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稀土系储氢合金具有吸氢速度快，吸放氢条件温和等优势，但目前较为成熟的AB5型合金，由于本身的结构限制，理论容量偏低，如LaNi5合金理论质量储氢容量仅1.4%，并且经过成分优化，实际容量已经接近理论容量值［1–7］。近年来广泛研究的超晶格型稀土储氢合金，储氢容量为1.6%~1.8%，其结构由［AB5］和［A2B4］单元按不同比例沿c轴堆垛而成，储氢容量的提升来源于能够容纳更多氢原子的［A2B4］单元［8–9］。为了进一步提高稀土储氢合金的容量，具有C15型Laves相结构的稀土系AB2型合金很早就被研究人员关注［10］。该结构共含有17个可容纳氢的四面体间隙，在考虑几何条件和电子结构的限制后，最大吸氢个数为6个［11–13］，合金理论储氢容量可达2.0%以上。但该类型合金结构不稳定，吸放氢后易发生非晶化和歧化，导致容量衰减严重［14–15］。Aoki等［16］对C15型AB2合金进行了研究，结果表明，当A侧和B侧元素的半径比RA/RB<1.37时，合金在吸放氢过程中保持结构稳定。由于稀土元素的原子半径较大［7］，因此，提高稀土AB2型合金结构稳定性的关键是减小RA/RB［14–15］。稀土Y元素具有较其他稀土元素更小的原子半径（0.180 nm），能够有效降低AB2型合金的A，B侧原子半径比，稳定结构，因此近年来AB2型YNi2和YFe2合金被广泛研究。Shen等［17］对YNi2合金的研究表明，合金在25 ℃，2 MPa条件下最大吸氢容量为1.74%，前4周的容量保持率为62%。Suzuki和Lin［18］对YNi2合金的研究发现，在5 MPa的压力下吸氢（氘）后，合金的晶体结构消失，转变成非晶态的YNi2D3.6 （氘的质量分数为1.73%）。杨康等［19］对YFe2合金储氢性能进行了研究，结果表明，合金在25 ℃，2 MPa条件下的最大吸氢量为1.998%，但经过7周循环后，吸氢容量仅为初始容量的20%，可见合金容量衰减较大。Dilixiati等［20］研究了YFe2合金吸氢后的结构变化，YFe2合金先形成晶态的氢化物，晶态氢化物逐渐非晶化，最终分解为YH3和α-Fe。
为了改善合金的结构稳定性和储氢性能，近年来的研究主要为A侧采用较小原子半径的Mg，Sc等元素替代Y；B侧采用较大原子半径的Al，Mn等元素替代Ni，Fe。其中YMgNi4合金吸放氢后结构稳定不发生非晶化，在40 ℃，4 MPa下可逆吸氢量为1.05%，放氢平台为0.35 MPa［21］。Y0.25Sc0.70Ni2合金吸放氢循环后保持结构稳定，在100 ℃的可逆吸氢量为0.94%，放氢平台压为0.095 MPa［22］。YFe1.7Al0.3合金吸放氢后结构不发生歧化分解，在300 ℃下无放氢平台，脱氢容量仅为0.56%［23］。可见，YNi2合金的放氢平台压较YFe2更高，有利于常温下进行吸放氢反应。
此外，改变化学计量比能够改变晶胞体积或者使合金的相组成改变，进一步改善合金的储氢性能。陈瑜竹［24］对Y0.5Sc0.5Fe2-x （x=0，0.1，0.3，0.5）合金的研究发现，随着化学计量比x的降低，C15相中Sc含量逐渐增加，导致该相的晶胞常数减小，在吸放氢后合金仍能保持原结构，200 ℃时的放氢平台压从0.0192 MPa提高至0.0984 MPa。Li等［25］研究了YFe1.7+xAl0.3 （x=0，0.1，0.2）合金的储氢性能，化学计量比x增大后，具有较小半径的Fe原子占据了Y原子的位置，C15相晶胞常数减小，合金在吸放氢后结构能够保持稳定，稳定吸氢量从1.38%降低至1.11%，但合金在300 ℃的脱氢容量从0.56%提升至0.71%。Zhang等［26］在对La0.75Mg0.25Nix （x=2.5，2.7，2.9，3.3，3.5）合金的储氢性能研究时发现，随着化学计量比x的增大，合金的主相由LaNi2相改变为（La，Mg）Ni3和LaNi5相，当x=2.9时合金循环稳定性最优，经过100周循环后容量保持率从72.30%提升至73.04%。综上可知，改变化学计量比会对稀土储氢合金的储氢性能带来改善。但目前针对改变化学计量比YNi2合金储氢性能的影响还没有研究。
本文以YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）储氢合金为研究对象，研究化学计量比对钇-镍基合金相结构和储氢性能的影响，通过改变化学计量比x，改善合金在吸放氢过程中的循环稳定性，提高合金的可逆吸氢容量。
采用磁悬浮感应熔炼炉在氩气气氛保护下，制备了YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金，其中Y和Ni的纯度分别99.5%和99.9%。为保证合金成分均匀，铸锭翻转重熔3次。将铸态合金包覆钽箔，密封在充有氩气的石英管内，在马弗炉中进行退火，退火程序首先从室温升温至600 ℃，保温6 h；而后升温至750 ℃，保温6 h；再升温至850 ℃，保温12 h；然后降温至750 ℃，保温60 h；最后随炉冷却，加热速率在600 ℃以下为5 ℃·min−1，600 ℃以上为1 ℃·min−1。合金成分通过电感耦合等离子体质谱（ICP）获得，结果如表1所示，各元素含量相对设计值的偏差在±5%以内。
YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金储氢性能测试采用Sieverts方法［27］。将合金机械粉碎至48~150 μm之间，称取2 g左右的合金粉末，装入试样罐内进行储氢性能测试。在每次吸氢前，对样品在400 ℃抽真空1 h进行活化，然后冷却至25 ℃，在6 MPa初始氢压下进行吸氢。前4周容量衰减率=100%-第4周吸氢容量/最大吸氢容量×100%。合金的吸放氢压力-容量-温度（PCT）曲线在第5周吸放氢时进行测试。
X射线衍射（XRD）数据由RINT 2000 X射线衍射仪采集获得，采用Cu Kα射线，工作电压和电流分别为40 kV和150 mA，扫描方式为步进式扫描，步长0.02°，2θ范围为10°~90°，数据使用FullProf进行Rietveld精修获得相结构参数［28］。采用电子显微探针（EPMA）对合金微区相组成进行分析。
YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金的XRD图谱如图1所示。由于稀土Y易氧化，所有样品中均出现了少量Y2O3相（PDF#97-001-6394）的衍射峰。化学计量比x=1.9时，合金中主要包含Y0.95Ni2相（PDF#04-001-2601）和YNi相（PDF#04-005-5118）。研究表明，稀土AB2型合金因晶格内的应力较大，会在A侧出现空位，形成A1-xB2相，YNi2合金会形成Y0.95Ni2相［29］。当化学计量比x增大至2.1时，合金中YNi相的衍射峰消失，出现YNi3相（PDF#04-004-2023）的衍射峰。从位于41°~44°的衍射峰变化可知，随着化学计量比x的增大，在41.73°和43.69°对应Y0.95Ni2相的衍射峰逐渐减弱，而在42.54°对应YNi3相的衍射峰强度逐渐增强。说明随着化学计量比的增加，Y0.95Ni2相含量逐渐减少，YNi3相含量逐渐增加。
YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金的EPMA图像如图2所示。选择各衬度区域内4个不同的点进行成分分析，结果列于表2中。当化学计量比x为1.9时，合金由灰色区Y0.95Ni2相，浅灰色区YNi相组成；当化学计量比x为2.1时，浅灰色区YNi相消失，合金由灰色区Y0.95Ni2相和深灰色区YNi3相组成。当化学计量比x继续增加，Y0.95Ni2相和YNi3相呈片层状分布，存在明显的相边界，并且YNi3相的面积逐渐增大。此外，图2（d）中YNi2.5合金对应Y0.95Ni2相的区域A和对应YNi3相的区域C颜色均变浅，由表2的相成分可知，与其他成分合金相比，Y0.95Ni2相和YNi3相中Y的含量上升使平均原子质量升高，因此衬度颜色变浅。EPMA结果与XRD的分析结果一致。
对YNix（x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金XRD图谱进行Rietveld全谱拟合，结果和相结构参数分别列于图3和表3中，从表3合金的相含量可知，YNi1.9合金中含有89.65%的Y0.95Ni2相和9.18% YNi相。当化学计量比x增大至2.1时，合金中YNi相消失，YNi3相出现，Y0.95Ni2相含量变化不大。随着化学计量比x的增大，YNi3相含量逐渐升高，YNi2.5合金中该相成为合金的主相，相含量为92.85%。可见，化学计量比x增加，有利于YNi3相的形成，同时，研究表明，热处理温度越高高化学计量比的相越易生成［30］。如王浩等［31］发现升高热处理温度至1050 ℃，A2B7型的La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金中Ce2Ni7相含量从93%下降至78%，具有更高化学计量比的Ce5Co19型相含量从7%上升至12%。因此，本文实验中较高化学计量比相的形成与热处理温度有关。
图4为YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金首周和第4周的吸氢动力学曲线。从图4（a）的首周吸氢动力学曲线可以发现，YNi1.9合金需要1 h才能达到吸氢饱和，当化学计量比x大于等于2.1，合金在15 min内即可达到吸氢饱和。吸氢速率加快的原因主要是化学计量比增大使Ni含量升高，氢在合金表面和内部的扩散速率加快。同时，从EPMA结果可知随着化学计量比的增大，Y0.95Ni2相和YNi3相的相界增多，相界能够作为氢扩散通道，提高合金的吸氢速率［32］。郭淼等［33］在对AB3.3~3.7型La-Y-Ni稀土储氢合金的动力学性能研究同样发现，随着化学计量比增大，合金中Ni含量增高加快了与氢反应速率，同时相边界增多，为氢扩散提供了通道，提高了合金的动力学性能。经过4周吸放氢循环，合金均能在150 s内达到饱和吸氢量的95%。其中YNi1.9合金在第4周的吸氢速率大幅提升，与YNi2.1合金基本相同（图4（b））。
图5为YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金前4周吸氢容量变化曲线。可以看出，随着化学计量比x从1.9增大至2.5，合金前4周的容量衰减率逐渐减小，分别为24.55%，15.31%，11.68%和0。同时，合金在第4周的吸氢容量逐渐增加，第4周吸氢容量分别为1.374%，1.449%，1.542%和1.716%。YNi2.5合金具有最大稳定吸氢容量，为1.716%。可见，随着合金中YNi3相含量的增加，合金容量衰减率下降，且稳定吸氢容量增加。
YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金的PCT曲线如图6所示。可以看出，当化学计量比x为1.9和2.1时，PCT曲线并未出现吸放氢平台，合金的吸放氢可逆性较差。增大化学计量比x至2.3时，吸放氢曲线均呈现双平台，其中吸氢曲线双平台的压力分别为0.0035和0.50 MPa。进一步增大化学计量比x至2.5，两平台区域的储氢量均增加，高平台平台压不变，低平台平台压略有增大。YNi2.3和YNi2.5合金出现双平台是因为合金中含有较高含量的YNi3相。从文献中可知，YNi3合金在50 ℃的PCT曲线同样为双平台，其中低平台平台压为0.025 MPa，高平台平台压大于1 MPa［34］，平台特征与YNi2.3和YNi2.5合金相近。说明合金中的YNi3相经过吸放氢循环后，仍稳定存在。
为进一步探究合金储氢容量衰减改善的原因，对经过5周吸放氢循环后的YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金进行了XRD分析。从图7（a，b）可知，YNi1.9和YNi2.1合金在循环后，Y0.95Ni2相衍射峰消失，均出现了YNi3相、YH2相和非晶相，从41°~44°的XRD放大图谱可见，新生成的YNi3相峰强弱且存在宽化，说明结晶度较差。此外，YNi1.9合金中YNi相衍射峰在吸放氢后也消失，文献中研究表明，YNi相吸氢后会发生分解生成难于脱氢的YH2相［35］。研究表明，YH2的生成焓为（219.7±3.1） kJ·，完全脱氢需700 ℃以上［36–37］。当化学计量比x增大至2.3和2.5时，由于Y0.95Ni2相含量减少，吸放氢循环后因歧化产生的YNi3相含量减少，因此其衍射峰与原合金中YNi3相的衍射峰重合，使得YNi3相衍射峰强度增加。
综上可知，经过吸放氢循环后，YNi1.9合金的相组成和YNi2.1合金的相组成类似，均为YNi3相、YH2相和非晶相，因此两合金的吸氢速率和PCT平台基本一致。YNi3相结构保持稳定，与文献中YNi3合金在吸放氢后结构未发生变化结果一致［38］。但Vanessen和Buschow［34］发现YNi3合金吸氢后形成YNi3H4，吸氢量为1.50%。而采用本文研究方法制备的合金，当成分为YNi2.5时，合金含有超过90%以上的YNi3相，且该合金在吸放氢循环过程中结构稳定，由于化学计量比降低，可逆吸氢量大于1.7%，较YNi3合金进一步增加。在后续的实验中，将继续增大化学计量比，研究相结构和储氢性能的变化，同时优化合金成分和结构，以期进一步提高储氢容量和改善平台特性。
采用磁悬浮感应熔炼和分步退火的方法制备了YNix （x=1.9，2.1，2.3，2.5）合金，结果表明：
1. 当化学计量比x为1.9时，合金由Y0.95Ni2相和YNi相组成，当化学计量比x大于等于2.1时，合金由Y0.95Ni2相和YNi3组成。YNi3相含量随着化学计量比x的增大逐渐上升，YNi2.5合金中YNi3相含量为92.85%。
2. 当化学计量比x从1.9增大至2.5，合金前4周的容量衰减率逐渐减小，第4周稳定吸氢量逐渐增加，YNi2.5合金在吸放氢后不发生容量衰减，具有最大的可逆吸氢量，为1.716%。
3. 合金吸放氢前后结构变化表明，合金中Y0.95Ni2相吸放氢后发生歧化，生成YNi3相和YH2相，而YNi3相在吸放氢后结构稳定不发生变化。增加化学计量比x，合金中YNi3相含量增加，循环稳定性得到改善。
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