目录图表
化石类能源的开发和使用在推动全球经济发展的同时，给人类带来了环境污染和能源枯竭两大危机［1］。基于此，利用新能源，寻找绿色高效的新型能源转换技术成为各国研究热点。自发现了紫外光照射下的TiO2可水分解制氢以来［2］，半导体光催化技术就受到了科研工作者的广泛关注。该技术原理由固体能带理论提出，即当能量大于半导体带隙的光照射催化剂表面时，处于价带的电子将被激发跃迁至导带，价带留下空穴。这些空穴和电子（统称光生载流子）能够直接与目标分子作用，也可以与催化剂表面吸附的O2，H2O或OH−发生氧化还原反应，生成活性自由基，进而参与反应。由于可直接利用太阳能，光催化技术拥有低耗、洁净等先天优势。目前，该技术已被证实在清洁能源生产（产氢、CO2还原、固氮）、高附加值化工原料合成以及环境污染控制等多个领域具有良好应用潜力，而针对该技术的一系列研究，如催化剂设计、光催化机制和催化性能等，已成为物理化学、材料科学和环境化学等学科的重要研究任务。
普遍认为，催化剂材料［3］光生电荷分离效率低是阻碍光催化技术实际应用的主瓶颈问题。为了寻求突破，一系列围绕材料修饰和改性的策略被提出，如形貌调控、晶面取向设计、掺杂以及半导体复合等［4］。其中，构建半导体复合材料被认为是发展高活性光催化剂的最有效途经之一［5］。一方面，复合型催化剂能够将不同材料的优势特性融为一身，从而显著拓宽其应用范围； 另一方面，载流子可迁移至不同组分表面，通过物理隔离的方式实现光生电荷分离效率的有效提升。过去几十年中，大量复合材料被合成并被用作光催化剂。研究证实复合型光催化剂不仅较单一相的光催化性能更为优异，而且为拓宽光催化技术的应用范围提供了新视野。
在众多半导体材料中，三氧化钨（WO3）因具有良好的可见光响应能力（带隙在2.70 eV左右）及优异的价带空穴氧化能力而备受青睐。在对其空穴利用率更高追求的驱使下，大量WO3基复合光催化剂被构建并报道，应用范围囊括污染物降解［6］、水分解产氢［7］、CO2还原［8］、H2O2生产［9］和屏蔽材料［10］等多个领域。为了使WO3衍生的半导体复合光催化材料设计与应用得到更为良性的发展，同时为同行提供有益的参考，迫切需要对相关研究进行规律性总结评述。本文面向近年来WO3与其他半导体复合形成材料在光催化领域的应用与研究状况，针对WO3基复合材料合成方法、复合结构特征以及应用范畴等关键问题进行了全面系统的总结，旨在为高效WO3基复合光催化体系的发展提供理论和技术参考。
WO3由W和O元素组成，其化学计量比为1∶3［11］。WO3晶体结构复杂多样，随着温度的变化，可以呈现多种晶型结构，如单斜、正交、立方或六方等。其中，单斜晶的WO3最为常见［12］，其晶体结构以W原子为中心，链接相邻6个O原子，形成八面体构型。
WO3分子量为231.85，理论密度为7.16 g·cm−3，不溶于水和酸（除氢氟酸），能缓慢地溶于氨水和热碱溶液，其具有熔点温度高（可达到1473 ℃），硬度高等特性，因此常被用于制备高熔点合金或硬质合金。此外，WO3广泛应用于防火材料和屏蔽材料制备领域，也可以用作陶瓷器的着色剂和分析试剂等使用。
由于WO3结构可以随着温度的变化而改变，所以电阻率会出现跃变现象，一般在0.3~10 Ω⋅cm范围内［13］。WO3带隙在2.4~2.8 eV之间，具有良好的可见光响应能力，被看作是具有前途的光催化材料。值得注意的是，WO3价带空穴的氧化能力较强（大于2.5 eV）。相比于依靠活性氧自由基（ROS）进行光催化氧化反应的材料，WO3的氧化能力更强，使其能否应对更为复杂的反应体系，应用范围也更宽。为了能够进一步提升WO3的光催化性能，同时对其价带空穴实现最大程度利用，大量WO3基复合型光催化材料被合成出来。随后，本文将针对近年来WO3基复合材料制备及其在光催化领域的应用与研究进展进行总结。
目前，已有大量WO3基光催化材料被合成出来，所采用制备方法主要包括水热/溶剂热法、静电纺丝法、湿浸渍法、机械混合法、沉淀法和溶胶凝胶法等［14］。
水热/溶剂热法，即热液法，主要指在密闭反应釜内，以水或有机试剂为介质，在高温高压下进行反应，通过溶解过程获得产物的方法［15］。通过该方法，人们得到了众多形貌独特且光催化活性优异的WO3基复合材料。Wei等［16］以WCl6，冰醋酸和钛酸四丁酯为原料，制备了以WO3为内层的TiO2/WO3层状空心球。通过调整钛酸四丁酯的用量，可获得Ti/W摩尔比不同的催化剂。Cui等［17］将尿素和氯化钨混合，通过水热法合成了WO3/g-C3N4复合材料，所制备材料具有大的孔体积和比表面积。Priyadharsan等［18］研究发现将还原石墨烯（rGO）悬浮液加入到Na2WO4·2H2O和Fe （NO3）3·9H2O混合水溶液中，可以得到WO3-Fe2O3-rGO三元纳米复合材料。在该光催化反应体系中，WO3和Fe2O3对rGO起到了良好的装饰作用，提供了更多的吸附和反应位点。
在一些反应中，WO3直接以原料形式出现，同样能够获得性能优异的复合型光催化材料。例如，Song等［19］通过水热法成功制备了直径约为10 nm的WO3纳米棒。随后，将其作为原料与碳量子（C-dots）点进行水热反应，得到了C-dots/WO3复合材料，发现C-dots均匀分布在WO3表面。Mersal等［20］在强酸条件下对前驱体进行水热处理获得了WO3微米棒，利用n-TiO2纳米颗粒与WO3微米棒进行二次水热制备出了n-TiO2@WO3异质结光催化剂。Tran等［21］向WO3悬浊液中加入AgNO3和rGO粉末，得到了Ag@WO3@rGO三元光催化剂。Li等［22］研究证实了以SnCl4·5H2O，硫代乙酰胺和WO3为原料，通过160 ℃水热处理，可得到SnS2/WO3复合材料。目前，水热法被证实是获得WO3基复合材料的最有效方法之一，其产物具有形貌可控性强和结构稳定等多重优势［23］。
利用湿浸渍法制备WO3基复合材料通常是将WO3作为反应原料，浸渍在含不同物质的溶液中，经过搅拌静置，使溶质吸附在WO3表面，待干燥和热处理后得到复合产物［24］。2019年，Malefane等［25］报道了将甲醇、剥离石墨和浓硝酸混合获得红色溶液，向上述溶液中加入WO3与磷酸三苯酯(TPP)，溶液混合后静置。其分离干燥后的混合物在400 ℃下煅烧得到了花状TPP/WO3/EG纳米复合材料。Wang等［26］首先利用半湿法获得结晶完整的SrCu2O2，然后将含有钨酸铵的氨水溶液与SrCu2O2混合，煅烧得到p-n型的WO3/SrCu2O2光催化剂。在一些反应过程中也可以直接利用WO3与其他晶体混合浸渍获得高性能光催化剂。例如，Shin等［27］的研究工作中指出先利用六氟钛酸铵和硼酸制备氟化二氧化钛空心球（FTHS），再通过调整湿浸渍过程悬浮液中WO3和FTHS的比例，最终实现了对FTHS/WO3复合材料中两相比例的调控。Zhang等［28］通过浸渍法在SnO2表面负载 WO3，制备了WO3/SnO2催化剂。Palanisamy等［29］在合成ZnS纳米颗粒和WO3的基础之上，利用湿浸渍法制备了ZnS-WO3杂化光催化剂，证实复合材料的光催化降解活性较单一相得到明显增加。尽管湿浸渍法是制备WO3基纳米复合材料简易可行的方法，但目前仍然有许多不足之处，例如在烘焙过程中活性物质可能会发生转移，不确定因素增大等，更多关于方法特性的探索亟待进行。
静电纺丝法是一种在电场下使液体雾化的技术［30］，雾化出的液滴经延展，最终固化成纤维细丝。该方法具有产率高、成本低以及材料形貌均一等特点，且由该方法获得的纳米纤维结构往往拥有较大的比表面积［31］，适用于催化剂生产［32］。有研究表明，将TiO2纳米纤维与（NH4）2WO4混合形成悬浊液，利用静电纺丝技术，可以成功制备WO3/TiO2复合纳米纤维［33］。相较于单一相TiO2或WO3，复合纳米纤维具有更高的亚甲基蓝（MB）光催化降解效率。Wei等［34］在去离子水中加入盐酸盐(AMT)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、AgNO3和ZnNO3，并进行搅拌，将得到的均质前驱体溶液转移到注入器中进行静电纺丝，样品在炉中加热制备了具有独特结构的Ag/ZnWO4/WO3复合纳米纤维。Rong等［35］通过静电纺丝技术制备了WO3/Bi2WO6纳米管，根据退火温度的不同可以得到不同形态的纳米管，其中在550 ℃下制备的纳米管具有最高的光催化活性。
机械混合法是将两种或两种以上的物质放在混合容器中进行混合（球磨或研磨），这种方法具有简便、易于操作等特点。Zhou等［36］在研钵中加入一定量的WO3和Ag2CO3均匀搅拌，通过控制Ag2CO3的质量制备了一系列具有不同组份比例的WO3/Ag2CO3复合材料，发现机械混合法构建的复合光催化体系的反应速率常数均高于共沉淀法制备的WO3/Ag2CO3复合物。周梅等［37］以AgNO3和 Na2HPO4·12H2O为前驱体，在60 ℃环境下制备得到Ag3PO4，随后将WO3和Ag3PO4混合，得到了一系列不同Ag3PO4含量的WO3/Ag3PO4−m%光催化剂，并应用于1，4-DHP的氧化脱氢反应。2020年，Omrani和Nezamzadeh-Ejhieh［38］研究发现将等分的WO3纳米颗粒（NPs），Cu2O NPs，CdS NPs和BiVO4 NPs进行研磨，能够得到Cu2O-CdS-BiVO4-WO3纳米复合材料，其对污染物的光催化去除效果和矿化率优于各单相材料。
溶胶凝胶法是将前驱体反应物在液相下均匀混合，并进行化学反应形成溶胶，后缓慢聚合得到凝胶，经干燥、烧结等处理得到复合材料。为了获得大的比表面积和高催化活性，Isari等［39］在钨酸钠悬浊液中加入乳酸，溶液由无色透明变成黄色，再加入适量的碳纳米管（CNT），随后用盐酸调整pH，逐渐形成凝胶悬浮液，在190 ℃下加热离心收集得到尺寸均匀、长度50~200 nm的WO3/CNT纳米复合材料。实验证明WO3框架中存在CNT，电荷载流子复合率明显降低。Cordero-García等［40］向钛酸四丁酯（TBT）和2-丁醇的混合物中滴加冰醋酸（调节溶液pH），将含有葡萄糖(ApT)、硝酸铵的水溶液滴入上述反应瓶，得到凝胶悬浮液，在氮气环境下煅烧得到了WO3/TiO2-N催化剂。Sangchay［41］将Na2WO4⋅2H2O，钛酸异丙酯（TTIP)、乙醇和水进行混合搅拌，利用盐酸调节pH，在180 W下回流1 h，将吸附载体CA浸入掺杂WO3的TiO2凝胶中，经干燥、煅烧获得了WO3-Doped TiO2涂层。
共沉淀法，也称湿化学法，通常是在掺有不同物质的混合液中加入适当的沉淀剂用以制备前驱体沉淀物，然后再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而得到相应的产物。Luévano-Hipólito等［42］在硝酸和不同质量的TiO2混合液中加入水合钨酸铵，剧烈搅拌后静置获得沉淀，经干燥、煅烧制备出了不同摩尔比WO3/TiO2复合材料。Dong等［43］将CdS和WO3共沉淀得到了一系列表面沉积不同量CdS纳米颗粒的WO3反蛋白石（CdS/WO3IO）。有研究发现在六方WO3纳米棒上沉积Ag2S，可以制备Ag2S/WO3直接Z型催化剂［44］。Mao等［45］向含有WO3的溶液中加入相同体积的Cd （CH3COO）2和Na2S，经洗涤干燥获得CdS/WO3复合材料。Li等［46］向由NG，WO3粉末和AgNO3溶液组成的共沉淀体系中滴加 Na2HPO4溶液，获得了Ag3PO4/NG/WO3复合物。与Li的方法类似，Shi等［47］先获得Ag3PO4/WO3混合液，然后加入AgNO3，最终获得新型Ag/Ag3PO4/WO3复合材料。同样，Li等［48］在含PO43+的WO3悬浮液中加入AgNO3溶液，通过光还原成功制备出可见光驱动的Z型Ag/Ag3PO4/WO3光催化剂，在强酸或强碱环境下都可以提高活性。
以上总结了6种当前制备WO3基复合光催化材料的主要方法，制备方法各有特点，应在实际需求的情况下合理应用，得到最佳理想效果。研究者在探索制备方法进程中取得了一定进展，但面对目前能源现状和社会发展需要，进一步改进和完善制备方法，以期获得性能更为优异的WO3基复合材料，是合成化学领域的重要研究任务。
在太阳能资源中，可见光约占其含量的50%［49］，有效利用可见光，是实现高效光催化活性的先决条件。然而，受禁带宽度制约，WO3对可见光的吸收和响应效果并不理想。通过构建复合异质结，WO3基材料对可见光的响应得到明显提升，同时，研究发现，恰当的异质结构也能对WO3光生载流子的分离起到促进作用。
当两种不同能带结构半导体复合时，如果产生嵌套式结构，即窄带材料的价带和导带均在宽带材料的禁带中，这就形成了Ⅰ型异质结（图1）。一般认为，I型异质结构尽管实现了载流子在不同物相间的传递，但电子的还原能力和空穴的氧化能力均被不同程度削减。因此，构建Ⅰ型异质结复合催化剂并非首选。目前，针对WO3基Ⅰ型异质结构的研究并不多见，研究者发现，快速的相间载流子传递是其光催化活性得以提升的关键。Fakhri和Bagheri［50］报道了一种由MOF，WO3和氧化石墨烯（GO）组成的Ⅰ型异质结构复合纳米材料（UiO-66@WG）。机制研究发现，与WO3相比，UiO-66@WG的价带与导带均向负方向移动，且整体带隙缩小，增加了材料对可见光的吸收和响应。另外，实验证实I型异质结构的建立加快了载流子在石墨烯表面的迁移速率。将复合材料用于污染物的去除，在可见光照射下，发现其对TC，MA拥有良好的催化降解活性，优于单相的WO3和UiO-66。Nawaz等［51］在Ⅰ型异质结构的基础之上通过超声和水热相结合的方法，制备出新型WO3/g-C3N4-WS2三元光催化剂，研究表明该材料同时具备Ⅰ型和S型载流子转移机制。由于结构中内建电场的存在，抑制了载流子的复合，使有效电荷数量得以提升。此外，助催化剂WS2可诱导产生局域表面等离子共振（LSPR）效应，使得材料对光的响应由可见光区拓展至近红外光区，同时载流子迁移速率提升。催化剂对MO和MB降解率分别为98.16%和98.46%，且表现出良好的循环稳定性。这项工作给研究者一个全新的理念，将Ⅰ型结构与其他不同的异质结构结合起来，不仅有望缓解Ⅰ型异质结构自身的缺点和不足，而且可能获得意想不到的催化效果。
构建Ⅱ型异质结（图2）是制备高活性复合材料的首选方案之一。由于载流子实现了在不同物相间的分离，因此有效提升了光催化活性。近年来，大量具有优异光催化活性的WO3基Ⅱ型异质结被报道。载流子分离效率的提高是WO3基Ⅱ型异质结最主要的特征，为此，Wu等［52］报道了利用WO3与Bi24O31Br10复合，同样可以得到Ⅱ型异质结构WO3/Bi24O31Br10。理论计算结果表明，两相间的载流子定向迁移是获得高效光催化活性的主要因素。Han等［53］通过在WO3上原位生长Bi2MoO6，成功获得了具有有序阵列结构的Ⅱ型异质结。由于独特的宏观和微观结构，复合物载流子寿命得到延长。将其用于盐酸四环素的降解，分别为纯WO3和Bi2MoO6的157倍和5倍，同时具有良好的结构和性能稳定性。
Ⅱ型异质结的构建也伴随着光电流密度的提高，如Xu等［54］报道了在CO2辅助下合成超薄TiO2/WO3·H2O纳米材料，其结果表明Ⅱ型异质结的构建降低了空穴-电子对的复合，提高了光电流密度。同样，Markhabayeva等［55］通过构建WO3/Co3O4 Ⅱ型异质结，其光电流密度达到单相WO3的20倍。Wei等［56］指出由WO3和BiVO4复合的二维结构光阳极，显著改善了电荷分离效率，并具有优异的光电流密度和良好的操作稳定性。
另外，光响应范围会在Ⅱ型异质结的构建下扩大，例如，Ma等［57］在WO3表面原位复合Bi2WO6，通过W原子共享形成Ⅱ型异质结构，载流子的迁移速率得到显著提高。此外，异质结构有效提升了材料对可见光响应能力，其他研究报道同样证明了这点［58］。Akhlaghian和Najafi［59］制备了CuO/WO3/TiO2光催化剂，结果表明Ⅱ型异质结构的建立不仅扩大了光响应范围，而且提升了载流子的分离效率。
除此之外，制备基于WO3复合材料同样有利于吸附性能。Singh等［60］采用水解法制备了WO3/BiOCl复合材料。理论计算与实验证实，在可见光激发下，BiOCl的电子迁移至WO3的导带，而空穴积聚在BiOCl的价带。有效的载流子物理隔离，实现了复合材料光催化活性的大幅提升，同时吸附和光催化对抗生素的降解具有协同作用。Lee和Jo［61］合成了N掺杂TiO2/WO3复合材料，实验过程中表现出的优异光催化效率，主要归因于吸附性能和光吸收效率。另外，同样针对吸附性能，Keereeta等［62］的研究验证了光催化性能。
Ⅱ型异质结能够在拓宽光响应范围、提升光生载流子分离效率以及增加催化剂表面对客体分子吸附性能等诸多方面对催化剂提供有益的帮助，但两相的结合牺牲了部分空穴和电子的氧化还原能力，抑制了催化剂的应用范畴。为了延续II型异质结构的优势特征，同时保留载流子的氧化还原能力，Z型异质结被提出。
与Ⅱ型异质结不同，Z型异质结（图3）通过主相材料导带电子向能带接近的复合相空穴转移的方式结合，并以此方式最大程度保存两相中高还原性和高氧化性的电子和空穴［63］。Chen等［64］通过对SrWO4/g-C3N4进行煅烧的手段获得了具有Z型异质结构的WO3/g-C3N4纳米材料，发现其具有较SrWO4/g-C3N4更大比表面积和光响应范围。Wang等［65］根据钨前驱体溶剂，制备了Z型FAPbBr3/WO3 复合材料，在Z型异质结构的作用下，显著提高了催化剂苯甲醇向苯甲酸的转化率。Singh等［66］合成了珊瑚状Z型WO3/g-C3N4催化剂，在质量比为1∶1情况下，界面具有最高的比表面积，从而提供大量活性位点，表现出优异的光催化活性。Wang等［67］制备了CuBi2O4/WO3 复合材料，研究表明复合物形成直接Z型异质结构，CuBi2O4导带上的电子和WO3价带中的空穴对催化剂的强氧化还原性能起重要作用。通过对WO3基Z型异质结构进行形貌调控，可有效改善其光催化性能。如Yao等［68］报道了合成的WO3/C3N4复合光催化剂具有锚定形态，在Z型异质结构和特殊的锚定形态协同作用下，其光催化性能得到提高。
WO3与光敏半导体材料复合形成的Z型体系，对于提高光催化活性具有重要意义，Zheng等［69］提出了在Si上制备微柱，随后在微柱上沉积氧化铟锡（ITO）和WO3，制备出基于“Z方案”的Si/ITO/WO3光电极体系，通过在可见光条件下对MB进行降解，验证了其优异的光催化性能，该结构具有较高的比表面积，不仅提高了光吸收效率，同时促进了氧化还原反应。Chen等研究了Si和WO3界面原子和电子结构，发现在界面处没有局部间隙态，但存在较小的肖特基势垒［70］。该研究特别提出，为了形成Z型异质结构光电极进行水分解需要注意去除肖特基势垒和非晶界面层。
为了进一步提升WO3基Z型异质结构的光催化性能，将异质结构与LSPR结合成为近年来的又一研究方向。Chen等［71］研究发现用Ag修饰WO3/g-C3N4（WO3/Ag/CN），可以显著增强其光降解活性，原因可归结于体系中同时存在了Z型异质结构以及LSPR效应。催化剂在获得优异的光生电荷分离效率的同时增强了可见光吸收。Jia等［72］在g-C3N4/WO3 Z型异质结中成功引入尿素改性碳量子点（NCDs），制备了g-C3N4/WO3/NCDs复合材料。不仅促进了载流子转移，而且极大提高了光吸收能力。Tahir等［73］以甘油为牺牲剂，合成的Au-WO3/TiO2复合材料具有较高光活性，在Z型异质结和LSPR效应的作用下，氢气的生成率得到大幅度提高。Zhao等［74］以乙二胺四乙酸(EDTA)为分散剂，制备了三维Bi/Bi2O3/WO3复合材料。其中Bi2O3和WO3形成了Z型异质结构，而Bi粒子的存在使材料具备了LSPR效应，其能够诱导高能电子注入到Z型结构中，增加活性光生载流子浓度。
目前，基于WO3的Z型异质结光催化体系研究已有诸多报道，但面向异质结结构与其他效应协同作用效果和机制的研究尚且不足，有待进一步深入探索［75］。2019年，Yu等提出了与Z型异质结构电荷转移方向有所差异的S型异质结构，受到广泛关注［76］。当前理论认为，由于半导体费米能级（EF）的不同，当紧密接触时能发生能带弯曲，此时在内部电场（IEF）的作用下会促使空穴电子重新组合。通过WO3与g-C3N4［77］，BiOBr［78］等材料复合，形成一系列S型体系，论证了S型异质结结构对光催化体系在促进电荷分离、保留载流子高氧化还原能力以及克服Ⅱ型异质结缺陷中的有益作用，但对该结构的认识同样处于起步阶段。
以上列举了3种异质结构针对复合材料光生电荷行为可以产生不同的影响，在研究者不断进取的过程中，从Ⅰ型异质体系到Z型异质体系的机制也逐渐“清晰”，相信随着科学事业的不断发展壮大，有关异质结体系的光催化剂在新能源应用以及环境治理等方面前景广阔。
CO2普遍存在于空气中，是最常见的化合物之一。随着人类活动增加，CO2引起的温室效应得到广泛关注［79］。近年的研究证实，WO3基复合材料可将CO2还原为CO和CH4等高附加值产物，这为大气中CO2的去除提供了一种新思路［80］。Lin等［81］将WO3负载在LaTiO2N微孔板上，制备了WO3/LaTiO2N纳米催化剂，发现在没有助催化剂的情况下，WO3/LaTiO2N复合材料能够将CO2还原为CH4和CO，产率分别达到0.36和2.21 µmol·g−1·h−1。Xie等［82］在WO3表面负载CuO量子点，得到CuO QDs/WO3 NSs催化剂，其能够在可见光作用下将CO2还原为CO，产率为1.58 µmol·g−1·h−1。实验和理论研究表明，紧密的界面接触和CuO的强还原性是获得高还原性的关键。Zhang等［83］通过晶面工程制备了不同暴露面的WO3/CuO，在光照下可以实现CO2向CH4的高转化率。Chen等［84］采用静电自组装制备WO3/CSPBBR3杂化结构，所形成的异质结可以加速载流子分离，提高光催化还原能力，CO产率达到417.16 µmol·g−1·h−1，电子释放率达到1225.50 µmol·g−1·h−1，同时还表现出较强的耐用性。Shi等［85］在F-SnO2表面制备了Cu2O/WO3纳米材料，复合材料具有Z型异质结结构，可将CO2高效还原为CO和CH4，产率分别达到7.04和8.42 µmol。Wen等［86］在Bi2WO6纳米片上加入WO3和铜箔片，制备的Bi2WO6/Cu/WO3复合材料在8 h光照下还原CO2制CH4的产率为8.8 µmol∙g−1。表1汇总了不同材料CO2还原的对比［87–94］。目前WO3用于CO2还原主要集中在制备不同类型复合材料来提高光催化活性，未来还有很大的发展空间。
| Materials | Reduction products | Activity/（μmol·g−1·h−1） | Conditions | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| g-C3N4/3DOM-WO3 | CO/CH4/O2 | 48.7/7.5/44.5 | Visible light （≥420 nm） | ［87］ |
| WO3/CsPbBr3/ZIF-67 | CO | 33.13 | 150 W Xe-lamp | ［88］ |
| BiVO4/WO3 | CH4 | 105 | Visible light | ［89］ |
| PI/WO3 | CO | 5.72 | 300 W Xe-lamp | ［90］ |
| FePc/P-WO3 | CO/CH4 | 4.2/1.3 | 500 W Xe-lamp | ［91］ |
| WO3-TiO2/Cu2ZnSnS4 | CO/CH4 | 26.6/2.47 | 400 W Xe-lamp | ［92］ |
| TiO2/WO3-Ag | CO | 1166.72 | UV100 illumination | ［93］ |
| Pd-Au/TiO2-WO3 | CO/CH4 | 271.3/39.1 | 400 W Hg-lamp | ［94］ |
随着人们对氢能关注度的提高，开发新型的产氢技术成为能源和化工领域的关注重点［95］。利用太阳能分解水产氢的方法具有便捷、环保等特点，发展空间巨大［96］。
尽管WO3能够利用可见光进行光催化反应，但由于其导带位置比H2/H+（-0.41 V （vs. NHE））更正，因此难于独立完成析氢反应。为了解决这一问题且进一步提升WO3对可见光的响应，一些窄带隙半导体被用于与之复合［97］。Lu等［98］在WO3纳米片表面原位生长CdS，制备了具有核壳结构的WO3/CdS异质结。与纯相WO3相比，异质结具有更宽的吸收光谱和更高的析氢效率，且其核壳结构能够在循环反应中保持稳定。Wang等［99］通过水热法和等电点法成功制备了CuO/WO3/CdS催化剂，实验证明三元复合催化剂在光照4 h内的产氢量达到了178 µmol·g−1，远高于单相材料。Qian等［100］报道了一种三元多孔的CdS/WO3/TiO2光催化剂，当8%光催化剂（CdS∶WO3∶TiO2摩尔比为8∶8∶100）进行反应时，表现出优越的析氢率，高达2106 µmol·g−1·h−1。除窄带隙无机半导体外，具有窄带隙的碳材料也常被用于制备复合光催化剂。Tahir等［101］在WO3和 MoSe2的界面中加入碳纤维，能对光生载流子分离和转移起到重要作用。在助催化剂碳纤维的帮助下，WO3由单晶型结构转变为六方晶型结构，同时作为导电电子桥的碳纤维，会在WO3上积累电子并促进水分解制氢，产率为41.3 mmol·g−1·h−1。Oh等［102］利用化学气相沉积(CVD)技术制备了渐进式WO3-G复合材料，随着原料中（NH4）2WS4和C3H6N6摩尔比增大，样品的表面积增加，且催化性能得到增强，最高析氢产率达到400 µmol·g−1·h−1。
除窄带隙半导体外，一些宽禁带半导体也被用于制备复合光催化材料。Zhang等［103］制备的TiO2|Ti|WO3复合薄膜，在光照4 h的析氢量为473.2 µmol。Ramírez-Ortega等［104］利用贵金属Pd修饰WO3/TiO2用以提高析氢效率，实验证实负载Pd的WO3/TiO2（Pd/WT）的析氢效率达到5427.07 µmol·g−1·h−1，是WO3/TiO2 的7倍。除上述报道外，表2展示了近年来WO3基光催化体系在分解水析氢领域的其他一些研究成果。可见，能够利用可见光的WO3必将在本领域受到更多关注［105–111］。
| Materials | Preparation methods | Sacrificial agent （volume fraction） | Activity/(μmol·g−1·h−1) | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| CWB-CuCs | Hydrothermal | 10% TEOA | 1900 | ［105］ |
| O-g-C3N4/WO3 | Low temperature synthesis | Glycerol | 15142 μmol·g−1 | ［106］ |
| WO3/TiO2/rGO | Hydrothermal | 20% methanol | 245.8 | ［107］ |
| Pt-CN/HWO | Post-annealing process | 10% TEOA | 862 µmol·h−1 | ［108］ |
| WO3/g-C3N4/BiVO4 | Hydrothermal | Na2SO3，Na2S | 432 | ［109］ |
| WP/Zn0.5Cd0.5S/WO3 | Physical mixing | 10% lactic acid | 26261 μmol （5 h） | ［110］ |
| WO3/g-C3N4 | Hydrothermal | 10% TEOA | 1853 | ［111］ |
将WO3基复合光催化材料用于环境污染物去除，是该材料体系的又一重要应用领域，目前已有诸多成功案例［112］。Ibrahim等［113］制备的WO3-rGO纳米复合材料表现出较高的光吸收性能，该光催化剂可以有效去除水中MB。Mendoza等［114］以NaOH为表面改性剂，通过湿化学法制备了WO3/TiO2复合粒子，实验证明氧空位在TiO2表面形成，可以为复合粒子的有效结合提供位点，NOx去除效率高于90%。Shi等［115］通过水热法制备了N掺杂石墨烯基CuO/WO3/Cu光催化剂，多相材料的复合为空穴和电子的分离和转移提供了途径，从而有效提高了光催化性能。实验证实，复合光催化剂可以有效降解水中结晶紫(CV)、甲基橙(MO)、罗丹明(RhB)和MB等多种污染物。Zhu等［116］先利用水热法合成WO3纳米板，再将Ag纳米粒子通过还原法负载于WO3纳米板表面，形成WO3/Ag催化剂。作为电子俘获中心的Ag纳米粒子可以促进电荷分离，此外，在可见光照射下增强的抗菌活性可以归因于Ag粒子的抑菌作用和WO3/Ag复合材料的光催化抗菌活性，因此对处理SAs抗生素和病原体污染废水具有优越性。Guo等［117］在WO3纳米片上成功制备了亚稳态Ag2MoO4，两种材料之间的载流子转移和传递可以提高催化活性，对MB和大肠杆菌有很好的光催化降解效果。Zheng等［118］通过水热法制备了WO3/Bi12O17Cl2纳米材料。相比于单相材料，复合材料的光生载流子分离效率得到增强，其对水中RhB和TC的去除效率明显提升。此外，Li等［119］在H2气氛下，通过控制退火温度来构建含氧空位的TiO2/WO3复合催化剂。丰富的氧空位使得电荷转移和分离能力增强，促使催化剂在光照射下能够高效降解空气中的甲苯。Govindaraj等［120］在低温水热下制备了掺钆WO3催化剂（Gd@WO3 NRs）。实验证实增加Gd掺杂浓度可有效降低WO3粒子尺寸。更小的尺寸不仅提高了比表面积，而且对载流子分离和迁移均有促进作用。将其应用于废水处理，在可见光下能高效降解94%的RhB。Wang等［121］制备了WO3量子点、GO和TiO2的复合材料（GOWT），其能够有效去除水中RhB。值得注意的是，复合材料具有易回收的特点，为光催化技术由实验迈向应用提供了新视野。可以看出在研究污染物降解的进程中，主要集中在RhB和MB等有机染料中，对于农药、有毒有机物等研究较少，在高温下WO3具有稳定的性质，因此高温降解有机物应用前景广阔。
工业固氮采用Haber-Bosch法，该方法需在高温高压下进行，能耗高且产率低。因此，寻找温和条件下的高效固氮方法势在必行［122］。光催化固氮法已有多年研究历史，最近的研究证实，WO3基复合材料在此领域具有应用潜力［123］。Zhang等［124］设计并开发了WO3/B-CN异质体系，主要是通过B含量的调整来改变CN的带隙，实现与WO3能带更好的匹配。随着B含量的改变，WO3和B-CN之间会形成可调节的Z型异质结，产生的内建电场能促进载流子转移且减小复合率，从而提高固氮效率。光照下NH3产率为450.94 μmol∙g−1∙h−1，并且具有良好的稳定性。Guo等［125］通过二维WO3与TMDCs（MoS2，MoSe2，WS2和WSe2）进行复合，构建新型垂直异质结构来实现光催化固氮。为了证明WO3-TMDC用作N2还原的可行性，研究人员进行了密度泛函理论(DFT)计算，结果表明该异质结构的光响应范围较宽，且能够有效抑制载流子复合。该方法为基于WO3基光催化剂的固氮制NH3提供了新思路。目前为止，基于异质结构的光催化固氮已经显示出较高转化效率，但是有关WO3基复合材料用于固氮制NH3的研究还很少，其发展空间和前景广阔。
立足WO3基复合光催化材料的特点与发展前景，从制备方法、复合材料结构特性等角度出发，对近年来WO3基复合光催化材料的研究进展进行了评述，并归纳整理了此类催化剂在清洁能源生产以及环境污染控制中的应用现状，希望相关总结能够为同行们的研究提供参考。
尽管WO3基复合材料在光催化领域的应用已取得了一些良好成果，但一些科学和技术问题仍需进一步深入研究。首先，复合材料微结构与其光催化性能之间的构效关系仍不明确，特别是针对复杂结构的复合材料，缺乏微结构与性能内在联系的分析。解决此问题，需建立与真实结构更为相符的理论模型，并从分子层面对催化剂晶体结构、电子结构以及能带结构进行考究，逐层计算与分析客体分子接近、吸附、转化、分离的全过程。其次，复合材料的光催化性能有待进一步提升。与单一相材料相比，复合材料结构和性能的可调控性更强，应从材料对光的响应能力、光生载流子分离效率以及界面反应等角度出发探究性能提升的途经，为其应用性提供技术支撑。再者，复合材料环境实用性应进一步拓展。在提升光催化性能的基础上，拓宽复合材料的环境实用性有助于发展其更广阔的应用空间，特别是在环境净化方面，目前对水和大气中污染物的去除均为特定一般环境下进行，但关于客观条件变化（如pH，温度、水分含量、氧气含量等）对催化剂性能和稳定性的影响效果和机制研究相对较少，应予以重视。最后，WO3本身物理化学特性与光催化性能的结合有待加强。金属钨硬度极高，其氧化物具有类似性质，如何能够将这些与光催化反应看似无关的性质转化为WO3基复合材料在光催化领域的独特应用优势，能否为其应用范围的拓宽助力，都应该是未来研究的重点方向。综上所述，在深入探究上述问题的基础的同时借鉴同行对于g-C3N4，TiO2等催化剂的宝贵研究经验，相信在不久的将来，WO3基催化剂无论是理论还是实际应用，都会取得不错的成绩。
Claudino C H，Kuznetsova M，Rodrigues B S，Chen C Q，Wang Z Y，Sardela M， Souza J S. Facile one-pot microwave-assisted synthesis of tungsten-doped BiVO4/WO3 heterojunctions with enhanced photocatalytic activity［J］.Materials Research Bulletin，2020，125：110783.
Wang J，Zhang Y N，Wang X X，Su X. Simultaneous enhancements in photoactivity and anti-photocorrosion of Z-scheme Mn0.25Cd0.75S/WO3 for solar water splitting［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2020，268：118444.
Alaghmandfard A，Ghandi K. A comprehensive review of graphitic carbon nitride （g-C3N4）–metal oxide-based nanocomposites：potential for photocatalysis and sensing［J］.Nanomaterials，2022，12（2）：294.
Jiang Z C，Cheng B，Zhang Y，Wageh S，Al-Ghamdi Ahmed A，Yu J G，Wang L X. S-scheme ZnO/WO3 heterojunction photocatalyst for efficient H2O2 production［J］.Journal of Materials Science & Technology，2022，124：193.
He D Y，Wang C，Zhao R，Lu X F，Yang M，Qiu J，Wang K Z，Wang C. BiOX （X=Cl，Br，I）/WO3/polyacrylonitrile nanofibrous membranes for diagnostic X-ray shielding and visible-light photocatalysis［J］.ACS Applied Nano Materials，2022，5（3）：4157.
Arunachalam P. Synthesis of BiFeWO6/WO3 nanocomposite and its enhanced photocatalytic activity towards degradation of dye under irradiation of light［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2018，559：83.
Cui Y P，Shang Y R，Shi R，Wang Z Y，Zhu Y N，Yang P. Boosting photoelectrochemical and photocatalytic performances of electronspun WO3 nanofibers by combining with biphase-Ag2WO4［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2020，120：105285.
Vemuri R S，Bharathi K K，Gullapalli S K. Effect of structure and size on the electrical properties of nanocrystalline WO3 films［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2010，2（9）：2623.
Shandilya P，Sambyal S，Sharma R，Mandyal P，Fang B Z. Properties，optimized morphologies，and advanced strategies for photocatalytic applications of WO3 based photocatalysts［J］.J Hazard Mater，2022，428：128218.
Sun D Y，Yan G Q. Research progress in preparation and properties of anatase titanium dioxide/carbon composites by hydrothermal method［J］.Synthetic Chemistry，2020，28（1）：78.
Wei Y L，Huang Y F，Fang Y，Zhao Y Z，Luo D，Guo Q Y，Fan L Q，Wu J H. Hollow mesoporous TiO2/WO3 sphere heterojunction with high visible-light-driven photocatalytic activity［J］.Materials Research Bulletin，2019，119：110571.
Cui L F，Ding X，Wang Y G，Shi H C，Huang L H，Zuo Y H，Kang S F. Facile preparation of Z-scheme WO3/g-C3N4 composite photocatalyst with enhanced photocatalytic performance under visible light［J］.Applied Surface Science，2017，391：202.
Priyadharsan A，Vasanthakumar V，Shanavas S，Karthikeyan S，Anbarasan P M. Crumpled sheet like graphene based WO3-Fe2O3 nanocomposites for enhanced charge transfer and solar photocatalysts for environmental remediation［J］.Applied Surface Science，2019，470：114.
Song B，Wang T T，Sun H G，Shao Q，Zhao J K，Song K K，Hao L H，Wang L，Guo Z H. Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance［J］.Dalton Trans，2017，46（45）：15769.
Mersal M，Mohamed G G，Zedan A F. Promoted visible-light-assisted oxidation of methanol over N-doped TiO2/WO3 nanostructures［J］.Optical Materials，2021，122：111810.
Tran V A，Nguyen T P，Le V T. Excellent photocatalytic activity of ternary Ag@WO3@rGO nanocomposites under solar simulation irradiation［J］.Journal of Science：Advanced Materials and Devices，2021，6（1）：108.
Li J，Du X h，Yao L，Zhang Y C. Synthesis of SnS2/WO3 nanocomposite with enhanced photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2014，121：44.
He F，Yan G Q. Progress in preparation and properties of spinel ferrite hollow nanospheres by hydrothermal method［J］.Synthetic Chemistry，2015，23（12）：1178.
Das S，Srivastava V C. An overview of the synthesis of CuO-ZnO nanocomposite for environmental and other applications［J］.Nanotechnology Reviews，2018，7（3）：267.
Malefane M E，Feleni U，Kuvarega A T. A tetraphenylporphyrin/WO3/exfoliated graphite nanocomposite for the photocatalytic degradation of an acid dye under visible light irradiation［J］.New Journal of Chemistry，2019，43（28）：11348.
Wang G Y，Wu C C，Song B J，Wang Y. Synthesis and photocatalylic activity of SrCu2O2 for water decomposition to hydrogen［J］.Advanced Materials Research，2011，239-242：2914.
Shin D，Lee D H，Lee C G，Park K. Synergistic Effects of fluorine and WO3 nanoparticles on the surface of TiO2 hollow spheres for enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation［J］.ACS Omega，2021，6（46）：30942.
Zhang Z Y，Zhu Q J，Ding J，Dai W L，Zong B N. Effect of support on the structural evolution and catalytic performance of WO3-supported catalysts in the synthesis of adipic acid［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30（8）：1527.
Palanisamy G，Bhuvaneswari K，Bharathi G，Nataraj D，Pazhanivel T. Enhanced photocatalytic properties of ZnS-WO3 nanosheet hybrid under visible light irradiation［J］.Chemistry Select，2018，3（32）：9422.
Liu Y，Ding H，Si D C. A review on preparation of catalyst layers for proton exchange membrane fuel cell by electrospinning［J］.The Electrochemical，2018，24（6）：639.
Bachs-herrera A，YousefzadE O，Del valle L J. Melt electrospinning of polymers：blends，nanocomposites，additives and applications［J］.Applied Sciences，2021，11（4）：1808.
Han X，Yao B，Li K，Zhu W J，Zhang X Y. Preparation and photocatalytic performances of WO3/TiO2 composite nanofibers［J］.Journal of Chemistry，2020，2020：1.
Wei L J，Zhang H M，Cao J. Electrospinning of Ag/ZnWO4/WO3 composite nanofibers with high visible light photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2019，236：171.
Rong F，Wang Q Y，Lu Q F. Rational fabrication of hierarchical Z-scheme WO3/Bi2WO6 nanotubes for superior photoelectrocatalytic reaction［J］.ChemistrySelect，2019，4（9）：2676.
Zhou M，Tian X M，Yu H，Wang Z H，Ren C G，Zhou L M，Lin Y W，Dou L. WO3/Ag2CO3 mixed photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for organic dye degradation［J］.ACS Omega，2021，6（40）：26439.
Omrani N，Nezamzadeh-Ejhieh A. A novel quadripartite Cu2O-CdS-BiVO4-WO3 visible-light driven photocatalyst：brief characterization and study the kinetic of the photodegradation and mineralization of sulfasalazine［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2020，400：112726.
Isari A A，Mehregan M，Mehregan S，Hayati Farzan，Kalantary R R，Kakavandi B. Sono-photocatalytic degradation of tetracycline and pharmaceutical wastewater using WO3/CNT heterojunction nanocomposite under US and visible light irradiations：a novel hybrid system［J］.J Hazard Mater，2020，390：122050.
Cordero-Garcia A，Palomino G，Hinojosa-Reyes L，Guzmán-Mar J，Maya-Teviño L，Hernández-Ramírez A. Photocatalytic behaviour of WO3/TiO2-N for diclofenac degradation using simulated solar radiation as an activation source［J］.Environ Sci Pollut Res Int，2017，24（5）：4613.
Sangchay W. WO3-doped TiO2 coating on charcoal activated with increase photocatalytic and antibacterial properties synthesized by microwave-assisted sol-gel method［J］.Journal of Nanotechnology，2017，2017：1.
Luévano-Hipólito E，Martínez-de L A C A，López-Cuellar E，Yu Q L，Brouwers H J H. Synthesis，characterization and photocatalytic activity of WO3/TiO2 for NO removal under UV and visible light irradiation［J］.Materials Chemistry and Physics，2014，148（1–2）：208.
Dong Y Z，Xue Y S，Yang W W，You H M，Su Y. Visible light driven CdS/WO3 inverse opals with enhanced RhB degradation activity［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2019，561：381.
Zhang S，Wang J M，Chen S T，Li R J，Peng T Y. Construction of Ag2S/WO3 direct Z-Scheme photocatalyst for enhanced charge separation efficiency and H2 generation activity［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（32）：14802.
Mao J，Li P W，Wang J M，Wang H T，Zhang Q，Zhang L X，Li H，Zhang W，Peng T. Insights into photocatalytic inactivation mechanism of the hypertoxic site in aflatoxin B1 over clew-like WO3 decorated with CdS nanoparticles［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2019，248：477.
Li H，Zhang Y L，Zhang Q，Wang Y F，Fan Y P，Gao X，Niu J. Boosting visible-light photocatalytic degradation of indomethacin by an efficient and photostable Ag3PO4/NG/WO3 composites［J］.Applied Surface Science，2019，490：481.
Shi H X，Yang S Z，Han C，Niu Z J，Li H S，Huang X B，Ma J C. Fabrication of Ag/Ag3PO4/WO3 ternary nanoparticles as superior photocatalyst for phenol degradation under visible light irradiation［J］.Solid State Sciences，2019，96：105967.
Li Q Y，Wang F L，Hua Y X，Luo Y T，Liu X H. Deposition-precipitation preparation of Ag/Ag3PO4/WO3 nanocomposites for efficient visible-light degradation of rhodamine B under strongly acidic/alkaline conditions［J］.J Colloid Interface Sci，2017，506：207.
Jian J X，Sun J W. A review of recent progress on silicon carbide for photoelectrochemical water splitting［J］.Solar RRL，2020，4（7）：111.
Fakhri H，Bagheri H. Highly efficient Zr-MOF@WO3/graphene oxide photocatalyst：synthesis，characterization and photodegradation of tetracycline and malathion［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2020，107：104815.
Nawaz A，Goudarzi S，Zarrin H，Saravanan P. S-scheme/type-1 heterostructure stimulated WO3/g-C3N4-WS2 ternary photocatalyst with improved charge transfer mechanism for full solar spectrum photocatalysis［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，903：163951.
Wu W，Ma X D，Li D，Xuan Y W，Meng S C，Chen M. Assembly of WO3 nanosheets/Bi24O31Br10 nanosheets composites with superior photocatalytic activity for degradation of tetracycline hydrochloride［J］.Journal of Materials Science，2018，53（23）：15804.
Han W M，Wu T，Wu Q S. Fabrication of WO3/Bi2MoO6 heterostructures with efficient and highly selective photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride［J］.J Colloid Interface Sci，2021，602：544.
Xu T，Wang Y，Zhou X F，Zheng X L，Xu Q，Chen Z M，Ren Y M，Yan B. Fabrication and assembly of two-dimensional TiO2/WO3·H2O heterostructures with type II band alignment for enhanced photocatalytic performance［J］.Applied Surface Science，2017，403：564.
Markhabayeva A A，Moniruddin M，Dupre R. Designing of WO3@Co3O4 heterostructures to enhance photoelectrochemical performances［J］.J Phys Chem A，2020，124（3）：486.
Wei P C，Wen Y，Lin K F，Li X. 2D/3D WO3/BiVO4 heterostructures for efficient photoelectrocatalytic water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（54）：27506.
Ma H Q，Yang W Y，Gao S，Lin Z F，Mo Z Y，Li C，Shang J K，Li Q. Photoirradiation-induced capacitance enhancement in the h-WO3/Bi2WO6 submicron rod heterostructure under simulated solar illumination and its postillumination capacitance enhancement retainment from a photocatalytic memory effect［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2021，13（48）：57214.
Basumatary B，Basumatary R，Ramchiary A，Konwar D. Evaluation of Ag@TiO2/WO3 heterojunction photocatalyst for enhanced photocatalytic activity towards methylene blue degradation［J］.Chemosphere，2022，286（Pt 2）：131848.
Akhlaghian F，Najafi A. CuO/WO3/TiO2 photocatalyst for degradation of phenol wastewater［J］.Scientia Iranica，2018，0（0）。
Singh P，Priya B，Shandilya P，Raizada P，Singh N，Pare B，Jonnalagadda S B. Photocatalytic mineralization of antibiotics using 60%WO3/BiOCl stacked to graphene sand composite and chitosan［J］.Arabian Journal of Chemistry，2019，12（8）：4627.
Lee J Y，Jo W K. Heterojunction-based two-dimensional N-doped TiO2/WO3 composite architectures for photocatalytic treatment of hazardous organic vapor［J］.Journal of Hazardous Materials，2016，314：22.
Keereeta Y，Thongtem S，Thongtem T. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by WO3/ZnWO4 composites synthesized by a combination of microwave-solvothermal method and incipient wetness procedure［J］.Powder Technology，2015，284：85.
Ali H，Guler A，Masar M. Solid-state synthesis of direct Z-scheme Cu2O/WO3 nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic performance［J］.Catalysts，2021，11（2）：293.
Chen J Y，Xiao X Y，Wang Y，Ye Z H. Fabrication of hierarchical sheet-on-sheet WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2019，777：325.
Wang W Z，Huang H W，Ke X，Liu X，Yang S H，Wang K Q，Huang L，Tu C，Zheng Z Q，Luo D X，Zhang M L. Morphology- and size-dependent FAPbBr3/WO3 Z-scheme photocatalysts for the controllable photo-oxidation of benzyl alcohol［J］.Materials & Design，2022，215：110502.
Singh J，Arora A，Basu S. Synthesis of coral like WO3/g-C3N4 nanocomposites for the removal of hazardous dyes under visible light［J］.Journal of Alloys and Compounds，2019，808：151734.
Wang L P，Huang T T，Yang G P，Lu C Y，Dong F L，Li Y L，Guan W S. The precursor-guided hydrothermal synthesis of CuBi2O4/WO3 heterostructure with enhanced photoactivity under simulated solar light irradiation and mechanism insight［J］.J Hazard Mater，2020，381：120956.
Yao J C，Zhang M，Yin H F，Luo Y T，Liu X H. Improved photocatalytic activity of WO3/C3N4：by constructing an anchoring morphology with a Z-scheme band structure［J］.Solid State Sciences，2019，95：105926.
Zheng D Y，Jiang X F，Liu M Y，Zhao X，Wang W C，Sun G Y. Three-dimensional Si/ITO/WO3 photoelectrode with micropost array structure for photocatalysis enhancement［J］.IOP Sciences，2017，95：1361.
Wang W C，Chen S Y，Yang P X，Duan C G，Wang L W. Si：WO3 heterostructure for Z-scheme water splitting：an ab initio study［J］.J. Mater. Chem. A，2013，1，1078.
Chen J Y，Xiao X Y，Wang Y，Ye Z H. Ag nanoparticles decorated WO3/g-C3N4 2D/2D heterostructure with enhanced photocatalytic activity for organic pollutants degradation［J］.Applied Surface Science，2019，467-468：1000.
Jia J K，Jiang C Y，Zhang X R，Li P J，Xiong J X，Zhang Z，Wu T，Wang Y P. Urea-modified carbon quantum dots as electron mediator decorated g-C3N4/WO3 with enhanced visible-light photocatalytic activity and mechanism insight［J］.Applied Surface Science，2019，495：143524.
Tahir M，Siraj M，Tahir B，Umer M，Alias H，Othman N. Au-NPs embedded Z–scheme WO3/TiO2 nanocomposite for plasmon-assisted photocatalytic glycerol-water reforming towards enhanced H2 evolution［J］.Applied Surface Science，2020，503：5781.
Zhao L Y，Liu Y S，Xi X，Shen Y G，Wang J Y，Liu Y N，Nie Z. Bi/Bi2O3/WO3 composite：a bifunctional plasmonic heterostructure for detection and degradation pollutions in wastewater［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2022，10（3）：107643.
Wang Y，Chen D，Hu Y，Qin L，Liang J，Sun X，Huang Y. An artificially constructed direct Z-scheme heterojunction：WO3 nanoparticle decorated ZnIn2S4 for efficient photocatalytic hydrogen production［J］.Sustainable Energy & Fuels，2020，4（4）：1681.
Fu J，Xu Q，Low J，Jiang C，Yu J. Ultrathin 2D/2D WO3/g-C3N4 step-scheme H2-production photocatalyst［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2019，243：556.
Liu C，Mao S，Wang H L，Wu Y，Wang F Y，Xia M Z，Chen Q.. Peroxymonosulfate-assisted for facilitating photocatalytic degradation performance of 2D/2D WO3/BiOBr S-scheme heterojunction［J］.Chemical Engineering Journal，2022，430：132806.
Akhter P，Hussain M，Saracco G，Russo N. Novel nanostructured-TiO2 materials for the photocatalytic reduction of CO2 greenhouse gas to hydrocarbons and syngas［J］.Fuel，2015，149：55.
Zhou W，Guo J K，Shen S，Pan J B，Tang J，Chen L，Au C T，Yin S F. Progress in photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2020，36（3）：1906048.
Lin N S，Lin Y，Qian X J，Wang X X，Su W Y. Construction of a 2D/2D WO3/LaTiO2N direct Z-Scheme photocatalyst for enhanced CO2 reduction performance under visible light［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2021，9（40）：13686.
Xie Z K，Xu Y Y，Li D，Chen L J，Meng S C，Jiang D L，Chen M. Construction of CuO quantum Dots/WO3 nanosheets 0D/2D Z-scheme heterojunction with enhanced photocatalytic CO2 reduction activity under visible-light［J］.Journal of Alloys and Compounds，2021，858：157668.
Zhang M M，Zhao K，Xiong J Y，Wei Y，Han C，Li W J，Cheng. A 1D/2D WO3 nanostructure coupled with a nanoparticulate CuO cocatalyst for enhancing solar-driven CO2 photoreduction：the impact of the crystal facet［J］.Sustainable Energy & Fuels，2020，4（5）：2593.
Chen Q，Lan X F，Chen K S，Ren Q Q，Shi J S. Construction of WO3/CsPbBr3 S-scheme heterojunction via electrostatic self-assembly for efficient and long-period photocatalytic CO2 reduction［J］.J Colloid Interface Sci，2022，616：253.
Shi W N，Guo X W，Wang J C，Li Y，Liu L，Hou Y X，Li Y，Lou H H. Enhanced photocatalytic 3D/2D architecture for CO2 reduction over cuprous oxide octahedrons supported on hexagonal phase tungsten oxide nanoflakes［J］.Journal of Alloys and Compounds，2020，830：154683.
Yee W T，Yien W G，Xin Y K，Ng B J，Yong S T，Chai S P. Fabrication of Bi2WO6/Cu/WO3 all‐solid‐state Z‐scheme composite photocatalyst to improve CO2 photoreduction under visible light irradiation［J］.ChemCatChem，2019，11（24）：6431.
Tang Z，Wang C，He W. The Z-scheme g-C3N4/3DOM-WO3 photocatalysts with enhanced activity for CO2 photoreduction into CO［J］.Chinese Chemical Letters，2022，33（2）：939.
Dong Y J，Jiang Y，Liao J F，Chen H Y，Kuang D B，Su C Y. Construction of a ternary WO3/CsPbBr3/ZIF-67 heterostructure for enhanced photocatalytic carbon dioxide reduction［J］.Science China Materials，2022，21：1962.
Das R，Sarkar S，Kumar R. Noble-metal-free heterojunction photocatalyst for selective CO2 reduction to methane upon induced strain relaxation［J］.ACS Catalysis，2021，12（1）：687.
Zhao X F，Yi X B，Zhang J，Liu B X，Yu S M，Liu X C. Z-scheme polyimide/tungsten trioxide aerogel photocatalyst for enhanced photocatalytic CO2 reduction under visible light［J］.Nanotechnology，2021，32（31）：315714.
Li B，Sun L，Bian J. Controlled synthesis of novel Z-scheme iron phthalocyanine/porous WO3 nanocomposites as efficient photocatalysts for CO2 reduction［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2020，270：118849.
Raza A，Shen H，Haidry A A. Studies of Z-scheme WO3-TiO2/Cu2ZnSnS4 ternary nanocomposite with enhanced CO2 photoreduction under visible light irradiation［J］.Journal of CO2 Utilization，2020，37：260.
Nguyen C T K，Tran N Q，Seo S，Hwang H，Oh S，Yu J M，Lee J S，Le T A，Hwang J，Kim M R，Lee H Y. Highly efficient nanostructured metal-decorated hybrid semiconductors for solar conversion of CO2 with almost complete CO selectivity［J］.Materials Today，2020，35：25.
Zhu Z，Huang W R，Chen C Y，Wu R J. Preparation of Pd–Au/TiO2–WO3 to enhance photoreduction of CO2 to CH4 and CO［J］.Journal of CO2 Utilization，2018，28：247.
Hong J W，Wi D H，Lee S U，Han S W. Metal-semiconductor heteronanocrystals with desired configurations for plasmonic photocatalysis［J］.J Am Chem Soc，2016，138（48）：15766.
Lu Y，Li Y，Wang Y Y，Zhang J Y. Two-photon induced NIR active core-shell structured WO3/CdS for enhanced solar light photocatalytic performance［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2020，272：118979.
Wang D，Liu J Z，Zhang M，Song Y T，Zhang Z H，Wang J. Construction of ternary annular 2Z-scheme+1heterojunction CuO/WO3/CdS/ photocatalytic system for methylene blue degradation with simultaneous hydrogen production［J］.Applied Surface Science，2019，498：143843.
Qian Y T，Yang M K，Zhang F F，Du J M，Li K D，Lin X L，Zhu X R，Lu Y Y，Wang W M，Kang D J. A stable and highly efficient visible-light-driven hydrogen evolution porous CdS/WO3/TiO2 photocatalysts［J］.Materials Characterization，2018，142：43.
Tahir M B，Asiri A M，Nabi G，Rafique M，Sagir M. Fabrication of heterogeneous photocatalysts for insight role of carbon nanofibre in hierarchical WO3/MoSe2 composite for enhanced photocatalytic hydrogen generation［J］.Ceramics International，2019，45（5）：5547.
Oh W-C，Na J D，Biswas M R U D. CVD technique assisted，advanced synthesis of WO3-G composites for enhanced photocatalytic H2 generation under visible light illumination［J］.Fullerenes，Nanotubes and Carbon Nanostructures，2019，27（10）：762.
Zhang M，Piao C C，Wang D，Liu Z Y，Liu J Z，Zhang Z H，Wang J，Song Y T. Fixed Z-scheme TiO2|Ti|WO3 composite film as recyclable and reusable photocatalyst for highly effective hydrogen production［J］.Optical Materials，2020，99：109545.
RamÍrez-Ortega D，Guerrero-Araque D，Acevedo-peÑa P，Lartundo-Rojas L，Zanella R. Effect of Pd and Cu co-catalyst on the charge carrier trapping，recombination and transfer during photocatalytic hydrogen evolution over WO3–TiO2 heterojunction［J］.Journal of Materials Science，2020，55（35）：16641.
Zhou Y，Sun M，Yu T T，Wang J. 3D g-C3N4/WO3/biochar/Cu2+-doped carbon spheres composites：synthesis and visible-light-driven photocatalytic hydrogen production［J］.Materials Today Communications，2022，30：103804.
Mallikarjuna K，Kumar M K，Kim H. Synthesis of oxygen-doped-g-C3N4/WO3 porous structures for visible driven photocatalytic H2 production［J］.Physica E：Low-dimensional Systems and Nanostructures，2021，126：114428.
He F，Meng A Y，Cheng B，Ho W K，Yu J G. Enhanced photocatalytic H2-production activity of WO3/TiO2 step-scheme heterojunction by graphene modification［J］.Chinese Journal of Catalysis，2020，41（1）：9.
Liu D，Zhang S，Wang J M，Peng T Y，Li R J. Direct Z-scheme 2D/2D photocatalyst based on ultrathin g-C3N4 and WO3 nanosheets for efficient visible-light-driven H2 generation［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2019，11（31）：27913.
Bilal T M，Nadeem R K，Asiri A M. Boosting the performance of visible light‐driven WO3/g‐C3N4 anchored with BiVO4 nanoparticles for photocatalytic hydrogen evolution［J］.International Journal of Energy Research，2019，43（11）：5747.
Gong H M，Hao X Q，Jin Z L，Ma Q X. WP modified S-scheme Zn0.5Cd0.5S/WO3 for efficient photocatalytic hydrogen production［J］.New Journal of Chemistry，2019，43（48）：19159.
Han X，Xu D Y，An L，Hou C Y，Li Y G，Zhang Q H，Wang H Z. WO3/g-C3N4 two-dimensional composites for visible-light driven photocatalytic hydrogen production［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2018，43（10）：4845.
Ibrahim Y O，Gondal M A，Alaswad A，Moqbel R A，Hassan M，Cevik E， Qahtan T F，Dastageer M A，Bozkurt A. Laser-induced anchoring of WO3 nanoparticles on reduced graphene oxide sheets for photocatalytic water decontamination and energy storage［J］.Ceramics International，2020，46（1）：444.
Mendoza J A，Lee D H，Kang J H. Photocatalytic removal of gaseous nitrogen oxides using WO3/TiO2 particles under visible light irradiation：effect of surface modification［J］.Chemosphere，2017，182：539.
Shi R，Zhang Z，Luo F. N-doped graphene-based CuO/WO3/Cu composite material with performances of catalytic decomposition 4-nitrophenol and photocatalytic degradation of organic dyes［J］.Inorganic Chemistry Communications，2020，121：108408.
Zhu W Y，Liu J C，Yu S Y，Zhou Y，Yan X L. Ag loaded WO3 nanoplates for efficient photocatalytic degradation of sulfanilamide and their bactericidal effect under visible light irradiation［J］.J Hazard Mater，2016，318：407.
Guo R，Han G N，Yan A G，He Y，Su N，Liu X W，Yi T F. Epitaxial growth of metastable phase α-Ag2MoO4 on WO3 surface：visible light-driven photocatalysis，sterilization，and reaction mechanism［J］.Journal of Alloys and Compounds，2020，814：152255.
Zheng J J，Chang F，Jiao M Z，Xu Q，Deng B Q，Hu X F. A visible-light-driven heterojuncted composite WO3/Bi12O17Cl2：synthesis，characterization，and improved photocatalytic performance［J］.J Colloid Interface Sci，2018，510：20.
Li J J，Weng B，Cai S C，Chen J，Jia P，Xu Y J. Efficient promotion of charge transfer and separation in hydrogenated TiO2/WO3 with rich surface-oxygen-vacancies for photodecomposition of gaseous toluene［J］.J Hazard Mater，2018，342：661.
Govindaraj T，Mahendran C，Marnadu R，Mohd S，Manikandan V. S. The remarkably enhanced visible-light-photocatalytic activity of hydrothermally synthesized WO3 nanorods：an effect of Gd doping［J］.Ceramics International，2021，47（3）：4267.
Wang C，Luo S Y，Liu C Y，Chen C S. WO3 quantum dots enhanced the photocatalytic performances of graphene oxide/TiO2 films under flowing dye solution［J］.Inorganic Chemistry Communications，2020，115：107875.
He K L，Shen R C，Hao L，Li Y J，Zhang P，Jiang J Z，Li X. Advances in nanostructured silicon carbide photocatalysts［J］.Acta Physico Chimica Sinica，2022，（11）：21.
Qi P，Gao X X，Wang J，Liu H M，He D H，Zhang Q J. A minireview on catalysts for photocatalytic N2 fixation to synthesize ammonia［J］.RSC Advances，2022，12（3）：1244.
Zhang K，Deng L Q，Huang M L，Tu H Y，Kong Z，Liang Z Y，Shao Y L，Hao X P，Wu Y Z. Energy band matching WO3/B-doped g-C3N4 Z-scheme photocatalyst to fix nitrogen effectively［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2022，633：127830.
顶部
