壤中的污染物发生反应，被广泛用于修复土壤中的Pb2+，Cd2+等重金属离子［66］，其固化主要通过添加石灰来增加土壤中的pH和土壤中的负电荷，使重金属离子在土壤中以碳酸盐、聚合物、氢氧化物等形式而沉积下来［67］。当石灰与粉煤灰混合使用时，粉煤灰的火山灰活性被石灰激发［68］，产生固化粘结强的物质，进一步对重金属污染物进行物理化学固化，因此，石灰和粉煤灰混合使用具有较强的修复效果。张向军和王里奥［69］进行了固化污染土壤中铅、镉等重金属离子的试验，在污染土样品中加入石灰和粉煤灰制备的固化剂，结果表明：固化的土壤样品中Pb2+和Cd2+浸出液浓度最低，与原状土壤样品相比分别降低45.2%和85.5%。郝双龙等［70］在利用石灰和粉煤灰修复重金属污染土壤时发现，土壤固化后，Cd2+主要以碳酸盐结合态的形式存在，其浸出量与对照组相比下降了71.67%。
金属矿山固废尤其黑色金属尾矿废石用于环境治理领域研究较多，矿物组成以硅酸盐矿物为主，主要成分有石英、长石、石灰石、滑石、白云石、云母、高岭石、石榴石和绿泥石等，对重金属具有较好的吸附、凝胶固化作用［71］。矿山固废组成与矿山的类型息息相关，组成成分不尽相同但大多数矿山废石都具备强度高、力学性能稳定的特点［72］。冶金渣同样因其较好的吸附、凝胶固化作用广泛应用于重金属污染的治理修复中。目前，研究的热点是以矿山固废为核心发挥多固废协同的复盐效应、硅的四配位同构化效应，将重金属形成低溶解度的复盐，同步固定重金属离子于晶格中，实现重金属的长效稳定固化［73］。鄢琪慧等［74］以广西某选矿厂铅锌矿尾矿为研究对象，研究了矿渣-钢渣基胶凝材料固化含砷尾矿。结果表明，As浸出浓度低于检测限（0.004 mg·L−1），Ca（OH）2强化了矿渣-钢渣基胶凝材料对As的固化。阎爱云等［75］以矿渣、钢渣等固体废弃物制成胶凝材料，考察其对铅离子的固化作用。结果表明，矿渣-钢渣固化体试样铅浸出浓度明显低于水泥固化体试样，其28 d龄期抗压强度接近水泥固铅试样的两倍，且56 d龄期后铅浸出浓度和抗压强度保持稳定。X射线衍射（XRD）和红外光谱（IR）分析结果表明，矿渣-钢渣净浆试样中不仅钙矾石含量高于水泥，而且硅氧四面体之间的链接比普通水泥对重金属的固化效果更好。王珂等［76］采用河北金泰城科技有限责任公司的铁尾矿为骨料和矿渣、脱硫石膏以及城市飞灰制取高性能胶结充填材料对飞灰中的重金属镉进行固化处理。结果显示：所制成的充填材料在尽可能多处理飞灰的基础上强度达到了矿山充填料的要求，同时镉的浸出符合饮用水标准，其水化反应后期形成的水铝钙石和C-S-H凝胶，使其结构更为致密，进一步提高了强度，同时对重金属镉离子进行了物理包裹和化学离子交换，从而实现了对重金属镉的固化。Mu等［77］利用酸浸之后的铜尾矿制备出了硅铁土壤固化剂用于修复多金属污染的土壤，此种固化剂能够有效固化铅和镉，阻止土壤中的铅和镉向植物中进行迁移。Lei等［78］利用铁尾矿和锰尾矿研发制备土壤固化剂，修复被砷污染的土壤，取得了不错的效果。张存仁等［79］对武家河大理岩矿山剥离废石进行分析，发现剥离废石中含有凝灰岩，由于凝灰岩中含铁比较稳定，且铁和铝比例符合生产水泥的要求，因此，用其代替了硫酸渣和黏土产出水泥，并取得良好的效果。能够替代水泥用于对Pb，Cd，As复合污染土壤进行固化修复。杨飞和孙晓敏［80］以河北承德某钒钛磁铁矿尾矿为研究对象，发现该尾矿具有与黏土相似的化学组成，可代替黏土为水泥的生产提供硅铝质成分，最后利用钒钛磁铁矿尾矿，石英砂和石灰石作为混合原料进行高温煅烧，得到了性能比42.5R型普通硅酸盐水泥更好的胶凝材料。两者皆可代替水泥对重金属污染土壤进行固化修复。王超等［81］以煤矿尾矿（煤矸石）掺杂赤泥采用碱激发的方式制备出胶凝材料，并探究了其对重金属离子的吸附性能，结果表明，对Pb2+吸附效果优异。此外，应用矿山固废为原料固化重金属污染土壤还需要考虑原料的运输成本，最好是能因地制宜，运用当地的一些尾矿、废石从而降低运输成本［82］。
目前常见的稳定剂有零价铁、铁盐、铁氧化物等含铁材料，磷酸盐，骨炭、磷矿石和羟基磷灰石等含磷材料，粘士、沸石、活性炭、生物炭等吸附剂。
含铁材料稳定法中常见的用于修复土壤重金属污染的材料有零价铁、铁盐、铁氧化物等，它们具有较大的比表面积，以及丰富的表面活性官能团，被广泛应用于处理土壤中涉及Pb，Cd，As等重金属的稳定化材料［83］。同时含铁氧化物可通过吸附，共沉淀及还原氧化与重金属以稳定状态相结合，使其中土壤环境流动性下降，土壤重金属淋洗量下降［84］。费杨等［85］研究了铁氧化物对土壤中Pb2+的稳定化效应时，在不同条件下，天然铁基矿物（赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿）中的铁氧化物，可使土壤中铅的稳定化效率达到98.6%以上。Guo等［86］采用热还原法制备微纳米零价铁（ZVI\NCM），应用于冶炼厂周边土壤中Pb，Cd，As的修复。在土壤中施用3%ZVI\NCM-900 60 d后，Pb，Cd和As固定率分别提高到66.95%，72.17%和74.10%。此外，含铁材料的适用容易造成土壤酸化，要注意使用。
含磷材料稳定法中常见的含磷材料主要有磷酸盐、骨碳、磷矿石、羟基磷灰石等［87］。含磷类材料能与土壤重金属元素直接进行诱导吸附，表面吸附及化学沉淀等各种反应，主要以沉淀机制为主［88］。王碧玲等［89］在对土壤中的Pb，Cu，Cd等进行修复时，使用过磷酸盐以及磷矿粉都能显著降低重金属离子中非残渣形态的含量，使Pb2+和Cd2+的有效浓度分别降低了99%和98%。Wang等［90］在修复一个重金属污染场地时，用磷灰石、磷酸钙镁和磷酸二氢钙处理后，可使土壤中Pb2+和Cd2+的含量分别下降22%~81%和12%~75%。Hettiarachchi等［91］则通过向土壤中添加适当的磷酸盐修复剂，可降低土壤中的Pb2+的含量，从而能减少Pb2+在土壤中的流动和生物有效性。Yang等［92］采用超声辅助微波水热法研制了一种新型铁掺杂羟基磷灰石复合材料（Fe-HAP），用于同时修复湖南省Pb，Cd，As共污染土壤。采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）/碳酸氢钠萃取剂提取土壤中生物可利用的Pb，Cd和As，经Fe-HAP修复60 d后，Pb，Cd和As的固定化效率分别为79.77%，51.3%和37.5%。土壤中Pb，Cd和As的可萃取和可交换组分显著减少。在批量实验中，用伪二级模型很好地描述了Pb，Cd和As在Fe-HAP上的吸附动力学，表明吸附是通过化学吸附控制的。值得注意的是，在使用含磷材料时要注意使用量，因为使用量过多可能会引起水体富营养化。
吸附剂稳定法中常见的吸附剂有海泡石、沸石、高岭土、蒙脱石、膨润土、生物炭等。吸附剂是一种对生态环境友好且具有修复功能的一类材料，具有较高比表面积和良好的机械稳定性能通过离子交换、络合、共沉淀、吸附等作用，降低土壤中重金属的活性、毒性和流动性，而达到重金属稳定化修复的目的［93］。许秀云和蔡玉曼［94］以改性钠型沸石为吸附剂，在不同的条件下对含单一Zn2+，Pb2+和Cd2+溶液以及含有Zn2+，Pb2+和Cd2+混合溶液进行吸附研究，通过对单一体系与混合体系的比较，发现改性沸石在竞争体系中对Zn2+，Pb2+和Cd2+等3种重金属离子的吸附量有向下偏移的趋势，其他重金属离子的存在显著地抑制了沸石对Cd2+的吸附，而对Pb2+的吸附能力几乎没有影响。Wu等［95］通过用磁铁矿和碳酸钙热解稻草制备的新型钙基磁性生物炭，如图4所示，用于同时修复土壤中的As和Cd。进行了一项为期160 d的孵育实验，以研究其在稳定土壤中镉和砷共污染方面的性能。结果显示，生物炭和钙基磁性生物炭（Ca-MBC）在处理过程中均提高了土壤pH，降低了镉的生物利用度。但使Ca-MBC同时降低了砷的生物利用度，生物炭却提高了砷的生物利用度。
生物修复技术是指通过生物（动物、植物、微生物）的各种特性使土壤中的重金属污染物吸收、降解、转化成无害物质从而达到修复污染土壤的目的［96］，如图5所示［97］。Li等［98］考察了毛霉在不同接触时间、初始金属浓度和种类下的生物吸附和生物增强性能。结果发现：微生物与植物的相互作用可以促进植物生长和减轻Pb，Cd，As引起的氧化损伤； 环形分枝杆菌的生物强化导致Pb，Cd和As的显著固定化，这表现为植物-微生物系统中重金属流动性和生物有效性的降低； Pb，Cd和As主要分布在细胞壁上，少数部分进入细胞间系统，说明细胞壁吸附和胞内生物积累是圆环分枝杆菌吸收重金属的主要机制。Li等［98］的研究揭示了黑链球菌L.在固定Pb，Cd，As共污染物方面的潜在用途。然而，由于缺乏环形分枝杆菌辅助黑链球菌用于多金属污染土壤的植物修复的相关研究信息。因此需要更好地了解影响土壤提取溶液中Pb，Cd和As的迁移转化与植物-微生物相互作用存在的不确定性。Feng等［99］利用农田并控制其随之而来的健康风险，在4个不同地点的Pb，Cd和As共同污染的土壤中种植了桑树，然后在这些桑树上收获的叶子上养蚕，最后用蚕粪原位修复Pb，Cd和As污染的水稻土。桑叶和茎的积累Pb，Cd和As的能力较弱。As和Pb分别倾向于在蚕蛹和蚕粪便中积累，当它们用作药材或食品时，对健康构成潜在风险。然而，使用种植在受Cd污染的土壤中的桑树的叶子来饲养蚕的健康风险很低。家蚕粪显著降低了稻谷中Pb，Cd和As含量，As和Cd含量较低，Pb含量较高。在合理利用蚕粪、蛹、茧等资源的基础上，采取综合措施有效地降低了Pb，Cd和As多种重金属污染带来的环境健康风险。
受土壤的理化性质、受污染的程度、当地生态环境等种种因素的影响，因此在选择处理修复方法时要因地制宜，选择合适的修复方法。Pb，Cd和As复合污染修复方法优缺点、适用范围详情见表1。
| Remediation methods | Merit | Defect | Scope of application | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| Soil covering method | Fast repair speed，able to complete repairs in a short period of time | High-cost consumption，significant human and material resources，and potential damage to soil structure and secondary pollution | Small area，heavily polluted area | ［53–54］ |
| Electric remediation method | Fast repair speed，no secondary pollution，and wide applicability | Large engineering volume，certain destructive effects on soil structure，and potential safety hazards | Soil with high and sticky pollutant content in small and medium-sized areas | ［58–59］ |
| Cement solidification remediation method | Wide range of sources，low cost，good results，and simple operation | Susceptible to influence of physical and chemical degradation processes，disadvantageous to restoration of soil ecosystems | Large areas of moderate to mild pollution | ［61–62］ |
| Lime fly ash solidify-cation remediation method | Can adapt to low pH and has a drying effect on wet soil | Has certain safety risks and may have adverse effects on environmental system in soil | Specific pollution areas | ［66–67］ |
| Multi solid waste collaborative solidification and remediation method | Has universality，low cost，and long-lasting stability | Transportation radius is limited and needs to be tailored to local conditions | Experimental soil，small contaminated areas | ［71–72］ |
| Iron containing material stabilization method | Stable effect | Vulnerable to environmental impact and high cost | Moderately polluted areas | ［84–85］ |
| Phosphorus containing material stabilization method | Widely used | Easy to cause secondary pollution | Large and medium-sized polluted areas | ［88–89］ |
| Adsorbent stabilization method | Promoting carbon cycling，green environmental protection，and improving soil performance | Effect is unstable and difficult to promote on a large scale | Small area pollution area | ［92，95］ |
| Bioremediation method | Improving soil quality，maintaining ecological balance，reducing environmental pollution，greening environment，preventing soil erosion，and reducing costs | May cause land wear and tear，affect production，slow repair process，long cycle，and significant environmental impact | Field experiments，small areas with mild pollution | ［97–99］ |
客土法的优点是修复速度快，能够在短时间能完成修复，但缺点是成本消耗高，耗费大量的人力物力、还有可能会破坏土壤结构、造成二次污染。此类方法只适用于小面积，污染严重区域的治理。电动修复法的优点是设备操作简单，处理速度较快适用面比较广。缺点是成本比较高，耗费能源比较多，破环土壤结构，可能存在安全隐患。此方法适用于中小面积污染物含量高且黏重的土壤。
固化/稳定化修复法中水泥固化法具有来源广泛、费用低、效果好、操作简单等优点，但易受酸雨影响，可能对生态系统造成威胁。石灰-粉煤灰固化法可适应低pH，对湿土具有干化作用，但具有一定的安全风险，可能对土壤中的环境系统造成不利影响。多固废协同固化法，能够同时固化多种重金属离子，普适性高，固化效果长效稳定，成本低廉，但需要考虑运输半径，并因地制宜调整材料配比与工艺参数。含铁材料稳定法的效果稳定但易受环境影响。含磷材料稳定法的用途比较广泛但容易造成二次污染且成本较高。吸附剂稳定法具有绿色环保，改良土壤性能等优点但作用效果不稳定、价格昂贵难以以大面积推广。
生物修复法的优点是提高土壤质量、维护生态平衡、降低环境污染，绿化环境、改善土壤、防止水土流失、成本低。缺点是可能造成土地磨损、引入外来物种可能对原本的环境造成破坏、影响生产，修复过程缓慢、周期长、受环境影响大，使用条件比较苛刻。此法适用于适合特定的小面积污染土壤、轻度污染的土壤。
对Pb，Cd，As复合污染土壤的国内现状、国内污染土壤来源、分布、在土壤中的迁移规律进行了阐述，并对Pb，Cd，As复合污染修复技术进行了归纳、比较和分析。中国乃至全球的Pb，Cd，As等重金属污染土壤问题极其严重，亟待解决。且Pb，Cd，As在土壤中的迁移受土壤质地、pH，Eh，SOM和Fe-Mn氧化物影响。而国内外的Pb，Cd，As复合污染修复技术主要有物理法、固化/稳定化法、生物修复法。水泥、石灰、粉煤灰、矿山固废、含铁材料、含磷材料、吸附剂等固化稳定化材料通过使土壤中的结构、功能和理化性质发生改变，增加土壤中的pH和土壤中的负电荷，使重金属离子发生表面吸附、沉淀、共生、离子交换以及包封等方式，进而降低了重金属离子在土壤中的浸出毒性、生物有效性以及迁移和转化，有效实现对土壤中重金属的高效修复。
面对Pb，Cd，As复合污染问题，固化/稳定化修复法是目前较为流行的方法。其中研发效果更稳定、成本更低廉的固化/稳定化修复材料是研究的重点。同时，中国金属矿山规模化消纳需求迫切，综合地区特色利用当地矿山固废研发新的固化/稳定化材料来修复Pb，Cd，As复合污染土壤是一个前景广阔的研究方向，应用潜力巨大，同时为中国Pb，Cd，As复合污染土壤修复提供了更好、更系统的解决方案。
Zhao F J，Ma Y，Zhu Y G，Tang Z，McGrath S P. Soil contamination in China：current status and mitigation strategies［J］.Environmental Science & Tamechnology，2015，49（2）：750.
Shi C J，Krivenko P，Roy D. Alkali-Activated Cements and Concretes ［M］. London：Taylor & Francis，2006. 90.
Xu D M，Fu R B，Liu H Q，Guo X P. Current knowledge from heavy metal pollution in Chinese smelter contaminated soils，health risk implications and associated remediation progress in recent decades：a critical review［J］.Journal of Cleaner Production，2021，286：124989.
Xin X P，Shentu J L，Zhang T Q，Yang X E，Baligar V C，He Z L. Sources，Indicators，and Assessment of Soil Contamination by Potentially Toxic Metals［J］. Sustainability，2022，14（23）：15878.
Shaji E，Santosh M，Sarath K U，Prakash P，Deepchand V，Divya B V.Arsenic contamination of groundwater：a global synopsis with focus on the Indian Peninsula［J］.Geoscience Frontiers，2020，12（3）：101079.
Hou D，O’Connor D，Igalavithana A D，Alessi D S，Luo J，Tsang D C，Ok Y S. Metal contamination and bioremediation of agricultural soils for food safety and sustainability［J］.Nature Reviews Earth & Environment，2020，1（7）：366.
Kumar V，Sharma A，Kaur P，Sidhu G P S，Bali A S，Bhardwaj R，Cerda A. Pollution assessment of heavy metals in soils of India and ecological risk assessment：a state-of-the-art［J］.Chemosphere，2019，216：449.
Shi J D，Zhao D，Ren F T，Huang L. Spatiotemporal variation of soil heavy metals in China：the pollution status and risk assessment［J］.Science of The Total Environment，2023，871：161768.
Wu Q Y，Zhang X L，Liu C H，Chen Z. The de-industrialization，re-suburbanization and health risks of brownfield land reuse：case study of a toxic soil event in Changzhou，China［J］.Land Use Policy，2018，74：187.
Acosta J A，Faz A，Martínez-Martínez S，Zornoza R，Carmona D M，Kabas S. Multivariate statistical and GIS-based approach to evaluate heavy metals behavior in mine sites for future reclamation ［J］. Journal of Geochemical Exploration，2011，109：8.
Wang C C，Zhang Q C，Yan C A，Tang G Y，Zhang M Y，Bao Y B，Xiang P. Heavy metal（loid）s in agriculture soils，rice，and wheat across China：status assessment and spatiotemporal analysis［J］.Science of The Total Environment，2023. doi: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.163361.
Luis R L，Guifan S，Michael B，Qiang Z，Hanbin X，Quanmei Z，Annette C， Groundwater arsenic contamination throughout China ［J］. Science，2013，341：866.
Duan Q N，Lee J C，Liu Y C，Chen H，Hu H Y. Distribution of heavy metal pollution in surface soil samples in China：a graphical review［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2016，97：303.
Shao D W，Zhan Y，Zhou W J，Zhu L Z. Current status and temporal trend of heavy metals in farmland soil of the Yangtze River Delta Region：field survey and meta-analysis［J］.Environmental Pollution，2016，219：329.
Jiang Z，Nie K，Arinzechi C，Li J X，Liao Q，Si M Y，Yang Z H，Li Q Z，Yang W C. Cooperative effect of slow-release ferrous and phosphate for simultaneous stabilization of As，Cd and Pb in soil［J］.Journal of Hazardous Materials，2023，452：131232.
Cipullo S，Snapir B，Tardif S，Campo P，Prpich G，Coulon F. Insights into mixed contaminants interactions and its implication for heavy metals and metalloids mobility，bioavailability and risk assessment［J］.Science of the Total Environment，2018，645：662.
Liu G N，Xue W，Tao L，Liu X H，Hou J，Wilton M，Gao D，Wang A J，Li R P. Vertical distribution and mobility of heavy metals in agricultural soils along Jishui River affected by mining in Jiangxi Province，China［J］.CLEAN–Soil，Air，Water，2014，42（10）：1450.
Bissen M，Frimmel F H. Arsenic—a review. Part I：occurrence，toxicity，speciation，mobility［J］.Acta Hydrochim. Et Hydrobiol，2003，31：9.
Xu W. Arsenic release from arsenic-bearing Fe–Mn binary oxide：effects of Eh condition［J］.Chemosphere，2011，83（7）：1020.
Goldberg S. Competitive adsorption of arsenate and arsenite on oxides and clay minerals［J］.Soil Sci. Soc. Am. J.，2002，66：413.
Vítková M，Rákosová S，Michálková Z，Komárek M. Metal（loid）s behaviour in soils amended with nano zero-valent iron as a function of pH and time［J］.Journal of Environmental Management，2017，186：268.
Pigna M，Caporale A G，Cavalca L，Sommella A，Violante A. Arsenic in the soil environment：mobility and phytoavailability［J］.Environmental Engineering Science，2015，32（7）：551.
Grybos M，Davranche M，Gruau G，Petitjean P. Is trace metal release in wetland soils controlled by organic matter mobility or Fe-oxyhydroxides reduction？［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，314（2）：490.
Sungur A，Soylak M，Ozcan H. Investigation of heavy metal mobility and availability by the BCR sequential extraction procedure：relationship between soil properties and heavy metals availability［J］.Chemical Speciation & Bioavailability，2014，26（4）：219.
Violante A，Cozzolino V，Perelomov L，Caporale A G，Pigna M U D N. Mobility and bioavailability of heavy metals and metalloids in soil environments［J］.Journal of Soil Science and Plant Nutrition，2010，10（3）：268.
Sherene T. Mobility and transport of heavy metals in polluted soil environment［J］.Biological Forum—An International Journal，2010，2（2）：112.
Olesen T，Moldrup P，Gamst J. Solute diffusion and adsorption in six soils along a soil texture gradient［J］.Soil Science Society of America Journal，1999，63（3）：519.
Esfandbod M，Forghani A，Adhami E，Rashti M R. The role of CEC and pH in Cd retention from soils of North of Iran［J］.Soil and Sediment Contamination：An International Journal，2011，20（8）：908.
Caporale A G，Violante A. Chemical processes affecting the mobility of heavy metals and metalloids in soil environments［J］.Current Pollution Reports，2016，2：15.
Courtin-Nomade A，Waltzing T，Evrard C，Soubrand M，Lenain J F，Ducloux E，Bril H. Arsenic and lead mobility：from tailing materials to the aqueous compartment［J］.Applied Geochemistry，2016，64：10.
Nguyen T C，Loganathan P，Nguyen T V，Vigneswaran S，Kandasamy J，Naidu， R. Simultaneous adsorption of Cd，Cr，Cu，Pb，and Zn by an iron-coated Australian zeolite in batch and fixed-bed column studies［J］.Chemical Engineering Journal，2015，270：393.
Probstein R F，Hicks R E. Removal of contaminants from soils by electric fields［J］.Science，1993，260（5107）：498.
Sun Z Y，Zhao M M，Chen L，Gong Z Y，Hu J J，Ma D G. Electrokinetic remediation for the removal of heavy metals in soil：limitations，solutions and prospection［J］.Science of The Total Environment，2023. doi：10.1016/j.scitotenv.2023.165970.
Yuan S H，Zheng Z H，Chen J，Lu X. Use of solar cell in electrokinetic remediation of cadmium-contaminated soil［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，162（2–3）：1583.
Malvyer R，Chaudhary R. Leaching behavior and immobilization of heavy metals in solidified/stabilized products［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137：207.
Paria S，Yuet P K. Solidification stabilization of organic and inorganic contaminants using port land cement：a literature review［J］.Environmental Reviews，2006，14（4）：217.
Kogbara R B，Al-Tabba A. Mechanical and leaching behaviour of slag cement and lime-activated slag stabilised/solidified contaminated soil［J］.Science of the total environment，2011，409（11）：2325.
Li J S，Xue Q，Wang P，Zhang T T，Zhao Y. Comparison of solidification/stabilization of lead contaminated soil between magnesia-phosphate cement and ordinary portland cement under the same dosage［J］.Environmental Progress and Sustainable Energy，2015，35（1）：88.
Wang L，Zhang Y Y，Chen L，Guo B L，Tan Y S，Sasaki K，Tsang D C W. Designing novel magnesium oxysulfate cement for stabilization/solidification of municipal solid waste incineration fly ash［J］.Journal of Hazardous Materials，2022，423：127025.
Lombi E，Hamon R E，Mcgrath S P. Lability of Cd，Cu，and Zn in polluted soils treated with lime，beringite，and red mud and identification of a non-labile colloidal fraction of metals using is topic techniques［J］.Environmental Scienceand Technology，2003，37（5）：979.
Ba H J，Li J J，Ni W，Li Y，Ju Y J，Zhao B，Wen G P，Hitch M. Effect of calcium to silicon ratio on the microstructure of hydrated calcium silicate gels prepared under medium alkalinity［J］.Construction and Building Materials，2023，379：131240.
Mu J，Hu Z Y，Huang L J，Xie Z J，Holm P E. Preparation of a silicon-iron amend-ment from acid-extracted copper tailings for remediating multi-metal contaminated soils［J］.Environmental Pollution，2020，257：113565.
Lei M，Tang L，Du H H，Peng L，Tie B Q，Williams P N，Sun G X. Safety assessment and application of iron and manganese ore tailings for the remediation of As-contaminated soil［J］.Process Safety and Environmental Protection，2019，125：334.
Liang J，Fang Y L，Luo Y，Zeng G M，Deng J Q，Tan X F，Tang N，Li X M，He X Y，Feng C T，Ye S J. Magnetic nanoferromanganese oxides modified biochar derived from pine sawdust for adsorption of tetracycline hydrochloride［J］. Environmental Science and Pollution Research，2019，26：5892.
Guo S，Yang H F，Sun Q W，Zhang G，Zhao T，Zhou Y C，Li X，Gao P. Evaluation of a novel carbon-based micro-nano zero-valent iron composite for immobilization of heavy metals in soil［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2023，11（3）：109740.
Basta N T，Gradwohl R，Snethen K L，Schroder J L. Chemical immobilization of lead，zinc，and cadmium in smelter‐contaminated soils using biosolids and rock phosphate［J］.Journal of Environmental Quality，2001，30（4）：1222.
Wang B L，Xie Z M，Chen J J，Jiang J T，Su Q F. Effects of field application of phosphate fertilizers on the availability and uptake of lead，zinc and cadmium by cabbage （Brassica chinensis L.） in a mining tailing contaminated soil［J］.Journal of Environmental Sciences，2008，20（9）：1109.
Hettiarachchi G M，Pierzynski G M，Ransom M D. In situ stabilization of soil lead using phosphorus［J］.Journal of Environmental Quality，2001，30（4）：1214.
Yang Z H，Gong H Y，He F S，Repo E，Yang W C，Liao Q，Zhao F P. Iron-doped hydroxyapatite for the simultaneous remediation of lead-，cadmium-and arsenic-co-contaminated soil［J］.Environmental Pollution，2022，312：119953.
Wu J Z，Li Z T，Huang D，Liu X M，Tang C X，Parikh S J，Xu J M. A novel calcium-based magnetic biochar is effective in stabilization of arsenic and cadmium co-contamination in aerobic soils［J］.Journal of hazardous materials，2020，387：122010.
Shah V，Daverey A. Phytoremediation：a multidisciplinary approach to clean up heavy metal contaminated soil［J］. Environmental Technology & Innovation，2020，18：100774.
Li X X，Lan X，Feng X W，Luan X Y，Cao X F，Cui Z J. Biosorption capacity of Mucor circinelloides bioaugmented with Solanum nigrum L. for the cleanup of lead，cadmium and arsenic［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2021，212：112014.
顶部
