2.1 晶胞结构与晶格常数

CrN属于Fm$\overline{3}$m结构，立方晶系，a=b=c=0.4135 nm，α=β=γ=90°。而Cr₂N属于P$\overline{3}$1m结构，三方晶系，a=b=0.4752 nm，c=0.4429 nm，α=β=90°，γ=120°，CrN和Cr₂N晶体结果如图1（a，d）所示。分别采用一个和两个Al对CrN和Cr₂N中的Cr进行掺杂，得到如图1（b，c，e，f）所示的4种掺杂体系的晶体结构，所有的Al原子掺杂的位点均考虑到周期性边界条件以及符合能量最低原则。为了便于与文献做对比，表1列出了优化后CrN和Cr₂N晶胞的晶格常数和体积，也列出了其他文献中的计算和实验结果以供比较^{［20–25］}。可以看出，本文的计算结果与相关文献报道的结果基本一致，表明参数选取的可靠性。而在掺杂体系，由于合金元素Al掺杂到CrN和Cr₂N晶胞中，导致晶格发生畸变、晶格常数增大、晶胞体积膨胀。

图1 CrN，Cr₃N₄Al，Cr₂N₄Al₂，Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的晶体结构

Fig.1 Crystal structure of CrN （a），Cr₃N₄Al （b），Cr₂N₄Al₂ （c），Cr₂N （d），Cr₅N₃Al （e） and Cr₄N₃Al₂ （f）

2.2 弹性性能

晶体的机械稳定性用弹性常数C_ij来描述，这主要取决于晶体本身的结构和性质。就立方晶系而言，只存在3个独立的弹性常数C₁₁，C₁₂和C₄₄，其稳定性判据为^［26］：$C_{44}\text{>}0,C_{11}+2C_{12}\text{>}0,C_{11}-|C_{12}\text{|>}0$（1）而对于三方晶系来说，存在6个独立的弹性常数C₁₁，C₁₂，C₁₃，C₃₃，C₁₄和C₄₄，其稳定性判据为^［27］：$\begin{array}{l}{C}_{44}\text{>0},C_{11}\text{>}\left|C_{12}\right|,C_{33}\left(C_{11}+C_{12}\right)\text{>2}{C}_{13}^2,\\ C_{33}\left(C_{11}-C_{12}\right)\text{>2}{C}_{14}^2\end{array}$（2）根据式（1，2）计算得出的结果显示这6种体系的弹性常数均满足力学稳定性准则，表明图1中的6种情况都能够稳定存在。另外，由表1可知，计算所得CrN和Cr₂N的弹性常数C_ij与其他计算文献基本一致，说明结果的可信性。

体模量（B）和剪切模量（G）可以用Voigt-Reuss-Hill （VRH）近似方法计算^{［28–29］}。再由B，G可推算出各个体系的杨氏模量（E）和泊松比（v），具体计算公式为：$E=9BG/\left(3B+G\right)$（3）$v=\left(3B-E\right)/6B$（4）其中：$B=\left(B_R+B_V\right)/2$（5）$G=\left(G_R+G_V\right)/2$（6）式中，B_R，B_V，G_R和G_V可以用弹性常数C_ij和柔顺系数S_ij来描述，其中，S_ij是C_ij的倒数：$\begin{array}{c}15G_V=\left(C_{11}+C_{12}+C_{33}\right)+3\left(C_{44}+C_{55}+C_{66}\right)-\\ \left(C_{12}+C_{13}+C_{23}\right)\end{array}$（7）$9B_V=\left(C_{11}+C_{22}+C_{33}\right)+2\left(C_{12}+C_{13}+C_{23}\right)$（8）$\begin{array}{l}15/G_R=4\left(S_{11}+S_{22}+S_{33}\right)+4\left(S_{12}+S_{13}+S_{23}\right)+\\ 3\left(S_{44}+S_{55}+S_{66}\right)\end{array}$（9）$1/B_R=\left(S_{11}+S_{22}+S_{33}\right)+2\left(S_{12}+S_{13}+S_{23}\right)$（10）

计算得到图1的6种体系的体模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比如表2所示。可以看出，Cr₂N和CrN的体模量随Al掺杂浓度的升高而降低；Cr₂N的剪切模量和杨氏模量随着Al掺杂浓度的增加而减小；此外，随着Al掺杂浓度的增加，CrN的剪切模量和杨氏模量增大。G/B对应Pugh准则，作为评价材料韧性趋势的主要准则^［30］，G/B的值<0.57意味着韧性材料，反之为脆性材料，在表2中根据这一标准可以观察其变化趋势。可以看出，这6种体系均为韧性材料。但变化趋势有所不同：与Al合金化降低了CrN的韧性，提高其塑性，当Cr₂N₄Al₂时材料的塑性达到最大值。而Cr₂N的趋势与其相反，Cr₄N₃Al₂的韧性达到最大值。

杨氏模量是固体刚度的量度，即杨氏模量的值越大，刚度越大^［31］。由表2可以看出，在掺杂CrN体系中，Cr₂N₄Al₂的杨氏模量最大，为391.17 GPa，而CrN的杨氏模量较小，因此可以得出CrN的刚度要小于其他材料，与Al合金化能够提高CrN的刚度^{［32–34］}。而在Cr₂N中，与Al合金化降低了Cr₂N的刚度。泊松比度量了共价键的方向性程度^［35］。对于共价材料，泊松比往往很小，而对于离子材料，泊松比大于或等于0.25。计算所得这些化合物的泊松比在0.26~0.44之间变化，说明了这6种体系的金属特性。

维氏硬度（HV）表示材料硬度的一种标准。研究表明，体模量和剪切模量对维氏硬度均有影响，Tian等^［36］关于HV的计算公式为：$HV=0.92k^{1.137}{G}^{0.708}$（11）式中，k=G/B。从表2可以看出Cr₂N的维氏硬度值大于CrN，与文献［5］结果一致。CrN的维氏硬度值（1.22 GPa）与文献［21］的结果（1.2 GPa）相近。对于CrN体系，维氏硬度值随Al浓度的增加而增加，Cr₂N₄Al₂的维氏硬度值达到最大值。控制CrN涂层中Al的浓度，可获得极高的维氏硬度，这与文献［10–12］结果一致。而对于Cr₂N体系，趋势却恰恰相反。

Al合金化CrN和Cr₂N的各向异性可以由Ranganathan和Ostoja-Starzewski^［37］引入的适用于所有晶相的普适弹性各向异性指数（A^U）来进行描述：${{\rm A}}^{\text{U}}=5\frac{G_{\text{V}}}{G_{\text{R}}}+\frac{B_{\text{V}}}{B_{\text{R}}}-6\ge 0$（12）当A^U=0时，表明所研究材料为各向同性；A^U值越大，表明所研究材料的各向异性越强。从表2可以看出，CrN表现出非常高的弹性各向异性，而Cr₂N以及Al与氮化铬合金化的4种结构均表现出低各向异性。图2是采用ElasticPOST^{［38–39］}软件包绘制的6种结构的三维杨氏模量。对于各向同性的材料来说，三维杨氏模量将是一个完美的球形（图2（c）），与表2中Cr₂N₄Al₂的A^U=0.02（低各向异性）相对应；而当三维杨氏模量和球形偏差越大时，材料的各向异性越强（图2（a）），与表2中CrN的A^U=22.20（高各向异性）相对应。

图2 CrN，Cr₃N₄Al，Cr₂N₄Al₂，Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的三维杨氏模量图

Fig.2 Three-dimensional Young's modulus of CrN （a），Cr₃N₄Al （b），Cr₂N₄Al₂ （c），Cr₂N （d），Cr₅N₃Al （e） and Cr₄N₃Al₂ （f）

德拜温度（Θ_D）是一个与弹性常数、比热、熔点等物理性质密切相关的物理量，其数值可以由平均声速（$v_{\text{m}}$）估计^［40］：${\Theta }_{\text{D}}=\frac{\hslash }{k}{\left[\frac{3n}{4\pi }\left(\frac{N_{\text{A}}\rho }{M}\right)\right]}^{\frac{1}{3}}{v}_{\text{m}}$（13）式中，ħ为约化普朗克常数，取值1.05457×10⁻³⁴ J·s；k为玻尔兹曼常数，取值1.38×10⁻²³ J·K⁻¹；N_A为阿伏伽德罗常数，取值6.02×10²³ mol⁻¹。n为分子中的原子数；ρ为密度；M为固体的分子量，由所研究的材料决定。平均声速由下式给出^［41］：$v_{\text{m}}={\left[\frac{1}{3}\left(\frac{2}{v_{\text{t}}^3}+\frac{1}{v_l^3}\right)\right]}^{-\frac{1}{3}}$（14）式中，$v_l$和$v_{\text{t}}$分别为平均纵、横声速，由式（8，9）得到其同剪切模量和体积模量的关系^［41］：$v_{\text{t}}={\left(\frac{3B+4G}{3\rho }\right)}^{\frac{1}{2}}$（15）$v_{\text{l}}={\left(\frac{G}{\rho }\right)}^{\frac{1}{2}}$（16）

由表2可知，计算得到CrN，Cr₃N₄Al和Cr₂N₄Al₂的德拜温度分别为418.33，731.54和882.33 K，与Al合金化提高了CrN的德拜温度。而Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的德拜温度分别为720.71，684.44和633.71 K，Cr₂N的德拜温度随着Al的浓度呈现下降趋势。德拜温度越高，表明体系的熔点越高，原子间的结合力越强，导热系数越大。因此，在CrN和Cr₂N加入适当的Al能够有望改善其热电性能。

2.3 能量计算

为了探究掺杂浓度对体系力学性能的影响，需要考察到不同Al合金化浓度下CrN和Cr₂N的结构稳定性。一般来说，可以从生成焓与形成能两个方面来讨论相应体系的稳定性。另外，掺入杂质的形成能是与具体的样品制备环境相关，即与相关元素的化学势有关，而且体系的稳定性还需要考虑竞争相的影响^{［42–45］}。通过式（17）得到6种体系的生成焓（ΔH）并根据具体情况画出4种掺杂体系的相图：$\text{Δ}{\rm H}=\frac{{{\rm E}}_t-x{{\rm E}}_{\text{Cr}}^{\text{solid}}-y{{\rm E}}_N^{\text{solid}}-z{{\rm E}}_{\text{Al}}^{\text{solid}}}{x+y+z}$（17）式中，x，y，z分别代表各体系中对应的原子个数；E_t对应各体系的总能量；${{\rm E}}_{\text{Cr}}^{\text{solid}}，{{\rm E}}_{\text{N}}^{\text{solid}}和{{\rm E}}_{\text{Al}}^{\text{solid}}$分别为表示Cr，N和Al单个基态原子的能量。计算得到CrN，Cr₃N₄Al，Cr₂N₄Al₂，Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的生成焓分别为-0.65，-0.77，-0.95，-0.81，-0.75和-0.59 eV‧atom⁻¹，6种体系的生成焓都是负值，表明6种体系都可以稳定存在。对于Al合金化CrN体系的生成焓的值从小到大依次为：Cr₂N₄Al₂，Cr₃N₄Al，CrN，说明Cr₂N₄Al₂最容易形成。而对于掺杂Cr₂N体系生成焓的值从小到大依次为：Cr₂N，Cr₅N₃Al，Cr₄N₃Al₂，说明Cr₂N最容易形成。

4种掺杂体系必须满足热力学平衡条件，即所有原子总化学势必须等于掺杂体系的形成能：$3\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{Al}}+4\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}=\text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left({\text{Cr}}_3{\text{AlN}}_4\right)$（18）$2\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+2\text{Δ}{\mu }_{\text{Al}}+4\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}=\text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left({\text{Cr}}_2{\text{Al}}_2{\text{N}}_4\right)$（19）$5\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{Al}}+3\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}=\text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left({\text{Cr}}_5{\text{AlN}}_3\right)$（20）$4\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+2\text{Δ}{\mu }_{\text{Al}}+3\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}=\text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left({\text{Cr}}_4{\text{Al}}_2{\text{N}}_3\right)$（21）

其中，防止一元竞争相如Cr，Al和N₂析出，它们的化学势需满足：${\mu }_{\text{α}}\le -{{\rm E}}_{\text{coh}}^{\left(\text{α}\right)}$（22）式中，µ_α为α组分的原子化学势，eV；$-{{\rm E}}_{\text{coh}}^{\left(\text{α}\right)}$为α组分的内聚能，eV；且两者需满足以下关系：${\mu }_{\text{α}}={\mu }_{\text{α}}^{\text{solid}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{α}}=-{{\rm E}}_{\text{coh}}^{\text{solid}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{α}}$（23）联立式（22，23）得：$\text{Δ}{\mu }_{\text{α}}\le 0$（24）这时，当$\text{Δ}{\mu }_{\text{α}}=0$时，表明α组分富余。二元竞争相如AlN，CrN和Cr₂N，4种掺杂体系以及一元竞争相的形成能/内聚能列于表3。

为了避免相关的竞争相在合成过程析出，要求相关的化学势必须满足如下不等式：$\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}\le \text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left(\text{CrN}\right)$（25）$2\text{Δ}{\mu }_{\text{Cr}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}\le \text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left({\text{Cr}}_2\text{N}\right)$（26）$\text{Δ}{\mu }_{\text{Al}}+\text{Δ}{\mu }_{\text{N}}\le \text{Δ}{{\rm E}}_{\text{f}}\left(\text{AlN}\right)$（27）参考式（25~27）的关系，首先做出Cr₃N₄Al的稳定存在相图：构建以Δµ_Cr，Δµ_Al和Δµ_N为顶点的三维四面体结构，四面体原点表示Cr，Al和O富余。顶点x［ΔE_f （Cr₃N₄Al）/3，0，0=-2.04，0，0］、顶点y［0，ΔE_f （Cr₃N₄Al），0=0，-6.12，0］和顶点z［0，0，ΔE_f（Cr₃N₄Al）/4=0，0，-1.53］分别表示Al，N富余，Cr贫乏；Cr，N富余，Al贫乏和Al，Cr富余，N贫乏。为直观起见，将该四面体投影在Δµ_Cr和Δµ_Al平面上。根据化学势限制画出稳定区域图如图3（a）所示，采用相同方式画出另外3种掺杂体系的相图如图3（b~d）所示。其中，一元竞争相化的学势比较高，难以形成，故图中没有显示。图3中的线段AB，CD和EF表示CrN，Cr₂N和AlN竞争相限制。图中黄色区域是形成4种体系的稳定区域，稳定区域外的条件未显示。Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂可能需要高温高压^［47］才能制备。

图3 Cr₃N₄Al，Cr₂N₄Al₂，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的稳定化学势区域（黄色区域）

Fig.3 Stable chemical potential region （yellow area） of Cr₃N₄Al （a），Cr₂N₄Al₂ （b），Cr₅N₃Al （c） and Cr₄N₃Al₂ （d）

2.4 电子结构

2.4.1 态密度

图4为CrN，Cr₃N₄Al和Cr₂N₄Al₂的总态密度图和分波态密度图，分波态密度表示每一个原子对于总的电子轨道的贡献，虚线的位置对应费米能级，左边为价带，右边为导带。可以看出，在费米能级上态密度电子数大于0，表明CrN，Cr₃N₄Al和Cr₂N₄Al₂为金属性质。CrN的总态密度大致可以分为两部分：一是在-20~-15 eV的深能级区域，这主要由N-2s轨道贡献；-10~5 eV包含费米能级的能量范围主要由Cr-3d轨道与N-2p轨道杂化贡献。图5显示了计算得到的Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的总态密度和分波态密度。可以看出，随着Cr₂N中Al的掺入，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂态密度的范围与Cr₂N相比有所扩展。3种结构在费米能级处的态密度的值大于0，表明Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂这3种结构同样拥有金属特性。对于Cr₂N，在-20~-15 eV的深能级主要由N-2s轨道贡献，在-10~-5 eV的能量范围，Cr-3d轨道与N-2p轨道有很强的杂化效应。在-5~5 eV的能量范围，主要由Cr-3d轨道贡献。

图4 CrN，Cr₃N₄Al和Cr₂N₄Al₂的态密度图

Fig.4 Density of states of CrN （a），Cr₃N₄Al （b） and Cr₂N₄Al₂ （c）

图5 Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的态密度图

Fig.5 Density of states of Cr₂N （a），Cr₅N₃Al （b） and Cr₄N₃Al₂ （c）

2.4.2 差分电荷密度

为了更加直观的了解各体系内部的电子相互作用，分析体系各个片段相互作用后的电子流向，对6种体系进行差分电荷密度分析，颜色越红，表明电子聚集越多，蓝色越蓝，表明电子流失越多。为了便于区分，对各原子进行了标注。图6（a~c）分别为（001）平面上CrN，Cr₃N₄Al和Cr₂N₄Al₂的差分电荷密度图。可以看出，对于CrN而言，价电子的增量集中在N原子上，拉长的轮廓对应于N的2p轨道，主要是由Cr和N之间组成的键具有一定的离子性。当Cr被Al取代时，Cr和Al原子附近的电子密度降低，非金属N原子附近的电子密度增加，Cr和Al原子与N原子之间沿着Cr-N，Al-N方向也有电子交换。Al原子的掺入使电子云分布更加均匀，减小了方向性，所以增加了材料的塑性。图6（d~f）分别为（1$\overline{1}$0）平面上Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的差分电荷密度图。可以看出，对于Cr₂N体系，Al原子的掺入，增强了金属原子间的相互作用，在Al和Cr，Al和Al之间形成了具有方向性的“类共价键”，因此减弱了Cr₂N体系的塑性。通过差分电荷密度图分析CrN，Cr₂N及其掺杂体系塑性变化趋势与泊松比的变化趋势对应，与Pugh准则结果同样一致。

图6 CrN，Cr₃N₄Al，Cr₂N₄Al₂，Cr₂N，Cr₅N₃Al和Cr₄N₃Al₂的差分电荷密度

Fig.6 Electron density differences of CrN （a），Cr₃N₄Al （b），Cr₂N₄Al₂ （c），Cr₂N （d），Cr₅N₃Al （e） and Cr₄N₃Al₂ （f）