1.1 试剂

氯化胆碱（ChCl，99%）购买于国药集团化学试剂有限公司；尿素（urea，>99%）购买于西陇化工股份有限公司；氧化锌（ZnO，分析纯（AR））、氧化亚铜 （Cu₂O，AR）、氧化铜（CuO，AR）、三氧化二镍（Ni₂O₃，AR）、三氧化二钴（Co₂O₃，AR） 和四氧化三铁（Fe₃O₄，AR）购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 ChCl-urea低共熔溶剂的制备

将氯化胆碱（ChCl）和尿素（urea）分别在真空干燥箱中于353 K下干燥24 h，然后将ChCl和urea按摩尔比为1∶2混合均匀，在343 K下搅拌8 h，即得到无色透明的ChCl-urea低共熔溶剂。采用粘度计（SNB-2型）测定了该低共熔溶剂的不同温度下的粘度。ChCl-urea DES在293，303，313，323，333，343和353 K时的粘度分别为 1031.4，450.2，204.1，102.3，77.2，50.1和35.2 mPa⋅s。 当温度低于323 K时，ChCl-urea 溶液粘度较大，难以进行固液分离。因此，选择323 K为测定溶解度的最低温度。

1.3 金属氧化物在ChCl-urea中溶解度的测定

将过量的不同金属氧化物（ZnO，Cu₂O，CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃和Fe₃O₄）分别加入到ChCl-urea中，然后在不同温度下（323~363 K）搅拌溶解不同时间（1，3，6，12，24，36，48和60 h），离心分离，取上层清液用HCl溶液稀释，之后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-AES）和X射线荧光光谱（XRF）分析溶液中的金属离子浓度。重复测定ZnO在ChCl-urea中溶解48 h后所得滤液中的锌离子浓度，用于进一步验证ICP-AES 的分析结果，确保所测溶解度的准确性。

1.4 金属氧化物在ChCl-urea中溶解度、活度及过剩自由能的计算

对于金属氧化物溶解在ChCl-urea中的双组份体系，可用式（1）将测定的质量分数浓度转换为摩尔分数浓度：$x_{\mathrm{B}}=\frac{M_{\mathrm{A}}{\omega }_{\mathrm{B}}}{{\omega }_B(M_{\mathrm{A}}-M_{\mathrm{B}})+M_B}$（1）式中，ω_B为金属氧化物的质量分数浓度，x_B为金属氧化物的摩尔分数浓度，M_A为ChCl-urea溶剂的摩尔质量，M_B为金属氧化物的摩尔质量。

金属氧化物在ChCl-urea 低共熔溶剂中溶解达到饱和时，低共熔溶剂中有固体金属氧化物存在。根据相平衡规律，低共熔溶剂中金属氧化物的化学势等于固体金属氧化物的化学势^{［16–17］}，即：${\mu }_s={\mu }_l$（2）式中，μ_s和μ_l分别代表固相金属氧化物化学势和溶解在ChCl-urea低共熔溶剂中的金属氧化物化学势。化学式用活度的函数表示：${\mu }_{\mathrm{s}}={\mu }^{\text{o}}(T,p)+RT\ln a_{\mathrm{s}}$（3）${\mu }_l={\mu }^{\text{o}}(T,p)+RT\ln a_l$（4）式中，a_s和a_l为固相金属氧化物和溶解在低共熔溶剂中金属氧化物的活度，μ^o（T，p）代表固相金属氧化物标准化学势，T为溶解温度，R为理想气体常数。固相和溶液相中金属氧化物的化学势和标准化学势均相同，且固体氧化物的活度等于1。因此，a_s=a_l=1，则溶解在ChCl-urea低共熔溶剂中的金属氧化物的活度系数可表示为：[empty formula]（5）式中，γ_l和x_l分别代表室温熔盐中金属氧化物的活度系数和摩尔分数。将各个温度下金属氧化物在ChCl-urea低共熔溶剂中的溶解度（摩尔分数浓度）数据代入式（5），可求得各个金属氧化物的活度系数。

2.1 金属氧化物在ChCl-urea中的溶解度

为了研究氧化锌在ChCl-urea低共熔溶剂中达到溶解平衡所需的时间，分别测定ChCl-urea中ZnO的溶解量随时间的变化规律，结果如图1所示。可以看出，随着溶解时间的增加，ZnO在ChCl-urea低共熔溶剂中的溶解量逐渐增加。当溶解时间达到48 h后，ZnO溶解量不在随时间发生变化，说明ZnO在ChCl-urea 低共熔溶剂中溶解48 h可以达到溶解平衡^［18］。其他金属氧化物在ChCl-urea 低共熔溶剂中的溶解量随时间的变化规律与ZnO类似，也是溶解48 h可以达到溶解平衡。因此，以下测定金属氧化物溶解度的溶解时间均选择48 h。

图1 343 K下ZnO在ChCl-urea低共熔溶剂中的溶解量随时间的变化关系

Fig.1 Variation of ZnO concentration in ChCl-urea DES with time at 343 K

表1为不同温度下金属氧化物在ChCl-urea 低共熔溶剂中的溶解度。根据文献［9］报道，ZnO，Cu₂O，CuO和Fe₃O₄在343 K温度时的溶解度分别为0.8466%，0.8725%，0.047%和0.004%，与本工作所测定的溶解度数据相一致，说明该测定溶解度的方法准确性好。从表1可以看出，ZnO和Cu₂O在ChCl-urea 低共熔溶剂中的溶解性能较好，其溶解度远远高于其他金属氧化物（CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃，Fe₃O₄）。在同一温度下（323 K），ZnO的溶解度是CuO的42倍，Ni₂O₃的27倍，Co₂O₃的56倍和Fe₃O₄的272倍。

这些结果说明，ChCl-urea低共熔溶剂对金属氧化物的溶解能力比高温熔盐更强^［16］。比如，Cu₂O和ZnO在NaCl-KCl体系中700 ℃时的溶解度仅分别为0.0121%和0.0027%。众所周知，金属氧化物溶解在高温熔盐中主要形成金属离子和氧离子（如：MO→M²⁺ + O²⁻）。而在ChCl-urea低共熔溶剂中，独立的金属离子（Mⁿ⁺）和O²⁻不稳定。在此情况下，金属氧化物将和低共熔溶剂成分（比如尿素，氯离子等）发生配位反应，增加其自身尺寸及其与溶剂的相互作用，从而获得较高的溶解度。根据文献［9，19–21］报道，金属氧化物溶解ChCl-urea低共熔溶剂中是形成配阴离子。ZnO溶解在ChCl-urea低共熔溶剂中，会形成 ［ZnO∙urea∙Cl］⁻配离子^［9］。同样，Cu₂O在ChCl-urea低共熔溶剂中通过形成［Cu₂O∙urea₂∙Cl₂］²⁻配阴离子而实现溶解^［20］。其他金属氧化物在低共熔溶剂中的溶解度较低，利用目前的测试手段（电喷雾质谱，FAB-MS）无法确定出形成的配离子。由于低共熔溶剂能够提供的配体是相同的，因而CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃和Fe₃O₄溶解在ChCl-urea体系中形成的配阴离子具有与上述配离子相同的配体，只不过各种配体的数目和形成配离子的几何形状不同。

为了进一步说明这些金属氧化物在ChCl-urea中的配位溶解行为，利用杂化轨道理论对溶解所形成的配合阴离子结构进行分析。Zn（Ⅱ）的价电子结构为3d¹⁰4s⁰4p⁰，4s轨道容易两个4p轨道进行杂化，形成了3个等同的sp²杂化轨道，接受3个能提供孤对电子的配体，形成三角形结构配合物。当ZnO溶解在ChCl-urea体系中，Zn（Ⅱ）的3个sp²杂化轨道分别被Cl⁻，O²⁻和尿素中氧的孤对电子所占据，形成 ［ZnO∙urea∙Cl］⁻配阴离子。同理，Cu（Ⅰ）的价电子结构也为3d¹⁰4s⁰4p⁰，同样形成3个等同的sp²杂化轨道。在溶解Cu₂O的过程中，Cu（Ⅰ）的3个sp²杂化轨道也分别被Cl⁻，O²⁻以及尿素配体的孤对电子所占据，且O²⁻同时与两个Cu（Ⅰ）离子配位，形成［Cu₂O∙urea₂∙Cl₂］²⁻配阴离子。Cu（Ⅱ）的价电子结构为3d⁹4s⁰4p⁰，3d轨道中的单电子激发到4p轨道，然后形成4个等同dsp²杂化轨道的稳定结构，能够接受4个配体（Cl⁻，O²⁻和尿素）形成四边形结构配合物。Co（Ⅲ）和Ni（Ⅲ）的价电子结构分别为3d⁶4s⁰4p⁰和3d⁷4s⁰4p⁰，则容易形成6个等同的d²sp³杂化轨道，能接受6个提供孤对电子的配体，形成八面体结构配合物。Fe₃O₄通常可以看成FeO⋅Fe₂O₃，其中Fe（Ⅱ）占三分之一，Fe（Ⅲ）占三分之二。无论是Fe（Ⅱ）还是Fe（Ⅲ），均容易形成d²sp³杂化轨道，分别接受6个能提供孤对电子的配体，形成结构较为复杂的配离子。基于以上分析，结合这些金属氧化物在ChCl-urea中溶解度数据可以发现，溶解形成的配合物的配体数越少、结构越简单，金属氧化物的溶解性能越高。ZnO和Cu₂O溶解在ChCl-urea中是形成三角形结构配体的配阴离子，形成该结构配离子比较容易，所以溶解度较大。CuO溶解在ChCl-urea中，需要形成四边形结构的配阴离子，而形成四边形结构的配阴离子变得困难，溶解度大幅较小。Ni₂O₃和Co₂O₃溶解在ChCl-urea中，需要形成八面体结构的配阴离子，其形成就更困难，导致溶解度进一步减小。Fe₃O₄溶解在ChCl-urea中，需要形成复杂结构的配阴离子，其形成比八面体结构的配阴离子还困难，所以Fe₃O₄溶解度非常小，趋于不溶。

此外，温度对金属氧化物在低共熔溶剂中溶解度的影响非常大。随着温度从323 K升高到363 K，ChCl-urea中ZnO的溶解度从0.1906%增加到37.2683%，增加了约196倍；Cu₂O的溶解度增加了近143倍；而CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃，Fe₃O₄的溶解度分别增加了40，37，36和66倍。在相对较低的温度下（323 K），CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃，Fe₃O₄溶解性能较差，基本不溶。但当温度升高到363 K，CuO，Ni₂O₃，Co₂O₃就变得可溶。这些结果说明金属氧化物在低共熔溶剂中的溶解度受温度的影响远大于水溶液和高温熔盐，说明金属氧化物在低共熔溶剂中的溶解活化能较大，这可能与低共熔溶剂的离子氛围和配位溶解有关^{［9，19–21］}。

将金属氧化物在ChCl-urea低共熔溶剂中的温度进行关联，发现ZnO的溶解与温度的关系呈抛物线变化，而其他氧化物的溶解度与温度之间呈线性关系。对它们进行拟合（图2），可以得到这些金属氧化物溶解度随温度变化的关系式，结果如表2所示。

图2 ChCl-urea低共熔溶剂中金属氧化物溶解度与温度关系

Fig.2 Variation of metal oxide solubility in ChCl-urea DES with temperature （a, b）

2.2 金属氧化物溶解热力学

图3为各个金属氧化物在ChCl-urea低共熔溶剂中的活度系数与温度的相互关系。可以看出，除了ZnO在较高温度下（≥343 K）的活度系数小于1之外，ChCl-urea中所有金属氧化物在测温度范围内的活度系数均大于1，说明金属氧化物的低共熔溶剂溶液相较于理想溶液基本呈正偏差。而且，金属氧化物在低共熔溶剂中的活度系数非常大，有的高达1×10⁶以上。Abbott用修正溶液理论预测的金属氧化物在ChCl-MA低共熔溶剂中的活度系数也是如此大^［10］。这些活度系数远大于金属氧化物在高温熔盐中的活度系数。其原因是金属氧化物在低共熔溶剂中的溶解机制与高温熔盐完全不同。金属氧化物溶解在高温熔盐中是形成金属离子和氧离子，而在低共熔溶剂中则形成配阴离子^［9，16］。

图3 金属氧化物在ChCl-urea中的活度系数与温度的相互关系

Fig.3 Dependence of metal oxide activity coefficient on temperature

随着温度升高，同一金属氧化物的活度系数减小。这是由于温度升高，金属氧化物的溶解度增加，金属氧化物与低共熔溶剂的牵制作用增强。同一温度下，ZnO在低共熔溶剂中的活度系数远小于其他过渡金属氧化物活度系数，表明ChCl-urea低共熔溶剂对ZnO 的作用远强于远大于其他过渡金属氧化物^［21］。

根据规则溶液模型，金属氧化物在ChCl-urea中的活度系数与温度的关系为^［22］：$RT\text{ln}\gamma =\alpha x^2$（6）式中，R，T和α分别为理想气体常数、温度和系数；γ，x分别代表金属氧化物在室温熔盐中的活度系数和摩尔分数表示的溶解度。根据表2可知，ZnO在低共熔溶剂中的溶解度与温度呈抛物线性关系，设其通式为x=A+BT+CT²，而其他金属氧化物在低共熔溶剂中的溶解度则呈线性关系，其通式设为x=A+BT。其中A，B，C均为常数，将以上两个通式分别带入式（6），可得：$\begin{array}{l}RT\text{ln}\gamma =\alpha x^2=\alpha {(A+BT+C{T}^2)}^2\\ =\alpha (A^2+2ABT+(2AC+B^2)T^2+2BC{T}^3+C^2{T}^4)\\ \therefore \\ \text{ln}\gamma =\alpha R^{-1}(A^2{T}^{-1}+2AB+(2AC+B^2)T+2BC{T}^2+C^2{T}^3)\end{array}$（7）或$\begin{array}{l}RT\text{ln}\gamma =\alpha x^2=\alpha {(A+BT)}^2=\alpha (A^2+2ABT+B^2{T}^2)\\ \therefore \\ \text{ln}\gamma =\alpha R^{-1}(A^2{T}^{-1}+2AB+B^{2}T)\end{array}$（8）根据表2可知，相对于A值，B值或C值均很小。因此，式（7）中的最后3项（ （2AC+B²）T ，2BCT²和C²T³）和式（8）中的最后一项（B²T²）均可省略。从而可以看出各种金属氧化物活度系数的对数与温度的倒数均呈线性关系。拟合可得到的各金属氧化物活度系数与温度的对应关系式，结果如表3所示。

金属氧化物溶解在低共熔溶剂中形成实际溶液的吉布斯自由能与理想溶液的吉布斯自由能之差，即为金属氧化物的溶解过剩溶解吉布斯自由能（G^E），它与活度系数的相互关系可用式（9）表示^［23］：$G^{\mathrm{E}}=RT\ln {\gamma }_{\mathrm{MO}}$（9）根据式（9），可以计算出不同温度下各个金属氧化物溶解在ChCl-urea低共熔溶剂中的溶解过剩吉布斯自由能（G^E）。

图4表示了金属氧化物溶解在ChCl-urea中的过剩吉布斯自由能随温度的变化规律。可以看出，氧化锌在ChCl-urea中的溶解过剩自由焓最小，远小于其他金属氧化物的。此外，随着温度的升高，金属氧化物的溶解过剩吉布斯自由能（G^E）逐渐减小。对G^E与温度的关系进行线性拟合，可以得到各金属氧化物溶解在ChCl-urea中的过剩熵与过剩焓，结果如图5所示。可知，金属氧化物溶解在ChCl-urea中的过剩焓较大。其原因可能是低共熔溶剂的结构和组成与传统水溶液不同，使得该溶液与理想溶液差距巨大^［24］。此外，ZnO在ChCl-urea 中的G^E和过剩焓（H^E）均低于其他金属化合物的过剩函数值，这是因为ZnO在ChCl-urea 中的活度系数较小，更接近于1，说明ZnO溶解在ChCl-urea中所形成溶液的性质和行为比其他金属氧化物溶解形成的溶液更接近理想溶液。在323~363 K温度范围内，ZnO 溶解在ChCl-urea低共熔溶剂中的过剩熵（S^E）很小，为79 J⋅mol⁻¹，表明溶解了ZnO的低共熔溶剂溶液体系更接近于规则溶液。

图4 金属氧化物溶解在ChCl-urea中的过剩吉布斯自由能与温度的关系

Fig.4 Correlation between excess Gibbs free energy of metal oxides in ChCl-urea and temperature

图5 金属氧化物溶解在ChCl-urea中的过剩焓H^E与过剩熵S^E

Fig.5 Excess enthalpy and excess entropy of metal oxides dissolved in ChCl-urea DES