随着能源的日益紧张,提高能源的利用效率,已成为科研学者们重要的研究方向之一[1]。涡轮发动机是民用飞机和大型轮船最常用的发动机之一,涡轮机叶片是承受热冲击最为严重的零件之一[2],其耐高温性能的强弱将直接影响涡轮发动机能源利用效率[3]。中国稀土储量世界第一,占全球储量比约33.8%。稀土在诸多领域应用广泛,特别是在一些新材料领域。例如,超导材料(YBaCuO[4],LaBaCuO[5])、玻璃材料[6]、贮氢材料(LaNi5)[7]、激光材料(钕稳定的YAlO3,即YAG)[8]、荧光材料[9]和照明材料[10]等,在高温合金领域也受到广泛研究[11–15]。研究表明,在高温合金中加入少量的稀土元素,可以显著改善合金的抗高温氧化性能以及大幅度的提高氧化膜的抗剥落性能,这一现象称为活性元素效应(reactive element effect,REE)[16–32]。例如,刘英等[33]研究了稀土Y对45Ni-40Fe-8Co-7Cu合金微观组织和850 ℃高温氧化性能的影响。结果表明,添加稀土Y后,一方面合金的晶粒得到了细化,并在晶界处形成了Ni-Y稀土相。晶粒细化后,晶界增多,Ni沿晶界扩散速率增大,更多的NiO与Fe2O3结合形成具有尖晶石结构的NiFe2O4。另一方面改变了阳离子在合金中高温传质机制[12],由阳离子向外扩散改为氧向内扩散,减少了氧化膜与合金基体间的空洞[14]。然而掺杂过量的稀土,在促进Ni扩散的同时也加速了氧向内的扩散,导致合金内部形成了更厚的内氧化层,给合金抗氧化性能带来负面影响。Cheng等[34]发现在Ni-11Fe-10Cu合金中添加过量的Y会导致Y在晶界偏聚,阻碍Al形成连续的氧化铝层,加剧合金的内氧化。
尽管稀土元素对合金高温氧化行为的影响已被诸多学者研究,并提出了多种氧化机制模型[35–37],但并没有某一种模型得到了广泛的认同。因此,本文综述了稀土元素Y,Ce,La和几种稀土元素共同添加对合金高温氧化行为的影响,并对其影响机制进行阐述。
众所周知,氧化膜厚度的增加主要由氧分子向氧化膜内扩散、并与金属原子反应生成新的氧化物导致[38]。因此,降低氧分子在氧化膜中的扩散速度和改变氧化膜的传质机制可以有效地控制氧化膜的生长。研究表明,在基体金属中加入少量的稀土元素等活性元素,一方面可以有效地降低氧分子向氧化膜内扩散的速度,提高合金的抗氧化性能。另一方面还可以优化氧化膜的微观结构,增强氧化膜在基体金属上的附着力[34,39–41]。
研究表明,在合金中添加少量Y元素可以很好的改善合金的抗高温氧化性能[19,33,39,42–46]。一般地,Y的加入量不超过1%(原子分数),加入过量的Y,会对合金的抗氧化性能产生不利影响。蔡文军等[19]通过离子注入的方式,在AISI430合金表面注入剂量分别为3×1017,6×1017和9×1017 ions·cm−2的稀土Y(合金依次表示为F1,F2和F3,未注入的表示为F0),研究了不同剂量的稀土Y对合金高温抗氧化性的影响。图1为不同合金试样在800 ℃空气中氧化200 h的氧化动力学曲线,可知合金试样F0,F1,F2和F3的单位面积氧化增重分别为0.71,0.43,0.40和0.59 mg·cm−2。结果表明,注入适量的稀土Y能有效的提高合金的抗氧化能力,其中以注入6×1017 ions·cm−2(试样F2)稀土Y的合金抗氧化性能最佳。此外,试样F0和F3的初期氧化阶段时间为10 h,而试样F1和F2的初期氧化阶段缩短至5 h,这表明Y的加入可以促进表面氧化膜的生成[39],但随着稀土Y加入量的增多,反而会对抗氧化性能起到负面作用。图2为不同合金试样在800 ℃空气中氧化200 h的X射线衍射(XRD)图谱,可知,氧化膜主要由Cr2O3相、MnCr2O4尖晶石相和Fe-Cr基体相组成。图2中虚线标记为MnCr2O4相衍射峰,由Jade软件计算得该处合金试样F0,F1,F2和F3的晶格常数分别为0.84303,0.84423,0.84635和0.84892 nm,对应的误差分别为5.16%,7.56%,6.42%和9.57%。由于稀土元素的注入,衍射峰向小角度方向偏移;并且随着稀土注入剂量的增加,偏移的角度逐渐增大。这表明Y取代了MnCr2O4晶格中Mn的位置,使晶格发生畸变,Y的注入量越大,晶格畸变数量越多。同时,这种畸变的产生也有利于氧化膜中位错攀移,缓解氧化膜内部应力,增强氧化膜与基体的结合力。图3为不同合金试样在800 ℃下空气中氧化200 h后的截面形貌,可知,试样F2氧化膜厚度约为15 μm(图3(c)),低于其他合金氧化膜的厚度,说明试样F2表面氧化膜可以更有效地降低离子的扩散速度[42]。Zhang等[44]针对超奥氏体不锈钢S32654严重的灾难性氧化问题,研究比较了不同稀土元素对其在1200 ℃下氧化行为的影响。结果表明。添加Y可以促进Cr的选择性氧化,在基体表面形成富Cr的氧化层。Lu等[45]研究了Y的添加对难熔高熵合金(RHEAs)抗氧化性能的影响。结果发现,Y的加入诱导了连续AlNbO4氧化膜的形成,并减少了Mo的挥发性氧化。以上结果均说明添加Y可以促进氧化膜的生成。



事实上,少量Y的加入还可以使合金的晶粒得到细化[47]。晶粒细化后,晶界数量增加,促进合金元素的短路扩散,加速了合金表面氧化膜的形成速度。同时,晶粒的细化也对合金表面形成均匀致密的氧化膜有积极的作用。这一点在Mohanty等[48]的研究中也得到了证实。有研究发现,添加少量的Y也会改变氧化膜中微裂纹的方向[39],由纵向裂纹转变为横向裂纹[13]。事实证明,纵向裂纹会成为阴阳离子的扩散通道,从而加剧合金的氧化。而横向裂纹可以作为阴阳离子扩散的屏障,对合金的抗氧化性能具有积极作用。另外,于萍等[49]研究了不同含量的Y对K38高温合金氧化行为的影响,发现当Y含量达到0.5%时,合金中会析出富钇相,反而降低了抗氧化能力,这与Su等[42]的研究结论相同。
研究表明,在合金中添加少量Ce元素可以提高合金的抗氧化性能。例如,Wang等[50]为了消除或减小试验钢中除Ce以外的其他主要成分的差异,将一炉钢水倒入两个浇注钢包中进行凝固。一个在浇注过程中添加了约0.24%的稀土元素Ce,另一个在浇注过程中不添加稀土元素Ce,表1为两种合金化学成分。图4为不同温度下合金的氧化物增加质量曲线和氧化物脱落质量曲线,可知,添加稀土Ce的合金抗氧化性能和氧化物抗剥落性能均得到了改善[51–52],其中,温度为800和900 ℃时表现更为明显。图5为合金在700 ℃条件下氧化150 h的表面形貌,未添加Ce的合金表面有一层尺寸均匀的尖晶石状氧化物(图5(a))。此外,一些针状氧化物均匀分布在添加Ce的合金的表面(图5(b))。有理由相信在钢中添加稀土元素Ce可以促进700 ℃下针状氧化物的形成,这些针状氧化物填补了尖晶石氧化物之间的空隙,使表面氧化物更加致密。致密的氧化膜可以抑制氧离子的内扩散,提高材料的抗氧化能力。


此外,焦红军等[41]对不同稀土Ce含量的310S奥氏体耐热不锈钢的高温氧化行为进行了研究。结果发现,添加稀土Ce可以改变氧化膜的生长机制,由Cr元素向外扩散转变为氧元素向内扩散。新的氧化物在氧化膜与基体金属间生成,有效地阻止了空洞的产生,增加了氧化物与基体的粘附力。Du等[53]基于多元合金粘结相的协同改性,开发了一种新型的氧化铈纳米粒子(NCE)复合涂层,结果表明,添加4%纳米CeO2的新型NCE涂层在700~900 ℃下的氧化率较低,纳米CeO2的加入促进了NCE涂层氧化膜中尖晶石相的生成。具有高含量尖晶石相的NCE涂层的氧化膜强烈抑制了离子扩散。Liu等[51]研究了Ni-28W-6Cr-(0~0.190%)Ce合金在850 ℃下的氧化行为。结果表明,当Ce含量低于0.023%时,Ce的加入显著降低了合金的氧化速率和内氧化层的厚度。当Ce的含量达到0.190%时,由于Ni-Ce相的形成导致基体中Ce被消耗,这种降低速度减慢。Ce固溶于内氧化物NiWO4中,并以+3和+4的化合价取代Ni2+。因此,氧空位的形成和氧扩散会受到抑制。陈崇林等[54]研究了Ce与Y对JG4246A合金高温氧化行为的影响,结果表明,少量添加Ce与Y可以提高合金的抗氧化能力,但加入过度反而会使氧化增重增加。
与其他稀土元素一样,添加适量的稀土元素La可以有效地提高合金的抗氧化能力[55–56]。陈伟鹏等[57]研究了添加0.004%稀土元素La对高碳合金工具钢抗高温氧化性能和氧化物抗剥落性能的影响。图6为900~1200 ℃条件下不添加La(1#)和添加La(2#)试样的氧化动力学曲线。可知,在不同温度下两个试样的氧化动力学曲线均呈现抛物线型,未发现明显的氧化物脱落现象。且在各温度下添加La的试样氧化增重量均低于不添加La的氧化增重量,这说明稀土元素La对高碳合金工具钢的抗高温氧化性能有积极作用。不添加La(1#)和添加La(2#)试样的氧化激活能(Q)分别为119.4和146.5 kJ·mol−1,添加稀土La后氧化激活能升高,试样被氧化需要的能量增大,氧化膜对合金基体的保护性能增强。同时,添加稀土La也能细化氧化膜晶粒。图7为不添加La(1#)和添加La(2#)试样在1000 ℃下氧化180 h后的氧化膜表面形貌,对比可知,添加稀土La后氧化膜由更加细小的晶粒组成,晶粒间隙更小,排列更均匀,沟壑清晰可见。Wu等[25]制备了含有和不含有稀土元素La和Ce的Fe-25Cr-5Al合金,并在1100 ℃下进行了等温氧化试验。结果表明,La和Ce促进了致密连续氧化膜的形成,显著提高了Fe-25Cr-5Al合金的高温抗氧化性能;并且在Fe-25Cr-5Al-RE合金的基体与氧化膜界面处观察到了稀土氧化物,这种氧化物嵌入了基体中,这使得基体与氧化膜之间的结合更加紧密,从而增强了界面的粘附性。同时,Fe-25Cr-5Al-RE合金的氧化膜中含有稀土氧化物,有效地抑制了合金的进一步氧化。


研究表明,同时加入不同种类的稀土元素对提高合金的抗氧化性能有协同作用。例如,Yanick等[17]研究了稀土Ce/La对耐热Ni80Cr20合金高温氧化的影响,图8为添加和未添加稀土Ce/La的Ni80Cr20氧化动力学曲线。结果表明,添加稀土Ce/La能够有效的降低Ni80Cr20的氧化速率。同时,划痕试验测得Ni80Cr20-Ce/La合金表面氧化膜的粘附能高于Ni80Cr20-0合金,这可能是因为稀土元素提高了合金中微量硅的扩散能力,并在合金与氧化膜之间形成了SiO2附着层。Fujikawa和Newcomb[40]研究了添加混合稀土元素(La+Ce)对含4%Al的奥氏体和铁素体合金高温氧化行为的影响,发现在添加混合稀土元素(La+Ce)后,氧化膜中位错和畸变量明显增多,稀土元素La和Ce对合金抗氧化性能显示出了协同作用。

根据以上研究,可以确定在合金中添加适量的稀土元素可以有效的改善合金的抗高温氧化性能,且同时添加几种稀土元素时,不同的稀土元素之间存在协同作用。研究表明,当稀土含量较少时,稀土元素常以间隙原子形式存在晶格中[14,19]。此时,添加稀土能够细化合金晶粒,增强合金的抗氧化性能和氧化膜的抗剥落性能。当稀土元素含量较高时,还会以化合物形式偏聚在合金中,降低合金抗氧化性能,甚至带来灾难性影响。这也表明合适的稀土元素加入量对合金的抗氧化性能至关重要。
图9为未添加和添加少量稀土元素的合金高温氧化行为机制示意图,有助于进一步了解稀土元素对合金的强化机制。可知,添加稀土元素后,合金的晶粒明显减小,晶界数量增多,这是由于稀土元素充当了额外的形核点所导致的结果。这种改变将在一定程度上影响合金的高温氧化行为。研究表明,合金的氧化大致可以分为两个阶段:初始氧化阶段和稳定氧化阶段[14,34,38]。在初始氧化阶段,氧化膜并未完全形成,是氧化膜的生长过程。未添加稀土元素合金的氧化膜在合金表面呈现不连续状态,不能有效隔离合金与氧。由于短路扩散,最先生成的氧化物在晶界位置聚集,此时氧化物主要由合金元素向外扩散与氧气结合生成。由于大量合金元素的迁移,在氧化物与合金的交界处形成空洞。这些空洞的存在导致氧化膜与基体结合力减弱,降低氧化膜的抗脱落性能。而添加稀土元素的合金由于晶界数量增多,且稀土元素提供了足够的形核点,使得合金表面能够快速形成均匀致密的氧化膜。同时,由于稀土元素的在氧化膜中聚集,阻塞了合金元素的扩散,氧化膜中的传质机制由合金元素(大原子)向外扩散转变为氧(小原子)向内扩散。此时,氧化膜中空洞数量大幅减少。在稳定氧化阶段,氧化膜已基本形成,氧化膜对合金基体具有较好的保护作用,且氧化膜的厚度一般不再增长,维持在一定的范围内。此时,未添加稀土元素的合金由于合金元素持续向氧化膜外侧扩散,氧化膜与合金界面的空洞数量也在逐步增加,导致氧化膜与基体的粘附力下降,降低氧化膜的抗剥落性能。同时,由于氧化膜内张应力的增大,氧化膜内出现细小的纵向裂纹,这些裂纹也会加剧合金的氧化。而添加稀土元素的合金在氧化膜的空隙处会生长一些针状氧化物,这些针状氧化物很好的填补了氧化膜中的空隙,使氧化膜更加致密。由于氧化膜中晶格畸变和针状氧化物的生成,氧化膜的压应力增大,导致氧化膜中出现横向裂纹。这些横向裂纹也在一定程度上阻碍了阴阳离子的扩散,对合金的抗氧化性能有积极作用。
1)添加适量的稀土元素可以细化合金晶粒,促进完整致密的氧化膜生成。在氧化膜上生成针状氧化物,填补氧化膜中空隙位置,使氧化膜更加致密,提高合金的抗氧化性能。
2)添加适量的稀土元素可以改变氧化膜中阴阳离子的传质机制,由阳离子向外扩散转变为阴离子向内扩散,减少氧化膜与合金基体间的空洞,提高氧化膜的抗剥落性能。
3)稀土元素占据氧化膜中阳离子位置,引起晶格畸变,缓解氧化膜内部应力。改变氧化膜中微裂纹方向,由纵向裂纹转变为横向裂纹。
4)稀土元素改善合金的抗氧化性能存在最优含量,过低或过高的含量都会降低合金的抗氧化性能。
由于多组分合金的氧化过程极其复杂,且氧化温度通常在800 ℃以上,因此在合金氧化过程中很难进行原位观察,这大大阻碍了对合金高温氧化过程中稀土元素的作用机制的理解。很多研究表明,合金由内氧化向保护性外氧化转变的活泼组元临界浓度对微量稀土元素的添加十分敏感,但微量稀土元素的作用机制尚不清楚,未来需选择氧化物稳定性相差较大的简单二元合金体系,研究添加不同稀土元素及不同含量稀土元素对其高温氧化行为的影响,阐明稀土元素使合金氧化模式发生剧烈变化的根本原因。
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