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镍作为一种重要的战略金属，被广泛应用于军工制造和新能源领域［1–6］，由于新能源的快速发展，镍的价格逐渐攀升，镍资源的争夺也愈发剧烈［7］。由于中国的镍资源较为匮乏，随着易处理、利用价值高的镍矿资源日益枯竭，难处理的镍矿资源尤其是硅酸镍矿资源逐渐受到重视［8］。当前处理镍矿的方法主要有镍造锍熔炼、镍铁熔炼、还原焙烧-氨浸法、氯化离析焙烧-磁选法、高压酸浸法等［9–11］，其中镍造锍熔炼和镍铁熔炼方法适用于处理镍铁含量较高的镍矿，而还原焙烧-氨浸法和氯化离析焙烧-磁选法适用于处理镍品位为1%左右的镍矿，高压酸浸法虽然镍回收率高，但其主要适用于含硅镁较低的氧化镍矿，杨清荣等［12］采用氯化离析焙烧-磁选法从含镍0.78%的高镁硅酸镍矿中回收镍，获得了品位为8.07%，回收率为75.27%的镍精矿；王娟［13］采用高压硫酸浸法处理含镍0.21%的贫镍矿，在最佳条件下，镍浸出率达70.86%，但硅酸盐中的镍未被浸出。
某镍选厂浮选尾矿含镍为0.25%~0.35%，含镁为22%左右，且产出量较大，由于该尾矿中的镍基本为硅酸镍，浮选法无法有效回收，目前针对低品位硅酸镍矿提镍的研究报道甚少，少部分学者采用高压酸浸法处理硅酸镍矿，效果并不理想，硅酸镍中的镍很难浸出［13］，且高压酸浸法设备投资较大，对操作参数要求较高，处理低品位硅酸镍矿并不经济。研究前期采用诸多方法从镍矿浮选尾矿中回收镍镁，但效果不佳。当前关于采用强化焙烧-浸出法从超低品位硅酸镍矿中回收镍镁的研究未见报道，研究所指强化焙烧-浸出即氟化钙焙烧-浸出，该方法在处理硅酸盐矿物矿方面效果较好［14］，鉴于此，本文将该方法嫁接处理低品位硅酸镍矿，探索该方法的处理效果，以期为处理低品位硅酸镍矿提供新思路。
超低品位硅酸镍矿样品取自某镍选厂尾矿库，为探明该样品中主要元素含量及镍赋存状态，对样品进行了多元素分析、物相分析及X射线衍射（XRD）分析，结果如表1，表2和图1所示。由表1可知，该镍矿样品中镍含量仅为0.29%，铁含量为7.43%，二氧化硅和镁含量较高，分别为40.90%和22.59%，从样品多元素分析结果可知，该镍矿属于高硅高镁型贫镍矿。由表2可知，镍矿中的镍主要以硅酸镍的形式存在，占有率达到了91.2%，有极少部分镍以硫化镍、氧化镍等形式存在。
由图1可知，该镍矿中矿物组成主要有蛇纹石、镁橄榄石、绿泥石及斜绿泥石；工艺矿物学表明镍矿中的镍主要赋存在蛇纹石和镁橄榄石中，镁主要赋存在镁橄榄石中，蛇纹石和镁橄榄石的晶体结构分别见图2和图3。可知，蛇纹石是含有-OH的具有层状结构的镁质硅酸盐，由一个硅氧四面体层和一个氢氧化镁八面体层构成，晶体中少量的Mg2+可被Ni2+，Fe2+等金属离子置换。镁橄榄石的负离子配位多面体分别为硅氧四面体和镁氧四面体，同样晶体中少量的Mg2+可被Ni2+，Fe2+等金属离子置换。
试验过程中所用试验设备主要有：DF-101SZ型磁力搅拌器，SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，LC-SK6-35-17TP型管式气氛炉，干燥箱；试验过程中所用药剂主要有：氟化钙（分析纯），浓硫酸（质量浓度为98%）。
为考察焙烧温度对镍、镁浸出率的影响，研究在氟化钙用量为8%，焙烧时间为1 h。浸出时间为1.5 h，浸出温度为50 ℃的条件下，进行了不同温度焙烧-浸出试验，试验结果如图5所示。可知，镍的浸出率随着焙烧温度的升高呈现先增大后保持不变的趋势，镁的浸出率随着焙烧温度的升高呈现逐渐升高的趋势，当焙烧温度从900 ℃升高到1100 ℃时，镍浸出率从58.9%增大到73.3%，镁的浸出率从73.5%增大到81.5%，当焙烧温度继续升高到1200 ℃时，镍浸出率变化不大，达到了73.9%，而镁的浸出率略有升高，达到了83.6%，可见继续升高焙烧温度对提高镍、镁浸出率贡献不大，考虑能耗，选取1100~1200 ℃为超低品位硅酸镍矿的最佳焙烧温度区间。从图5还可看出，焙烧温度对镍、镁浸出率影响较大，主要原因是高温会破坏硅酸盐内部结构，导致更多的镍和镁被释放出来。
氟化钙是针对镁质矿石比较好的添加剂，一方面其能够起到降低物料熔点和促进物料固相反应的作用，另一方面氟化钙在高温下会解离为钙离子和氟离子，在焙烧过程中，氟离子容易扩散，而氟离子对硅酸盐的网格结构有较强的破坏能力［11］。为探明氟化钙用量对镍、镁浸出率的影响，研究在焙烧温度为1100 ℃，焙烧时间为1 h，其他条件不变的情况下，进行了不同氟化钙用量焙烧-浸出试验，试验结果如图6所示。可知，随着氟化钙用量的增大，镍和镁的浸出率均呈现先增大后保持不变的趋势，当不添加氟化钙时，镍的浸出率仅为58.8%，镁的浸出率为77.6%，当氟化钙添加量从0增大到10%时，镍的浸出率提升至74.1%，镁的浸出率提升至83.9%，与不添加氟化钙相比，镍和镁的浸出率分别提高了15.3%和6.3%，继续增加氟化钙用量时，镍和镁浸出率基本变化不大，可见在一定范围内增加氟化钙用量，能显著提升镍和镁的浸出率，且其最佳用量为10%。
为了解焙烧时间对镍和镁浸出率的影响，研究在焙烧温度为1100 ℃，氟化钙用量为10%，其他条件不变的条件下，进行了不同焙烧时间-浸出试验，试验结果如图7所示。可知，镍和镁浸出率随着焙烧时间的延长均呈现缓慢升高的趋势，主要原因是延长焙烧时间，能够促进氟离子与硅酸盐矿物接触，有利于固相反应更加充分。当焙烧时间延长至80 min时，镍和镁浸出率基本无变化，这表明焙烧时间对镍浸出率有一定影响，考虑能耗，焙烧时间控制在60 min左右为宜。
为研究浸出时间对镍和镁浸出率的影响，取适量在最佳焙烧温度1100 ℃，最佳焙烧时间60 min氟化钙用量10%条件下获得的焙烧渣，控制浸出温度为50 ℃，进行了不同浸出时间试验，试验结果见图8。可知，随着浸出时间的延长，镍和镁的浸出率均呈现缓慢升高的趋势，当浸出时间从1.5 h延长到5 h时，镍和镁的浸出率分别从74.1%和83.9%增大到74.9%和84.3%；当延长浸出时间至10 h时，镍和镁的浸出率变化不大，可见浸出时间在一定范围内对镍、镁出率影响不大，且最佳浸出时间为5 h。
在浸出液中检测出少量氟，一般而言，在酸性体系下溶液中的氟离子对硅酸盐矿物具有一定的腐蚀性，为查明氟离子在浸出工序是否能够提高镍、镁浸出率，取适量镍矿在最佳焙烧温度1100 ℃，最佳焙烧时间60 min的条件下进行空白焙烧，获得焙烧渣，将焙烧渣在浸出温度50 ℃，浸出时间1.5 h的条件下，加入10%氟化钙，进行浸出对比试验，试验结果见图9。可知，在空白焙烧+10%氟化钙的条件下，镍和镁的浸出率分别为63.1%和79.2%。与空白焙烧相比，镍和镁的浸出率分别提高了4.3%和1.6%，可见氟化钙在浸出过程中也可提高镍、镁浸出率，与10%氟化钙焙烧相比，空白焙烧+10%氟化钙条件下的镍、镁浸出率相对偏低，由此表明，氟化钙焙烧-浸出过程中，氟化钙在焙烧工序和在浸出工序均起到了提高镍、镁浸出率的作用。
镍镁分离主要有吸附法、萃取法、沉淀法及离子交换法等，为实现镍镁分离及回收，采用P204-煤油三级逆流萃取酸性浸出液中的镍，通过硫酸反萃，溶液中镍含量由0.33 g·L−1富集至2.11 g·L−1，镍萃取率达95.5%，镍总回收率可达71.6%，同时针对萃余液采用中和水解除杂及碳酸沉淀法回收镁；通过检测发现在焙烧-浸出过程中40.0%的氟挥发，34.7%的氟存在于浸出渣中，25.3%的氟进入浸出液中，浸出液含氟为1.57 g·L−1，浸出渣含氟为1.8%，针对固废及废液可采用石灰去除废水中氟离子，利用水热法可实现石膏渣脱氟。
为揭示氟化钙提高镍、镁浸出率机制，对不同条件下样品进行了XRD，FTIR及SEM分析，结果如图10~12所示，其中图12（a）为焙烧前硅酸镍矿样品，图12（b）为镍矿1100 ℃空白焙烧样品，图12（c）为镍矿氟化钙（10%）1100 ℃焙烧样品。
由图10可知，硅酸镍原矿经1100 ℃空白焙烧后，蛇纹石、绿泥石及斜绿泥石衍射峰基本消失，同时出现了黝帘石的衍射峰，镁橄榄石的衍射峰强度增强，这主要是由于高温造成蛇纹石等矿物分解导致。原矿经氟化钙焙烧后，相比于空白焙烧，样品中出现透辉石、顽火辉石及氟化钙的衍射峰，同时镁橄榄石的衍射峰强度明显减弱，这表明加入氟化钙强化了矿物分解，破坏了矿物晶体结构，同时未发现有明显的含氟硅酸盐矿物衍射峰，这说明在焙烧过程中氟离子与矿物反应并未生成有晶型的新物相。氟化钙焙烧样品经酸浸后，酸浸渣的主要组成为石膏，镁橄榄石和顽火辉石的衍射峰基本消失，这主要与镁的浸出和钙离子与硫酸根结合生成硫酸钙有关。
由图11可知，焙烧前的样品表面有一定数量的吸收峰，其中波数为3682 cm−1的吸收峰对应硅酸盐矿物中-OH的伸缩震动峰，最强吸收峰937 cm−1属于矿物中Si-O-Si，Si-O的伸缩振动，次强吸收峰606 cm−1则对应矿物中Si-O键的振动和-OH的转动振动模式［15］；样品经过1100 ℃焙烧后，矿物中-OH的伸缩震动峰消失，且867和613 cm−1处对应矿物中Si-O-Si和Si-O的振动峰强度明显减弱，这表明高温造成了硅酸盐矿物中Si-O键的断裂，对矿物的晶体结构造成了一定的破坏；样品中加入10%氟化钙经过1100 ℃焙烧后，相比于1100 ℃焙烧，853和582 cm−1处对应矿物中Si-O-Si和Si-O的振动峰接近消失，根本原因在于：氟化钙在焙烧过程中会解离出氟离子，而氟离子半径小（0.133 nm）与O2−半径相近（0.140 nm），高温下氟离子易取代O2−进入矿物晶格中，由于价态差异，当氟离子代替O2−散布于晶格中时，造成矿物中稳定的桥氧键断裂［14］，使得硅氧四面体坍塌，强化了对矿物晶体结构的破坏，进一步释放镍和镁。从图12（a）可知，硅酸镍原矿颗粒形貌部分呈现片状，且表面较为光滑，结构致密；从图12（b）发现，当样品经过1100 ℃空白焙烧后，样品颗粒形貌发生变化，呈现出崎岖不平，结构疏松的形貌，结合图11得知，这主要与高温造成矿物中Si-O键的断裂有关；由图12（c）可知，样品经过氟化钙（10%）焙烧后，样品形貌呈现出松散状态，且颗粒表面出现明显的裂痕，结合图11得知，这主要与氟离子破坏矿物晶体结构有关，SEM分析与FTIR分析结果相对应。
此外，在浸出过程中氟进入酸性溶液中，一方面由于氟离子与镍离子、镁离子具有较强亲和性，易形成溶于酸的六氟化镍配合物和氟镁络合物，增加镍、镁离子在浸出液中的稳定性，另一方面氟离子带负电、离子半径小，更容易渗透到硅酸盐结构内部，降低氢离子迁移造成的电势差，促进氢离子在硅酸盐内部扩散，强化氢离子对硅酸盐中镍和镁的置换脱附作用，同时氟离子在酸性条件下会形成氟氢酸，对硅酸盐矿物具有较强腐蚀作用，能释放矿物中吸附的镍、镁离子，在综合作用下，提高了镍和镁的浸出率。
1）某超低品位硅酸镍矿在焙烧温度为1100 ℃，焙烧时间为60 min，氟化钙用量为10%，浸出终点pH为1.5，浸出温度为50 ℃，浸出时间为5 h的条件下，镍浸出率可达74.9%，镁浸出率可达84.3%。
2）氟化钙提高镍和镁浸出率的机制在于：在焙烧过程中氟化钙解离出的氟离子取代O2−进入矿物晶格中，造成矿物中稳定的桥氧键断裂，使得硅氧四面体坍塌，强化了对矿物晶体结构的破坏，进一步释放镍和镁；此外，在浸出过程中氟离子与镍离子、镁离子易形成溶于酸的六氟化镍配合物和氟镁络合物，增加镍、镁离子在浸出液中的稳定性，且氟离子更容易渗透到硅酸盐结构内部，降低氢离子迁移造成的电势差，促进氢离子在硅酸盐内部扩散，强化氢离子对硅酸盐中镍和镁的置换脱附作用，同时氟离子在酸性条件下能够腐蚀硅酸盐矿物，释放矿物中吸附的镍、镁离子，在综合作用下，提高了镍和镁的浸出率。
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