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钛是中国重要的战略资源，被誉为铁、铝之后的“第三金属”，具有密度小、耐腐蚀性强、耐热性能优异、抗阻尼性能卓越等特点［1–2］。高端钛产品（金属钛和氯化法钛白）对国防、经济及科技的发展具有战略意义，是国家新材料和综合国力的重要体现［3–4］。高端钛产品的制备需经过四氯化钛（TiCl4）这一重要中间产品，沸腾氯化法、熔盐氯化法是获得TiCl4的主要工艺。熔盐氯化法产能小，废熔盐产生量大；沸腾氯化法产能大、产品质量好、设备结构简单、“三废”产量少［5–8］，是高效清洁制备高端钛产品的主要发展方向。目前，西方发达国家多采用沸腾氯化工艺生产TiCl4［5］。但是，沸腾氯化法对原料要求高，尤其对钙镁杂质含量要求严格，一般来说沸腾氯化炉料中TiO2>92%，CaO+MgO<1.5%。
中国钛资源储量丰富，但钛铁矿平均品位一般为5%~10%，贫、细、杂问题突出，钙、镁常以硅酸盐形式赋存并与有用矿物紧密连生，选矿后钛精矿杂质含量仍较高，电炉冶炼后得到的钛渣CaO，MgO之和远大于1.5%，不满足沸腾氯化炉料对钙镁的要求［9–11］。为满足高端钛产品的生产需求，中国每年需进口数百万吨优质钛矿［13–14］，资源安全问题不容忽视。因此，利用中国原生钛矿制备高端钛产品，对推动中国钛产业发展以及战略资源安全保障具有重要意义。其关键是提升中国高钙镁钛资源品质，降低钙镁杂质含量，推动沸腾氯化法发展，从而推动中国高端钛产品的生产。为满足沸腾氯化炉料的需求，目前常采用电炉钛渣进行深度除杂，脱除钙镁，提高TiO2品位，如图1所示。
电炉钛渣除杂关键在于将钛渣中复杂的黑钛石固溶体通过矿相重构或者改性处理，使其转变成为易被酸或者碱分解的简单物相。根据焙烧气氛、添加剂等不同，可将除杂工艺分为氧化-还原焙烧-浸出法、硫酸法焙烧-浸出法、磷酸法焙烧-浸出法、选择性析出-分选-浸出法、钠化焙烧-浸出法等［15］。综合来看，这些方法存在以下问题：1）能耗高。大部分方法需高温焙烧使钛渣发生物相重构，能耗高、生产成本高，同时也加剧了碳排放，与“双碳”政策背道而驰。2）废酸、废碱堆积及处理问题。易溶性杂质需要酸浸来与含钛组分分离，在一些工艺中还需增加碱浸用以强化钙、镁杂质的脱除。大量的使用酸和碱给环境带来了严重的污染，且废酸、废碱难以回收利用。3）工艺发展突破困难。面临国际环境的技术封锁，受限于中国自身资源条件的缺陷，中国高钙镁电炉钛渣除杂制备沸腾氯化炉料的工艺目前仍处于实验室研究阶段，未实现工业应用。
综上所述，中国高钙镁型钛资源制备高端钛产品备受掣肘。现行选矿流程的目的为富集钛元素，在生产中难以针对性地脱除钙镁类杂质，为提高中国钛资源的利用水平，降低钙镁杂质含量，可从钛精矿高效分选除杂的角度，在钛精矿入电炉冶炼之前针对钙镁杂质进行高效分选，获得低钙镁优质钛精矿进入电炉冶炼。该技术思路从钛精矿冶炼前端入手，对钛精矿进行再次精选，提升原料品质，可大幅降低钛精矿冶炼后深度除杂的难度，并减少环境污染，降低生产成本，推动中国高钙镁钛资源制备优质沸腾氯化炉料。
目前国内外关于高钙镁钛精矿精选高效除杂的研究较少，本文总结了目前获得钛精矿的选矿方法，分析了它们的特点及应用等，对开发中国高钙镁钛精矿入炉冶炼前精选除杂工艺具有重要借鉴意义，将有效推动中国沸腾氯化法和高端钛产品发展。
中国选钛厂常以钒钛磁铁矿选铁尾矿作为原矿，采用磁（重）-浮联合流程进行钛选矿［16］，其中，常选用磁选、重选作为粗选工艺，浮选作为精选工艺。粗选流程如图2所示。选铁尾矿的粒度细，钛的品位小于10%，CaO和MgO含量可高达20%［17–18］，直接进行浮选作业会造成矿浆泥化以及药剂的大量浪费，从而影响选别指标。对选铁尾矿进行预富集处理，脱除细粒杂质，可减少作业量，提高选矿效率，节约选矿成本。现一般采用磁选-重选联合流程进行粗选。在粗选阶段，其主要目的是去除细粒级及非磁性矿石，提高钛的品位。
钒钛磁铁矿属于磁铁矿类型之一，其中的有价矿物钒钛磁铁矿为强磁性矿物，钛铁矿为磁性矿物，而硅酸盐矿物并不具有磁性。选铁尾矿中的脉石矿物可利用磁选进行抛除。现常用弱磁-强磁流程对钛铁矿进行除杂选别，在生产实践中，可获得含27%左右的TiO2，回收率达60%左右的钛精矿［19］，可部分去脉石矿物。
在磁选分离过程中，采用不同的分离设备对开发新的分离技术起着同样重要的作用。目前较先进的磁选装备为高梯度磁选机。采用新型ZQS高梯度磁选机攀钢本部矿样、秀水河矿样和红格矿样3种细粒级试样（-0.038 mm>95%）进行磁选研究其富集效果，回收率分别达到了86.80%，82.26%和77.78%，精矿品位提高了5%~12%［20］。SLon-100立环脉动高梯度磁选机往往应用于强磁预选处理。采用SLon-100对陕西某低品位原生钛铁矿的选铁尾矿进行高梯度磁选，以达到预抛尾除杂的目的，最终可获得品位为24%左右，回收率为72%左右的钛粗精矿［21］。采用SLon-100立环脉动高梯度磁选机对山东肖家沟选铁尾矿进行强磁预选，可获得TiO2品位为16.01%的精矿，其回收率为65.65%［22］。
采用磁选作为预选手段一定程度上可有效回收细粒级弱磁性矿物，但由于非磁性或弱磁性的脉石矿物可能与钛铁矿聚团，造成分选效果减弱，导致在提高回收率的同时精矿品位降低，仍需要进一步分选。
磁选是钛铁矿预处理的主要方式，但由于部分脉石具有弱磁性，强磁选工艺难以完全抛除，需其他选矿工艺协助作业，以达到提高浮选给矿钛品位的目的。重选可利用被选矿物形状、密度、粒度大小之间的差距以及其在介质中不同的沉降速率与方向来达到分选作用，可作为一种良好的辅助手段对钛铁矿进行分选除杂。常用的重选设备有螺旋溜槽、分级摇床、离心机等。
采用分级摇床工艺，对强磁预选粗精矿进行分级摇床选别，TiO2品位最高可达到28.47%［23］。对云南某细粒钛铁矿采用了弱磁-强磁-分级摇床重选联合流程，最终可以得到TiO2品位为41.26%，回收率为45.82%的钛粗精矿［24］。单一采用分级摇床工艺，TiO2的回收率较低，品位不高，细粒级矿物也难以有效回收。
单一采用LP900型螺旋溜槽对钛品位为10.18%的原矿进行重选时，经过“一粗三扫重选”，可得到钛粗精矿TiO2品位为15.63%的重选钛精矿［25］，为后续工作铺垫了条件。螺旋溜槽与分级摇床联合作业时，可取得品位为33.01%，产率为6.61%，回收率为35.91%的粗钛精矿产品［26］，但由于其产率及回收率过低，难以实现工业应用。
以离心机选矿机为关键设备，采用“弱磁选-强磁选-离心机重选”工艺，可从TiO2品位为6.36%的浓缩机尾泥中分选出TiO2品位和回收率分别为36.08%和20.89%的钛中精矿［27］。离心机精矿通过摇床再精选，可进一步提高品位45.12%，但回收率下降至18.02%［28］。有实验证明，悬振锥面选矿机可将钛铁矿回收粒度下限降至0.01 mm，富集后可获得精矿品位为21.45%，回收率为34.56%的重选精矿［29］。目前，国内外关于钛铁矿重选的研究工作较为有限，重选作业流程复杂，提高品位能力有限，且回收率下降至35%~45%，易造成资源的浪费。由于钛精矿表面吸附的浮选药剂会改变其在重选介质中的分散状态，在钛精矿入炉冶炼之前再次进行重选，预计难以达到理想效果。
在磁、重选中，核心技术落脚点为：1）高效分级抛尾；2）回收细粒级。经预抛尾及粗选后的粗精矿满足浮选对入料粒度、品位的要求，减少浮选过程中药剂使用量，避免矿浆泥化。建议在钛精矿脱钙镁精选时，延续粒度要求，避免磨矿作业及矿浆泥化。重选提高钛品位能力有限，针对于钛精矿入炉冶炼前的除杂，建议磁化焙烧后再次进行强磁选，去除夹带脉石，预计可达到一定分离效果。
经粗选后，获得的钛粗精矿品位可提升至20%以上，部分细粒级矿物得以抛尾，但钙镁硅类杂质含量仍较高，需进行精选。精选的主要方法有电选及浮选两种，主要目的仍是提高钛品位，在该阶段针对于钙镁类杂质脱除的研究较少。
电选用于处理磁选及重选后的粗精矿，要求入料粒度>0.045 mm，适合分选回收粒度>0.074 mm的粗粒级钛铁矿［30–31］。有研究表明，采用电选获得的钛精矿品位可达到47%以上，且粒度更粗，更适宜生产中低端钛产品［32］。受限于入料粒度标准，电选适用于钛铁矿砂矿的分选，并不适用于钛铁矿岩矿的精选，工业应用规模小。浮选的快速发展也使电选逐渐在生产中被淘汰。
浮选是获得品位合格钛精矿最普遍的一种选矿方法。浮选的主要任务是提高钛铁矿品位，脱除硅钙镁类脉石矿物。钛辉石（Ca（Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Ti）［（Si，Al）2O6］）是钛铁矿主要的脉石矿物，由于二者表面均存在Fe2+，Ti4+定位离子，捕收剂难以选择性吸附在钛铁矿的表面，造成回收困难［33］。钛铁矿中硅酸盐脉石矿物含量高，矿物粒度细，给开发新型高效浮选药剂、浮选工艺流程带来了新的挑战。目前，可从浮选前矿物改性、浮选中利用捕收剂、抑制剂强化界面调控两方面入手，改善浮选效果。
由于钛铁矿与钛辉石表面性质相似，在浮选前可通过物理方法对其表面进行处理，扩大二者表面性质的差异，从而达到药剂选择性吸附的效果。可采用的改性方法有表面磁化、微波处理、超声处理等。
对钛铁矿表面进行磁化显著地扩大了钛铁矿与钛辉石的磁性差异，磁化改性后的钛铁矿回收率可由69.90%增长至90.26%，精矿品位由43.65%增长至49.16%［34］，较好地提升了资源利用率。微波处理可将钛铁矿砂矿的回收率提高10%~20%［35］。有学者对磁选后的粗精矿进行了微波处理，以油酸钠作为捕收剂进行浮选［36］。微波处理后得到的钛精矿回收率提高了30%，而钛辉石并无显著变化。如图3所示，微波辐照可促进矿物表面Fe2+向Fe3+的转变，同时促进钛辉石表面Ca2+和Mg2+的溶解，最终达到增强钛铁矿可浮性的目的。纯钛铁矿与纯钛辉石混合的原矿经超声处理后，钛铁矿的回收率增长可达60%。在最佳条件下，钛铁矿的回收率可达86.69%，钛辉石回收率为4%左右，分离效果良好［37］。超声处理同样促进了Ca2+，Mg2+的溶解，但对Fe2+，Fe3+的影响不大。尽管当前的矿物改性方法并未大规模投入工业应用，但其良好的分离指征仍具有一定的现实意义。
在钛精矿的工业浮选中，常用的钛精矿捕收剂为油酸钠，属于脂肪酸类捕收剂的一种。钛铁矿表面解离产生了Fe2+/Fe3+，并在水溶液中形成了羟基配合物。油酸根离子取代了配合物中的羟基，生成难溶于水的化合物油酸铁，从而使表面获得疏水性。但由于钛辉石表面的Ca2+，Mg2+也会与脂肪酸发生化学吸附［38］，脂肪酸类捕收剂的选择性捕收效果并不显著，近年来组合药剂的研究也得到了发展。
研究表明，当油酸钠与其他新型捕收剂联用时，可有效提高钛铁矿的回收率。例如，当十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）与油酸钠联用时，组合捕收剂能选择性絮凝钛铁矿，增大钛铁矿粒径，使其更容易浮出，但对钛辉石无类似作用。在强酸性环境下，钛铁矿的回收率超过了90%［39］。当噻吩磷酸（SPA）与油酸钠（NaOL）联用时，NaOL与SPA的相互作用可提高NaOL/SPA混合物的吸附能力，其中NaOL更容易产生致密的吸附结构，SPA具有与更多金属位点相互作用的能力，在最佳条件下回收率可达97%［40］。
羟肟酸类药剂作为捕收剂浮选钛铁矿时，以SYB2#为例，可与Fe（OH） +，Fe（OH）3−，Ti（OH）4形成相关螯合物，从而增强捕收效果捕收效果。在最佳条件下可以钛铁矿回收率达到最大值81.9%［41］。当苯甲羟肟酸（BHA）与油酸钠联用时［42］，在铅离子存在的环境下，较强的协同作用可使钛铁矿的回收率达到92.9%，
新型YS系列捕收剂在实验室试验中也取得了良好的效果。YS-1作为钛捕收剂，经过脱硫处理与“一粗三精”的选矿流程后，得到产率为40.54%，TiO2品位为47.17%，回收率为85.83%的钛精矿［43］。新型环保无毒捕收剂YS-3获得了钛精矿品位为47.51%，钛精矿产率为35.07%，钛回收率为77.43%的选别指标［44］。
在钛铁矿的浮选中，常用含硅抑制剂例如水玻璃来抑制硅钙类脉石矿物如钛辉石等。水玻璃中主要的活性成分可通过与钛辉石表面的Al3+，Ca2+，Mg2+化学吸附形成亲水化合物，并覆盖其他活性质点，从而增强其亲水性。通常而言，水玻璃的模数越大，抑制效果越好。除了水玻璃，氟硅酸钠也可作为钛辉石抑制剂，有学者用氟硅酸钠从原矿品位为8.81%的磁选尾矿中选别出了精矿TiO2品位为21.37%，TiO2回收率为73.40%的钛粗精矿［45］。
采用单一抑制剂得到的钛精矿品位较低，开发新型硅酸盐矿物抑制剂对钛铁矿的浮选有着重要的推动作用。有机物及其大分子聚合物也逐步作为硅酸盐抑制剂使用，其基本抑制机制示意图如图4所示。柠檬酸钠［46］可作为钛辉石的抑制剂促进钛辉石表面Ca2+，Mg2+的溶解，并抑制Fe2+，Fe2+，Ti4+的溶解，从而抑制了钛辉石的上浮，在pH为8.5的条件下，其分离效果可改善至80%。新型聚合抑制剂聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）可阻断油酸钠在钛辉石表面活性离子与Mg，Fe，Al，Ca的相互作用，扩大了油酸钠在钛辉石和钛铁矿表面吸附量差距，从而抑制钛辉石的上浮［47］。有学者采用了该种抑制剂并以油酸钠作为捕收剂，经“一粗一扫”选矿流程，与传统抑制水玻璃相比，钛精矿的回收率提高了10%左右。可从TiO2品位为26.69%的原矿中选出回收率为80.87%，品位为42.43%的钛精矿［48］。含磷类抑制剂六偏磷酸钠可使钛铁矿上浮率为70%左右，钛辉石的上浮率维持在10%以内，分离效果良好［49］。部分有机抑制剂的抑制选择性不强，例如羧甲基纤维素对钛铁矿和钛辉石均具有很强的抑制性［50］。但与其他种类抑制剂相比，有机抑制剂的毒性更小，且成本低廉，易于工业生产。
当前钛铁矿浮选核心技术可概括为：1）矿物表面改性，2）开发新型浮选药剂。尤其开发新型浮选药剂对于钛的冶炼前脱硅除杂有着重要的指导意义。上述选矿工艺会使产品钛精矿具有粒度细、表面疏水性强的特征。在钛精矿的脱钙镁精选过程中，需注意矿物表面性质。钛精矿作为浮选产品，其表面吸附的药剂会对后续分离产生一定的干扰。当再次进入到溶液环境中，表面疏水基团可能会导致疏水聚团，内部裹挟部分脉石矿物，分离效果变差。建议在精选过程中充分利用钛精矿表面已吸附药剂，防止药剂过量添加，强化聚团行为。
高端钛产品是重要的战略材料，TiCl4是高端钛产品生产中重要的中间原料。沸腾氯化法是制备TiCl4的主要发展方向，但其对钛原料的要求高（TiO2>92%，CaO+MgO<1.5%）。中国高钙镁钛资源难以用于沸腾氯化法生产。针对目前高钙镁钛资源除杂主要集中在电炉钛渣深度除杂带来的系列难题和环境污染的问题，从选矿角度，总结了目前获得钛精矿的选矿方法，分析了其特点及应用等，提出钛精矿入炉冶炼前进行高效分选除杂技术思路。钙镁硅酸盐与钛铁矿表面定位离子的种类、活性差异，在分离中起着关键作用。对于钛精矿精选而言，关键问题在于扩大钙镁硅酸盐与钛铁矿的表面性质差异，开发更具选择性的硅酸盐抑制剂，或加强选择性聚团行为，从而达到高效除杂目的。开发中国高钙镁钛精矿入炉冶炼前精选除杂工艺，有利于提升电炉钛渣品质，为中国沸腾氯化法和高端钛产品发展提供优质原料保障。
Bordbar H，Yousef A A，Abedini H. Production of titanium tetrachloride （TiCl4） from titanium ores：a review［J］.Polyolefns Journal.2017，4（2）：150.
Bosshardt D D，Chappuis V，Buser D. Osseointegration of titanium，titanium alloy and zirconia dental implants：current knowledge and open questions［J］.Periodontology.2017，73（1）：22.
Perks C，Mudd G. Titanium，zirconium resources and production：a state of the art literature review［J］.Ore Geology Reviews，2019，107：629.
Chen P，Zhai J H，Sun W，Hu Y H，Yin Z G，Lai X S. Adsorption mechanism of lead ions at ilmenite/water interface and its influence on ilmenite flotability［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2017，53：285.
Yuan Z T，Zhao X，Meng Q Y，Zhang Y H，Li L X. Study on surface magnetization recover ilmenite from titanaugite using surfactant sodium oleate［J］.Separation Science and Technology，2020，55（15）：2812.
Fan X，Kelly R M，Rowson N A. Effect of microwave radiation on ilmenite flotation［J］.Canadian Metallurgical Quarterly，2000，39（3）：247.
Luo L P，Wu H Q，Yang J，Tang Z，Shu K Q，Xu Y B，Yan W P，Xu L H. Effects of microwave pre-treatment on the flotation of ilmenite and titanaugite［J］.Minerals Engineering，2020，155（C）：106452.
Wu H Q，Fang S，Shu K Q，Xu Y B，Wang Z J，Luo L P，Yang J，Xu L H. Selective flotation and adsorption of ilmenite from titanaugite by a novel method：ultrasonic treatment［J］.Powder Technology，2020，363（C）：38.
Yang Y H，Xu L H，Liu Y C，Han Y X. Flotation separation of ilmenite from titanaugite using mixed collectors［J］.Separation Science and Technology，2016，51（11）：1840.
Chai X J，Lin S Y，Zhai J H，Kang J H，Chen P，Liu R Q. A new combined collector for flotation separation of ilmenite from titanaugite in acidic pulp［J］.Separation and Purification Technology，2022，278：119647.
Yang S Y，Xu Y L，Liu C，Diallo S A D，Li C ，Li H Q. Investigations on the synergistic effect of combined NaOl/SPA collector in ilmenite flotation［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，628：127267.
Xu Y K，Yuan Z T，Meng Q Y，Zhao X，Du Y S. Study on the flotation behavior and interaction mechanism of ilmenite with mixed BHA/NaOL collector［J］.Minerals Engineering，2021，170：107034.
Yuan Z T，Zhao X，Meng Q Y，Zhang Y H，Xu Y K，Li X. Adsorption mode of sodium citrate for achieving effective flotation separation of ilmenite from titanaugite［J］.Minerals Engineering，2021，171：107086.
Liu N Y，Wang Z，Xiao J H，Wang H B，Deng B，Zhang Y S，Chen C. Novel selective depressant of titanaugite and implication for ilmenite flotation［J］.Minerals，2019，9（11）：703.
Qian Y L，Wang Z，Cao J. New depression mechanism of polymeric depressant on titanaugite in ilmenite flotation［J］.Separation and Purification Technology，2021，264：118468.
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